專利名稱：制備環(huán)狀超催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備其環(huán)具有彎曲和/或未彎曲上表面的環(huán)狀未負載催化劑的方法，該催化劑的活性組成具有通式I化學計量式Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中X1為鎳和/或鈷，X2為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3為鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4為硅、鋁、鈦和/或鋯，a為0.2-5，b為0.01-5，c為0-10，d為0-2，e為0-8，f為0-10，以及n為由I中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，或者具有通式II化學計量式[Y1a’Y2b’Ox’]p[Y3c’Y4d’Y5e’Y6f’Y7g’Y2h’Oy’]q(II)其中Y1僅為鉍或者鉍與元素碲、銻、錫和銅中至少一種，Y2為鉬或者鉬與鎢，Y3為堿金屬、鉈和/或釤，Y4為堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5為鐵或者鐵與元素釩、鉻和鈰中的至少一種，Y6為磷、砷、硼和/或銻，Y7為堿土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a’為0.01-8，b’為0.1-30，c’為0-4，d’為0-20，e’＞0至20，f’為0-6，g’為0-15，h’為8-16，x’、y’為由II中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，以及p、q為使得p/q比為0.1-10的數，以及在不考慮上表面上存在任何彎曲的情況下它們的環(huán)狀幾何形狀是長度L為2-11mm，外徑E為2-11mm且壁厚W為0.75mm-1.75mm，該方法包括如下步驟由活性組成的元素成分源產生細碎可成型混合物，并且任選在添加成型和/或增強助劑之后由該混合物形成其上表面是彎曲的和/或未彎曲的環(huán)狀未負載催化劑前體，以及將這些前體通過在升高的溫度下的熱處理轉化為環(huán)狀未負載催化劑。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的環(huán)狀未負載催化劑作為用于將丙烯氣相催化部分氧化成丙烯醛以及將異丁烯或者叔丁醇或其甲基醚氣相催化部分氧化成甲基丙烯醛的具有增加的活性和選擇性的催化劑的用途。
本文開頭描述的用于制備環(huán)狀未負載催化劑的方法是已知的(參見例如EP-A575897、DE-A3300044、DE-A19855913、DE-A10046957、EP-A1340538、DE-A19948523、DE-A44070202和DE-A10101695)。這類環(huán)狀未負載催化劑作為用于將丙烯氣相催化部分氧化成丙烯醛以及將異丁烯或者叔丁醇或其甲基醚氣相催化部分氧化成甲基丙烯醛的催化劑的用途同樣由前述文獻已知。
關于成型環(huán)狀未負載催化劑前體所施加的力，現有技術文獻通常沒有任何公開。
關于此，僅有DE-A10101695和DE-A10121592教導對環(huán)狀未負載催化劑前體的壓制(壓縮)應使得所得環(huán)狀未負載催化劑前體的側向抗壓碎強度為10N。
然而，例如DE-A10101695的教導的優(yōu)點在于，當將由DE-A10101695的教導得到的環(huán)狀未負載催化劑用作將丙烯氣相催化部分氧化成丙烯醛或者將異丁烯或者叔丁醇(或其甲基醚)氣相催化部分氧化成甲基丙烯醛的催化劑時，它們關于其活性或者關于形成目標產物的選擇性并不完全令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供一種制備環(huán)狀未負載催化劑的改進方法。
我們發(fā)現該目的通過本文開頭描述的方法得以實現，在該方法中，對環(huán)狀未負載催化劑前體的成型(壓縮)應使得所得環(huán)狀未負載催化劑前體的側向抗壓碎強度≥12N且≤23N。所得環(huán)狀未負載催化劑前體的側向抗壓碎強度優(yōu)選≥13N且≤22N或者≥14N且≤21N。非常特別優(yōu)選所得環(huán)狀未負載催化劑前體的側向抗壓碎強度≥15N且≤20N。
