專利名稱：利用漿料反應(yīng)通過費(fèi)-托合成的液態(tài)烴制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過漿料相費(fèi)-托(下文中F-T)合成制備液態(tài)烴的方法。
背景技術(shù)：
由德國化學(xué)家Fischer和"Tropsch在1923年發(fā)明的作為氣轉(zhuǎn)液(GTL)技術(shù)中核心工藝的F-T合成起源于通過煤氣化由合成氣制備合成燃料。GTL工藝由三個(gè)主要步驟組成(1)重整天然氣，( 由合成氣F-T合成和C3)重整F-T產(chǎn)品。F-T反應(yīng)特征在于使用鐵基或鈷基催化劑在200-350°C溫度和10-30atm壓力下進(jìn)行。鐵基和鈷基催化劑廣泛用于F-T反應(yīng)。在過去的F-T反應(yīng)中優(yōu)選鐵基催化劑。然而近年來，鈷基催化劑占主要，增加了液態(tài)燃料或蠟的產(chǎn)量并且提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。 鐵基催化劑特征在于它們是最廉價(jià)的F-T催化劑，在高溫下制得較少的甲烷并且具有高烯烴選擇性，并且它們的產(chǎn)品在化學(xué)工業(yè)中可以用作輕質(zhì)烯烴或烯烴以及燃料的原材料。另外，伴隨著烴的制備，制得了大量副產(chǎn)物，包括醇、醛、酮等。鈷基催化劑比鐵基催化劑貴。但是，它們具有更高的活性、更長的壽命和更高的液態(tài)鏈烷烴產(chǎn)率，具有更少的(X)2形成。然而，它們僅可在低溫下使用，因?yàn)樵诟邷叵轮频蔑@著量的CH4。另外，伴隨著昂貴的鈷的使用，必須通過分散在具有大表面積的穩(wěn)定載體例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦等上制備催化劑。另外，需要加入少量貴金屬組分例如Pt、Ru、Re 等作為促進(jìn)劑。目前為止，開發(fā)了四種F-T合成反應(yīng)器循環(huán)流化床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、多管固定床反應(yīng)器和漿料相反應(yīng)器。應(yīng)該考慮合成氣的組成和最終產(chǎn)品的類型而適當(dāng)選擇反應(yīng)器，因?yàn)槿Q于反應(yīng)器的類型，它們具有不同的反應(yīng)特征。F-T反應(yīng)條件還由最終產(chǎn)品的類型決定。一般而言，用于制備汽油和烯烴的高溫F-T工藝在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，并且用于制備蠟和潤滑劑基礎(chǔ)油的低溫F-T工藝在多管固定床反應(yīng)器(MTFBR)或漿料相反應(yīng)器中進(jìn)行。主要地，直鏈鏈烷烴通過F-T合成反應(yīng)制備，但具有雙鍵的CnH2n化合物、烯烴或醇作為副產(chǎn)物獲得。作為主產(chǎn)物的直鏈烴的合成機(jī)理主要通過khulz-Flory聚合動(dòng)力學(xué)模型解釋。 在F-T工藝中，超過60 %的主產(chǎn)物具有高于柴油的沸點(diǎn)。因此，可以通過隨后的加氫裂化工藝進(jìn)一步制備柴油，并且可以通過脫蠟工藝使蠟組分轉(zhuǎn)變成高質(zhì)量潤滑劑基礎(chǔ)油。此外，用于F-T合成的漿料反應(yīng)器具有優(yōu)于固定床反應(yīng)器的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如下-沿著反應(yīng)器的軸向，其表現(xiàn)出高傳熱效率以及低壓降和溫度梯度；-在工作期間可以加入、排出和循環(huán)催化劑；-其的制造和安裝是經(jīng)濟(jì)有利的；和-其每單位反應(yīng)器體積產(chǎn)出較高量的產(chǎn)品。由于以上優(yōu)點(diǎn)，因此優(yōu)選使用漿料反應(yīng)器而不是固定床反應(yīng)器。然而，漿料反應(yīng)器有需要能夠分離固體催化劑顆粒和液體產(chǎn)品的額外過濾步驟的問題。另外，有在F-T反應(yīng)期間造成的催化劑聚集導(dǎo)致漿料反應(yīng)器的反應(yīng)效率降低和用于上述過濾步驟的過濾器堵