根據本發(fā)明，將要成型成環(huán)狀未負載催化劑前體的細碎可成型混合物還有利地為200μm-1.5mm，更優(yōu)選400μm-1mm。在有利方式中，整個組合物中至少80重量％、更好至少90重量％、更有利地至少95重量％或者98重量％或者更多處于所述粒度范圍中。
在本文中，側向抗壓碎強度是指當將環(huán)狀未負載催化劑前體以垂直于圓柱形殼體的方向(即，平行于環(huán)孔表面)壓制時的抗碎強度。
本文中的所有側向抗壓碎強度涉及借助Zwick GmbH & Co.(D-89079Ulm)的Z2.5/TS1S型材料試驗機的測定。該材料試驗機設計用于具有單推動力、靜態(tài)、動態(tài)或變化曲線的準靜態(tài)應力。它適于拉伸、壓縮和彎曲試驗。所安裝的A.S.T.(D-01307 Dresden)的KAF-TC型制造編號為03-2038的力傳感器根據DIN EN ISO7500-1進行校準，可以用于1-500N的測量范圍(相對測量誤差±0.2％)。
這類測量使用下列參數進行初始力0.5N。
初始力的速率10mm/min。
測試速率1.6mm/min。
開始時先將上部模具緩慢降低至恰好位于環(huán)狀未負載催化劑前體的圓柱形殼體表面的上方。然后，停止上部模具，以便隨后以明顯更低的測試速率和所需最小初始力將其進一步降低。
成型未負載催化劑前體顯示形成裂紋的初始力是側向抗壓碎強度(SCS)。
根據本發(fā)明特別有利的未負載催化劑環(huán)幾何形狀滿足條件L/E為0.3-0.7。特別優(yōu)選L/E為0.4-0.6。
根據本發(fā)明還有利的是，I/E比(其中I為未負載催化劑環(huán)幾何形狀的內徑)為0.5-0.8，優(yōu)選0.6-0.7。
特別有利的未負載催化劑環(huán)幾何形狀是同時具有有利L/E比之一和有利I/E比之一的那些。這些可能的組合例如是L/E為0.3-0.7且I/E為0.5-0.8或者0.6-0.7。或者，L/E可以為0.4-0.6且I/E同時為0.5-0.8或者0.6-0.7。
根據本發(fā)明還優(yōu)選的是，L為2-6mm，更優(yōu)選的是，L為2-4mm。
還有利的是，E為4-8mm，優(yōu)選5-7mm。
可根據本發(fā)明獲得的未負載催化劑環(huán)幾何形狀的壁厚有利地為1-1.5mm。
換句話說，根據本發(fā)明有利的未負載催化劑環(huán)幾何形狀例如是其中L為2-6mm且E為4-8mm或者5-7mm的那些?；蛘撸琇可以為2-4mm且E同時為4-8mm或者5-7mm。在所有上述情況下，壁厚W可以為0.75-1.75mm或者1-1.5mm。
在上述有利的未負載催化劑幾何形狀體中，特別優(yōu)選同時滿足L/E和I/E的組合的那些。
可根據本發(fā)明獲得的可能未負載催化劑環(huán)幾何形狀(E×L×I)因而是5mm×3mm×2mm，或5mm×3mm×3mm，或5.5mm×3mm×3.5mm，或6mm×3mm×4mm，或6.5mm×3mm×4.5mm，或7mm×3mm×5mm。
可根據本發(fā)明獲得的環(huán)的上表面如EP-A184790所述，可以兩個都是彎曲的，或者僅僅一個是彎曲的，并且例如使得曲率半徑優(yōu)選是外徑E的0.4-5倍。根據本發(fā)明，優(yōu)選兩個上表面都是不彎曲的。
所有這些未負載催化劑環(huán)幾何形狀適合例如既將丙烯氣相催化部分氧化成丙烯醛，又適合將異丁烯或者叔丁醇或其甲基醚氣相催化部分氧化成甲基丙烯醛。
關于通式I化學計量式的活性組成，化學計量系數b優(yōu)選為2-4，化學計量系數c優(yōu)選為3-10，化學計量系數d優(yōu)選為0.02-2，化學計量系數e優(yōu)選為0-5，以及化學計量系數a優(yōu)選為0.4-2。化學計量系數f有利地為0.5或者1-10。特別優(yōu)選上述化學計量系數同時處于所提及的優(yōu)選范圍內。
另外，X1優(yōu)選為鈷，X2優(yōu)選為K、Cs和/或Sr，更優(yōu)選K，X3優(yōu)選為鋅和/或磷，并且X4優(yōu)選為Si。特別優(yōu)選變量X1-X4同時具有前述定義。
特別優(yōu)選所有化學計量系數a-f和所有變量X1-X4同時具有它們上述有利的定義。
在通式II化學計量式內，優(yōu)選對應于通式III的那些[Bia“Z2b“Ox“]p”[Z212Z3c“Z4d“Fee“Z5f“Z6g“Z7h“Oy“]q“(III)其中Z2為鉬或者鉬與鎢，Z3為鎳和/或鈷，優(yōu)選Ni，Z4為鉈，堿金屬和/或堿土金屬，優(yōu)選K、Cs和/或Sr，Z5為磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或Bi，Z6為硅、鋁、鈦和/或鋯，優(yōu)選Si，Z7為銅、銀和/或金，a“為0.1-1，b“為0.2-2，c“為3-10，d“為0.02-2，e“為0.01-5，優(yōu)選0.1-3，f“為0-5，g“為0-10，優(yōu)選＞0至10，更優(yōu)選0.2-10，最優(yōu)選0.4-3，h“為0-1，x“、y“為由式III中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，以及p“、q“為使得p“/q“比為0.1-5、優(yōu)選0.5-2的數。
另外，根據本發(fā)明優(yōu)選具有化學計量式II的活性組成，該活性組成含有具有化學組成Y1a’Y2b’Ox’的三維區(qū)域，該三維區(qū)域因其組成不同于其局部環(huán)境而與其局部環(huán)境分界，且其最長直徑(通過該區(qū)域中心并連接該區(qū)域表面(界面)上兩點的最長線段)為1nm至100μm，通常10nm-500nm或者1μm-50μm或者25μm。
可根據本發(fā)明特別有利地獲得的具有化學計量式II的活性組成是其中Y1僅僅為鉍的那些。
在具有化學計量式III的活性組成內，根據本發(fā)明優(yōu)選其中Z2b“為(鎢)b“且Z212為(鉬)12的那些。
另外，根據本發(fā)明優(yōu)選具有化學計量式III的活性組成，該活性組成含有具有化學組成Bia“Z2b“Ox“的三維區(qū)域，該三維區(qū)域因其組成不同于其局部環(huán)境而與其局部環(huán)境分界，且其最長直徑(通過該區(qū)域中心并連接該區(qū)域表面(界面)上兩點的最長線段)為1nm-100μm，通常10nm-500nm或者1μm-50μm或者25μm。
此外有利的是在具有化學計量式II的活性組成(具有化學計量式III的活性組成)中，可根據本發(fā)明獲得的具有化學計量式II的活性組成(具有化學計量式III的活性組成)的所有[Y1a’Y2b’Ox’]p([Bia“Z2b“Ox“]p“)部分中至少25mol％(優(yōu)選至少50mol％，更優(yōu)選至少100mol％)呈具有化學組成Y1a’Y2b’Ox’([Bia“Z2b“Ox“])的三維區(qū)域形式，這些區(qū)域因其化學組成不同于其局部環(huán)境而與其局部環(huán)境分界且其最長直徑為1nm-100μm。
可用于本發(fā)明方法的成型助劑(潤滑劑)例如是炭黑、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、礦物或植物油、水、三氟化硼或者石墨。甘油和纖維素醚也可以用作潤滑劑。基于將要成型成成型未負載催化劑前體的組合物，使用通?！?重量％、常常≤3重量％、在許多情況下≤2重量％的成型助劑。通常而言，前述添加量≥0.5重量％。根據本發(fā)明優(yōu)選的潤滑劑是石墨。
在環(huán)狀未負載催化劑前體的熱處理過程中，成型助劑經常基本分解成氣態(tài)組分和/或燃燒，使得可本據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑通常部分或全部不含所用成型助劑。當成型助劑存在于可本據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑中時，該成型助劑對于由該負載催化劑催化的部分氧化而言基本呈惰性。
后者對于在成型之前添加的任何細碎增強劑都是如此，所述增強劑例如為玻璃微纖、石棉、碳化硅或者鈦酸鉀。成型環(huán)狀未負載催化劑前體可以例如借助壓片機、擠出再成型機或類似機器來進行。
環(huán)狀未負載催化劑前體通常于超過350℃的溫度下進行熱處理。通常而言，該熱處理過程中的溫度不會超過650℃。根據本發(fā)明有利的是，該熱處理過程中的溫度將不超過600℃，優(yōu)選不超過550℃，更優(yōu)選不超過500℃。另外，在本發(fā)明方法中，環(huán)狀未負載催化劑前體的熱處理過程中的溫度將優(yōu)選超過380℃，有利地超過400℃，更優(yōu)選超過420℃，最優(yōu)選超過440℃。該熱處理還可以在其持續(xù)時間內劃分成多個子階段。例如，熱處理可以開始的時候在150-350℃、優(yōu)選220-280℃的溫度下進行，然后熱處理在400-600℃、優(yōu)選430-550℃的溫度下進行。