3塞的問題。為了通過提高催化劑活性防止催化劑失活和產(chǎn)品容易傳送，有制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅-氧化鋁催化劑和通過使用其增加在F-T反應(yīng)期間制得的具有高沸點(diǎn)的烴化合物的傳送速率而提高催化劑穩(wěn)定性的方法[US2005/0107479A1 ；Applied Catalysis A 292 (2005) 252]。通過上述方法制備的F-T催化劑表現(xiàn)出各種比表面積和雙重孔隙度結(jié)構(gòu)。 然而，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了 F-T反應(yīng)活性與鈷粒徑、載體的孔徑分布、鈷的還原程度和催化劑在漿料反應(yīng)器中的分散密切相關(guān)。因此，與采用使用通過復(fù)雜工藝制備的載體的上述方法相比，更好的是采用通過在根據(jù)本發(fā)明的漿料相反應(yīng)中使用在F-T工藝期間制得的副產(chǎn)物例如醇作為共溶劑而防止催化劑聚集和過濾器堵塞的方法。通過防止催化劑活性降低和提高高級(jí)烴例如C5+烴的產(chǎn)率，根據(jù)本發(fā)明的方法可以設(shè)計(jì)更有效的F-T工藝。根據(jù)以前對(duì)F-T反應(yīng)期間加入的醇的效果的報(bào)導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)C2-C3醇在反應(yīng)期間分解并且Co金屬組分轉(zhuǎn)化成鈷氧化(CoO)態(tài)，同時(shí)降低催化劑活性。同時(shí)，通過上述醇分解制得的乙烷有助于F-T反應(yīng)中烴的鏈生長，并且由此增強(qiáng)具有低沸點(diǎn)的烴的產(chǎn)量[Fuel 86 0007)73-80]。另外，報(bào)導(dǎo)了在另外將1_烯烴加入漿料反應(yīng)器的情形中，由于增強(qiáng)的烴鏈生長，因此可以制得具有高沸點(diǎn)的烴[Topics in Catalysts, 2 (1995) 259-266] ο然而， 沒有保證可以有效地防止在漿料相反應(yīng)期間通過加入1-烯烴造成的催化劑聚集。通常認(rèn)為催化劑聚集是F-T反應(yīng)期間制得的具有高沸點(diǎn)的烴沉積在催化劑表面上造成的現(xiàn)象。因此，在由于加入1-烯烴制備具有高沸點(diǎn)的蠟的情形下，合成具有高沸點(diǎn)的烴是有利的，但不適合于防止催化劑聚集。另外，報(bào)導(dǎo)了由于通過毛細(xì)管效應(yīng)的低傳送速率，因此反應(yīng)期間在催化劑的中孔孔結(jié)構(gòu)中生成的蠟可能降低催化劑活性，然而，反應(yīng)期間生成的少量醇有助于水和蠟的乳液形成，并且H2和CO在中孔的冷凝水相中增強(qiáng)的擴(kuò)散可以增加F-T反應(yīng)活性[Applied Catalysis A 161(1997)59-78]。另外，為了在F-T反應(yīng)期間生成的蠟以乳液態(tài)通過管道容易傳送，US專利 No. 6，284, 806B2(2001)和US專利No. 6，677，388B2 (2004)公開了通過使用非離子表面活性劑和F-T反應(yīng)期間生成的水制備乳液態(tài)的F-T蠟組分和傳送其的方法。根據(jù)上述專利， 在使用鈷基催化劑的情形下，F(xiàn)-T反應(yīng)期間生成的水中存在的含氧化合物的典型分配率如下C1-C12 醇0. 05-1. 5wt %C2-C6 酸0-50wppmC2-C6 酮、醛、乙縮醛0-50wppm其它含氧化合物0-500wppm在上述組分中，醇可與水、油和蠟共存，并且通過F-T反應(yīng)生成的含氧化合物已知為基于總烴產(chǎn)量的約2-3wt%。發(fā)明公開技術(shù)問題本發(fā)明人因此努力解決在漿料反應(yīng)器中進(jìn)行的F-T反應(yīng)期間的問題-由于催化劑聚集和安裝在反應(yīng)器內(nèi)的過濾器堵塞，因此表現(xiàn)出催化劑活性突然降低。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了使用在大氣壓下具有150°C或更高沸點(diǎn)的C7-C12醇作為用于漿料反應(yīng)溶劑的添加劑或者使從F-T反應(yīng)期間生成的副產(chǎn)物中分離的上述醇循環(huán)的改進(jìn)F-T反應(yīng)方法。根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)的F-T反應(yīng)方法可以防止由于催化劑聚集的催化劑活性降低和反應(yīng)器內(nèi)的過濾器堵塞， 并且同時(shí)提高對(duì)C5或更高級(jí)烴的選擇性。因此，根據(jù)本發(fā)明的F-T方法變得更加碳-有效并且表現(xiàn)出改進(jìn)的催化劑長期穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過漿料相F-T合成制備液態(tài)烴的方法，該方法可以防止由于催化劑聚集的催化劑活性降低和反應(yīng)器內(nèi)的過濾器堵塞，同時(shí)提高對(duì)C5或更高級(jí)烴的選擇性。問題的解決方案本發(fā)明提供一種使用催化劑通過漿料相F-T合成由合成氣制備液態(tài)烴的方法，特征在于漿料相F-T合成在具有高沸點(diǎn)的C7-C12醇的存在下進(jìn)行。發(fā)明的有利效果為了改進(jìn)處于聚焦中的作為處理快速變化的油價(jià)增加的替代方案的GTL技術(shù)，有必要通過防止催化劑聚集在漿料反應(yīng)器內(nèi)以延長反應(yīng)器工作時(shí)間，同時(shí)改進(jìn)用于F-T合成反應(yīng)的催化劑而開發(fā)更穩(wěn)定的GTL工藝。特別地，取決于用于F-T反應(yīng)和漿料反應(yīng)工藝的催化劑的改進(jìn)，能夠增強(qiáng)GTL工藝的熱和碳效率并且設(shè)計(jì)最優(yōu)化的F-T反應(yīng)方法。由于本發(fā)明的方法通過使用具有高沸點(diǎn)的C7-C12醇作為用于F-T反應(yīng)的漿料反應(yīng)器中漿料反應(yīng)溶劑的添加劑，可以防止由于催化劑聚集的催化劑活性降低和過濾器堵塞，同時(shí)提高對(duì)C5或更高級(jí)烴的選擇性，因此可以形成更有效的F-T工藝并且因此開發(fā)出更有競爭力的GTL工藝。附圖簡述

圖1是證實(shí)在分別根據(jù)比較例1和實(shí)施例1的F-T反應(yīng)后在漿料反應(yīng)器中240小時(shí)是否出現(xiàn)催化劑聚集的照片。圖2是表示反應(yīng)前和后用于實(shí)施例1的催化劑的粒徑分布的圖，其證實(shí)F-T反應(yīng)后沒有出現(xiàn)催化劑聚集。圖3是示意性說明通過使用在F-T反應(yīng)期間從副產(chǎn)物中分離并且循環(huán)到漿料反應(yīng)器中的具有高沸點(diǎn)的C7-C12醇的漿料相F-T合成反應(yīng)的圖，其中在副產(chǎn)物進(jìn)行分離步驟后， 一氧化碳和氫氣作為未反應(yīng)的氣體傳送到反應(yīng)物，并且具有高沸點(diǎn)的C7-C12醇循環(huán)作為用于漿料反應(yīng)溶劑的添加劑，其中富流中的具有高沸點(diǎn)的C7-C12醇保持在5，000-50, OOOppm 的濃度。圖4表示檢驗(yàn)用于實(shí)施例6的催化劑的長期穩(wěn)定性的結(jié)果，其證實(shí)在超過400小時(shí)的反應(yīng)期間催化劑失活水平低并且有效地防止催化劑聚集。實(shí)施本發(fā)明的最好方式本發(fā)明涉及使用鈷基催化劑通過漿料相費(fèi)-托(F-T)合成由合成氣制備液態(tài)烴的方法，其特征在于通過使用具有高沸點(diǎn)的C7-C12醇作為用于漿料反應(yīng)溶劑的添加劑或者使從F-T反應(yīng)期間生成的副產(chǎn)物中分離的該醇循環(huán)，可以防止由于催化劑聚集的催化劑活性降低和過濾器堵塞，同時(shí)提高C5或更高級(jí)烴的選擇性。一般而言，為了使昂貴的活性組分在其中由合成氣制備液態(tài)烴的F-T反應(yīng)中較大地分散，將鈷或其它促進(jìn)物質(zhì)引入具有大表面積的載體例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦等以制備催化劑。為了通過F-T催化劑活性增加而有效防止催化劑失活和容易傳送F-T產(chǎn)品， 報(bào)導(dǎo)了通過制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅-氧化鋁基催化劑，增加F-T反應(yīng)期間生成的