通常而言，環(huán)狀未負載催化劑前體的熱處理花費若干小時(通常超過5小時)。通常，熱處理的整個持續(xù)時間超過10小時。經常，在環(huán)狀未負載催化劑前體的熱處理過程中，處理持續(xù)時間不超過45小時或者不超過25小時。常常，整個處理時間少于20小時。根據本發(fā)明有利的是，在環(huán)狀未負載催化劑前體的根據本發(fā)明的熱處理過程中溫度不超過500℃(460℃)，并且在≥400℃(≥440℃)的溫度窗內的處理時間為5-20小時。
環(huán)狀未負載催化劑前體的熱處理(以及還有下面段落所述的分解段)可在惰性氣氛中進行或者在氧化性氣氛例如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)中或者還原性氣氛(例如，惰性氣體、NH3、CO和/或H2或者甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛的混合物)中進行。應該理解的是，熱處理還可以在減壓下進行。
原則上，環(huán)狀未負載催化劑前體的熱處理可以在高度不同的爐子類型中進行，例如在可加熱強迫通風室、盤式爐、旋轉管式爐、帶式煅燒爐或者豎式爐中進行。根據本發(fā)明，優(yōu)選在如DE-A10046957和WO02/24620中所推薦的帶式煅燒裝置中進行環(huán)狀未負載催化劑前體的熱處理。
在將存在于成型未負載催化劑前體中的所需環(huán)狀未負載催化劑的各元素成分源熱處理之后，通常接著將環(huán)狀未負載催化劑前體于低于350℃的溫度下進行熱處理。因此，本發(fā)明方法中的分解段于≥350℃的溫度下在加熱過程中進行。
可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的環(huán)狀未負載催化劑前體的活性組成具有通式I、通式II或通式III的化學計量式，它們可以以本發(fā)明的方式通過下述制備由所需環(huán)狀未負載催化劑的活性組成的元素成分源產生(非常均勻的)細碎可成型混合物，該混合物具有的組成對應于所需活性組成的化學計量式，并且任選在添加成型和/或增強助劑之后由該混合物形成環(huán)狀未負載成型催化劑前體(具有彎曲和/或未彎曲的上表面)，該前體的側向抗壓碎強度≥12N且≤23N。該環(huán)狀未負載催化劑前體的幾何形狀基本上對應于所需環(huán)狀未負載催化劑的幾何形狀。
所需活性組成的元素成分的有用源是已經為氧化物的那些化合物和/或是可通過至少在無氧存在下加熱轉化為氧化物的那些化合物。
除了這些氧化物以外，有用的這類起始化合物尤其是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物、銨鹽和/或氫氧化物(諸如化合物NH4OH，(NH4)2CO3，NH4NO3，NH4CHO2，CH3COOH，NH4CH3CO2和/或草酸銨之類化合物，它們可分解和/或可最遲在稍后的煅燒過程中分解并產生完全以氣體形式逸出的化合物，這些化合物可額外地摻入到細碎可成型混合物中(優(yōu)選干混物))。
在本發(fā)明方法中，為了制備細碎可成型混合物，起始化合物(源)的優(yōu)選均勻混合可以以干或濕形式進行。當以干形式進行時，起始化合物適合以細碎粉末使用(粒度應該有利地≤100μm，優(yōu)選≤50μm；通常而言，數均最大粒徑≥10μm)。在添加任何成型和/或增強助劑之后，可隨后對環(huán)狀未負載催化劑前體進行成型。
然而，根據本發(fā)明優(yōu)選以濕形式進行均勻混合。典型的是，起始化合物以水溶液和/或水懸浮液的形式一起混合。當原料是僅僅以溶解形式存在的元素成分源時，獲得特別均勻的可成型混合物。所用溶劑優(yōu)選是水。隨后，將所得溶液或者懸浮液干燥，并且干燥工藝優(yōu)選通過噴霧干燥進行，其中出口溫度為100-150℃。所得噴霧粉末的粒度通常為20-50μm。