5具有高沸點(diǎn)的化合物的傳送速率并且增強(qiáng)催化劑的長期穩(wěn)定性的方法。通過該方法制備的F-T催化劑表現(xiàn)出各種比表面積和雙峰孔結(jié)構(gòu)?？紤]到F-T反應(yīng)的活性被已知與鈷粒徑和鈷組分的還原程度、載體的孔徑分布和漿料反應(yīng)器中的催化劑聚集緊密相關(guān)，因此較好的是采用根據(jù)本發(fā)明的使用F-T工藝期間制得的副產(chǎn)物例如醇作為漿料相反應(yīng)共溶劑的方法，而不是采用使用通過該復(fù)雜工藝制備的雙峰結(jié)構(gòu)催化劑的方法。由于根據(jù)本發(fā)明的方法可以防止催化劑聚集和反應(yīng)器內(nèi)的過濾器堵塞，因此可以設(shè)計(jì)就碳利用而言更有效的 F-T反應(yīng)方法。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的F-T反應(yīng)期間加入的C2-C3醇的效果，報(bào)導(dǎo)了醇在反應(yīng)期間分解， Co金屬組分轉(zhuǎn)化成鈷氧化(CoO)態(tài)，并且由此導(dǎo)致催化劑活性降低。同時(shí)，通過醇分解制得的乙烷有助于F-T反應(yīng)中烴的鏈生長，導(dǎo)致具有低沸點(diǎn)的烴產(chǎn)量增加。另外，報(bào)導(dǎo)了在另外將ι-烯烴加入漿料反應(yīng)器的情形中，由于促進(jìn)的烴鏈生長，因此可以制得具有高沸點(diǎn)的蠟。還報(bào)導(dǎo)了由于毛細(xì)管效應(yīng)，F(xiàn)-T反應(yīng)期間生成的蠟造成催化劑的中孔堵塞，可能造成催化劑活性下降。然而，反應(yīng)期間生成的少量醇有助于水和蠟的乳液形成，并且增強(qiáng)的H2和 CO擴(kuò)散在中孔的冷凝水相中可以增加F-T反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明用于漿料反應(yīng)器的F-T催化劑包括作為商購獲得的用于漿料相反應(yīng)的催化劑的CoAl2O3，其上擔(dān)載Pt、Ru或1 作為促進(jìn)劑的催化劑，具有雙孔結(jié)構(gòu)的F-T鈷催化劑(韓國專利No. 0830719和0837377)，和其的氧化鋁表面被磷改性的催化劑(韓國專利申請(qǐng)No. 2007-0075065,2007-0089635和2008-0028518)。在這些催化劑中，優(yōu)選使用具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的F-T催化劑用于提高本發(fā)明中加入的醇的預(yù)期效果。另外，適用于本發(fā)明的漿料反應(yīng)器可以例舉為本領(lǐng)域已知的商購獲得的漿料反應(yīng)器和用于催化劑和蠟的高效連續(xù)分離工藝的漿料反應(yīng)器(韓國專利申請(qǐng) No.2008-0018679)。由于本發(fā)明使用在大氣壓下具有150°C或更高沸點(diǎn)的C7-C12醇作為用于漿料反應(yīng)共溶劑的添加劑，因此可以防止由于催化劑聚集的催化劑活性降低和反應(yīng)器內(nèi)過濾器堵塞，并且同時(shí)提高對(duì)C5或更高級(jí)烴的選擇性。另外，本發(fā)明循環(huán)從F-T反應(yīng)期間生成的副產(chǎn)物中分離的上述具有高沸點(diǎn)的醇，這在經(jīng)濟(jì)上更加有利。然而，在使用C1-C6醇的情形中，用于F-T反應(yīng)的鈷基催化劑再氧化速率增加，由此導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，更有效的是使用在200-250°C的漿料反應(yīng)溫度下能與反應(yīng)溶劑共存的C7-C12醇。由于C7-C12醇的使用非常有助于形成水和蠟的乳液，因此可以預(yù)期顯著減少催化劑聚集和反應(yīng)器內(nèi)的過濾器堵塞。另外，由于醇分解，因此鈷基催化劑的再氧化速率顯著降低，并且由此鈷再氧化對(duì)催化劑失活的影響不顯著。另外，通過由醇分解制得的乙烷增強(qiáng)了烴的鏈生長，使得C5或更高級(jí)烴的產(chǎn)量增加。適用于本發(fā)明的具有高沸點(diǎn)的(7_(12烴可以包括庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇等，并且優(yōu)選將它們的濃度保持在5，000-50, OOOppm以使本發(fā)明的預(yù)期效果最大化。如果基于漿料反應(yīng)共溶劑，烴的濃度低于5，OOOppm，則通過醇加入提高漿料反應(yīng)器的功能的效果變得不顯著。另一方面，如果其超過50，OOOppm，則出現(xiàn)過量醇降低F-T反應(yīng)活性的問題。因此， 必須將具有高沸點(diǎn)的C7-C12烴的濃度保持在上述范圍。另外，根據(jù)本發(fā)明通過使用具有高沸點(diǎn)的C7-C12烴使F-T漿料反應(yīng)器工作，本發(fā)明可以制備液態(tài)烴。對(duì)F-T反應(yīng)的反應(yīng)條件沒有限制，只要它們通常在本領(lǐng)域中使用。例如，在F-T反應(yīng)前使F-T反應(yīng)催化劑在F-T漿料反應(yīng)器中在200-60(TC溫度在氫氣氛下進(jìn)行還原。由此還原的F-T反應(yīng)催化劑可以在本領(lǐng)域中常規(guī)使用的條件下，優(yōu)選在200-300°C溫度、5-30kg/cm2壓力和500-10，OOOtT1空速，但不限于此，用于F-T反應(yīng)。下文中通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，以下實(shí)施例不限制本發(fā)明。制備例1 用于漿料反應(yīng)的催化劑的制備首先，在500°C下將用作載體的多孔氧化鋁(SASOL，CATAPALB)煅燒4小時(shí)以除去孔內(nèi)的雜質(zhì)和水，由此得到Y(jié)-A1203。將由此制備的粉末狀氧化鋁載體(IOg)和作為鈷前體的硝酸鈷(Co(NO3)2 · 6H20) (10. 2g)溶解并且混合在200mL蒸餾水中，隨后在室溫下攪拌12小時(shí)。之后，使所得混合物在105°C干燥超過12小時(shí)，制備粉末狀鈷/氧化鋁催化劑。這里，基于催化劑的總量，催化劑的含量為16. 7wt%Co/ y -Al2O3，其的比表面積為146m2/g，其的平均孔體積為0. 33cm3/g, 并且其的平均孔徑為6. 7nm。實(shí)施例1 在反應(yīng)溶劑中伴隨著醇共存的漿料相反應(yīng)在400°C用氫氣還原制備例1中制備的催化劑12小時(shí)，并且在不暴露于空氣下引入漿料反應(yīng)器。將300mL角鯊?fù)榧尤霛{料反應(yīng)器作為反應(yīng)溶劑。加入5g催化劑后，在220 °C 進(jìn)行另一次還原超過12小時(shí)。將1-庚醇以20，OOOppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑，以防止出現(xiàn)催化劑聚集。將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和氬氣(內(nèi)標(biāo))以 28.4 57.3 9.3 5的固定摩爾比送入反應(yīng)器，并且在以下條件下進(jìn)行F-T反應(yīng) 反應(yīng)溫度=220-2400C ；反應(yīng)壓力=20kg/cm2 ；空速=2, 000L/kgcat/hr ；和攪拌速率= 2，000rpm。在220°C進(jìn)行F-T反應(yīng)120小時(shí)，隨后在再進(jìn)行120小時(shí)。因此，監(jiān)控催化劑聚集的出現(xiàn)總計(jì)240小時(shí)。F-T反應(yīng)產(chǎn)物的含量概述于表1中。這里，取用在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值。實(shí)施例2根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行F-T反應(yīng)，除了將1-辛醇以10，OOOppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑。通過計(jì)算在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值，將結(jié)果概述于表1中。實(shí)施例3根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行F-T反應(yīng)，除了將1-辛醇以20，OOOppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑。通過計(jì)算在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值，將在與實(shí)施例1中所述相同的反應(yīng)條件下獲得的結(jié)果概述于表1中。實(shí)施例4根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行F-T反應(yīng)，除了將1-辛醇以40，OOOppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑。通過計(jì)算在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值，將結(jié)果概述于表1中。實(shí)施例5與實(shí)施例1相同進(jìn)行F-T反應(yīng)，除了將癸醇以20，OOOppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑，并且在220°C反應(yīng)120小時(shí)后監(jiān)控催化劑聚集的出現(xiàn)。通過計(jì)算在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值，將結(jié)果概述于表1中。
實(shí)施例6與韓國專利申請(qǐng)No. 2007-0075065相同進(jìn)行制備F-T催化劑，并且通過在漿料反應(yīng)器中使用該F-T催化劑進(jìn)行F-T反應(yīng)，其中將1-庚醇以20，OOOppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑。特別地，為了通過溶膠-凝膠工藝制備具有大表面積的氧化鋁，將異丙醇鋁混合在2-丙醇中制得漿液。然后將乙酸和水加入漿液，隨后水解，由此生成無定形氫氧化鋁。這里，通過使用1 25 0. 1 3的混合摩爾比的反應(yīng)物異丙醇鋁2-丙醇乙酸水制備漿液。使由此制備的漿液在90°C、latm下在同時(shí)用2-丙醇回流的條件下老化20小時(shí)， 并且在烘箱中在100°C干燥，由此獲得勃姆石粉末。將由此得到的勃姆石粉末在500°C煅燒 5小時(shí)，制得具有大表面積的氧化鋁(比表面積=455m2/g)。將由此制備的氧化鋁浸入其中基于IOg氧化鋁的0. 744g磷酸(H3PO4)溶于60mL水的磷酸溶液中，由此制備用磷酸鹽擔(dān)載的氧化鋁。然后，使氧化鋁在500°C煅燒5小時(shí)，制得粉末狀磷預(yù)處理的氧化鋁載體。這里，由此制備的磷預(yù)處理的氧化鋁載體具有400m2/g的比表面積。將3. 055g作為鈷前體的硝酸鈷(Co(NO3)2 ·6Η20)與3g粉末狀磷預(yù)處理的氧化鋁載體一起溶于60mL蒸餾水，隨后在室溫下攪拌12小時(shí)。之后，使所得混合物在100°C干燥超過12小時(shí)，隨后在空氣氛下在 400°C煅燒5小時(shí)，制得鈷/磷預(yù)處理的氧化鋁催化劑。這里，基于催化劑的總量，催化劑的含量為16. 7wt% Co/2. Owt % P/Y-Al2O3，并且其的比表面積為168m2/g。通過計(jì)算在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值，將在與實(shí)施例1所述相同的反應(yīng)條件下，除了反應(yīng)溫度為230°C獲得的結(jié)果概述于表1中。比較例1通過使用與實(shí)施例1所述相同的催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行F-T反應(yīng)。這里，在400°C 用氫氣還原催化劑12小時(shí)，并且在密封后引入漿料反應(yīng)器。將300mL角鯊?fù)榧尤霛{料反應(yīng)器作為反應(yīng)溶劑。加入5g催化劑后，在220°C進(jìn)行另一次還原超過12小時(shí)。在不將添加劑加入漿料反應(yīng)溶劑用于防止催化劑聚集的情況下進(jìn)行F-T反應(yīng)。將反應(yīng)物一氧化碳、氫氣、二氧化碳和氬氣(內(nèi)標(biāo))以28.4 57.3 9. 3 5 的固定摩爾比送入反應(yīng)器，并且在以下條件下進(jìn)行F-T反應(yīng)反應(yīng)溫度=220-2400C ；反應(yīng)壓力=20kg/cm2 ；空速=2，000L/kgcat/hr ；和攪拌速率=2，OOOrpm0 F-T反應(yīng)產(chǎn)物的含量概述于表1中。這里，取用在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值。比較例2使用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行F-T反應(yīng)，除了將1-辛醇以4，500ppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑。通過計(jì)算在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值，將在與實(shí)施例1所述相同反應(yīng)條件下獲得的結(jié)果概述于表1中。比較例3使用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行F-T反應(yīng)，除了將1-辛醇以80，OOOppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑。通過計(jì)算在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值，將結(jié)果概述于表1中。比較例4使用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行F-T反應(yīng)，除了將作為一種高沸點(diǎn)烯烴的1-辛烷以20，OOOppm的濃度加入漿料反應(yīng)溶劑作為添加劑。通過計(jì)算在催化劑活性穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)下10小時(shí)的平均值，將結(jié)果概述于表1中。表權(quán)利要求
1.一種使用催化劑通過漿料相費(fèi)-托合成由合成氣制備液態(tài)烴的方法，其中所述漿料相費(fèi)-托合成在具有高沸點(diǎn)的C7-C12醇的存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將具有高沸點(diǎn)的醇從漿料相費(fèi)-托合成反應(yīng)期間生成的副產(chǎn)物中分離并且然后循環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中具有高沸點(diǎn)的醇在大氣壓下在 5，000-50, OOOppm濃度下具有150°C或更高的沸點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是具有50-500m2/g比表面積、其中鈷含量為 5-40Wt%的鈷基催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過漿料相費(fèi)-托(F-T)合成制備液態(tài)烴的方法。特別地，本發(fā)明涉及使用催化劑通過漿料相F-T合成由合成氣制備液態(tài)烴的方法，該方法通過使用具有高沸點(diǎn)的C7-C12醇作為用于漿料反應(yīng)溶劑的添加劑或者使從F-T反應(yīng)期間生成的副產(chǎn)物中分離的該醇循環(huán)，可以防止由于催化劑聚集的催化劑活性降低和過濾器堵塞，同時(shí)對(duì)C5或更高級(jí)烴具有改進(jìn)的選擇性。由于本發(fā)明的方法更加碳-有效并且表現(xiàn)出改進(jìn)的反應(yīng)器長期穩(wěn)定性，因此其可有效地用于液態(tài)烴的制備。
文檔編號(hào)B01J23/75GK102164670SQ200980137528
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者全基元, 吳鐘赫, 樸宣柱, 李閏祖, 裴鐘昱 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù), 大林產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 現(xiàn)代Engineering株式會(huì)社, 韓國化學(xué)研究院, 韓國氣公社, 韓國石油公社