噴霧粉末然后可以直接或者在添加成型和/或增強助劑之后壓縮(成型)，得到環(huán)狀未負載催化劑前體。然而，還可以在噴霧干燥之前，(部分或全部)加入細碎的增強助劑。如果打算將溶劑或者懸浮劑用作成型助劑，還可以在干燥過程中僅僅部分除去該溶劑或者懸浮劑。
代替將噴霧粉末成型，任選在將成型和/或增強助劑直接添加到環(huán)狀未負載催化劑前體(其環(huán)具有彎曲和/或未彎曲上表面)中之后，通常適合首先進行中間壓制，以粗化該粉末(通常粗化至粒度為400μm-1mm)。隨后，使用該經粗化的粉末進行實際環(huán)成型，并且需要的話，可以預先再次加入細碎的潤滑劑。
用于所述中間壓制(以及同樣用于最終成型)的有利潤滑劑已經發(fā)現是來自Timcal AG(San Antonio，US)的TIMREX P44型細碎石墨，或者是來自Lonza，CH-5643Sins的T44石墨粉末(篩析或者激光散射最少50重量％＜24μm，最多10重量％＞24μm且≤48μm，最多5重量％＞48μm，BET表面積6-13m2/g)。在中間壓制結束之后，它同時在實際環(huán)成型中起潤滑劑的作用(需要的話，可以額外按如上所述補充)。發(fā)現有利的是所用石墨的灰分(于815℃下在空氣中煅燒)≤0.1重量％。
這種用于顆粒粗化目的的中間壓制可以例如借助HosokawaBepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K200/100型壓制機進行。中間壓縮物的硬度經常已經處于10N左右。對于環(huán)成型成成型的未負載催化劑前體有用的例如是RX73或者S100型Kilian旋轉壓片機(D-50735 Cologne的Kilian)?；蛘?，可以使用Korsch(D-13509 Berlin)的PH800-65型壓片機。
尤其為了制備具有通式II或者III化學計量式的活性組成，有利的是將作為元素Y1、Y2源和Bi、Z源的混合氧化物Y1a’Y2b’Ox’或者Bia”Z2b”O(jiān)x”在沒有具有通式II或者III化學計量式的活性組成的其余組分存在下預形成，由此在其預形成之后，如已經所述的那樣，使用具有通式II或者III化學計量式的活性組成的其余組分源產生細碎可成型混合物，在任選添加成型和/或增強助劑之后，由所述混合物成型得到環(huán)狀未負載催化劑前體。
在上述程序中僅僅需要注意的是當細碎可成型混合物的制備以濕形式(以懸浮液)制備時，預形成的混合氧化物Y1a’Y2b’Ox’或者Bia”Z2b”O(jiān)x”不顯著程度地進入到溶液中。
如上所述的制備方法詳細描述于文獻DE-A4407020、EP-A835、EP-A575897和DE-C3338380中。
例如，Y1的水溶性鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或者乙酸鹽可以在水中與Y2酸或其它們的銨鹽混合，將該混合物干燥(優(yōu)選噴霧干燥)，隨后熱處理干燥的組合物。隨后將經熱處理的組合物適當地粉碎(例如在球磨機中或者通過噴射研磨)，由所得粉末(其通常由基本上呈球形的顆粒組成且通?？梢源朔椒ǐ@得)以本身已知的方式進行分級(例如濕或者干篩分)，將最大粒徑處于具有通式II或III的化學計量式的活性組成所需的期望最大粒徑范圍內的顆粒級分分離出來，并優(yōu)選將其與基于該分離的顆粒級分的質量為0.1-3重量％細碎SiO2(典型地基本呈球形的SiO2顆粒的數均最大粒徑適宜為10-50nm)混合，由此產生起始組合物1。熱處理適宜在400-900℃、優(yōu)選600-900℃的溫度下下進行。當預形成的混合氧化物是具有化學計量式BiZ2O6，Bi2Z22O9和/或Bi2Z23O12中之一時，后者尤其如此，其中優(yōu)選Bi2Z22O9，尤其當Z2為鎢時。
典型地，熱處理在空氣流中進行(例如在旋轉管式爐中，如DE-A10325487中所述)。熱處理的持續(xù)時間通常延續(xù)幾小時。
通式II或者III的所需活性組成的其余組分通常用于例如從合適的源以本身已知的方式(參見EP-A835、DE-C3338380和DE-A4407020)以本發(fā)明的適當方式制備非常均勻的、優(yōu)選細碎的干混物(例如，將水溶性鹽如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物在水溶液中合并，然后例如噴霧干燥該水溶液，或者將水不溶性鹽例如氧化物懸浮在水介質中，并然后例如噴霧干燥該懸浮液)，該干混物此處稱作起始組合物2。重要的是，只有起始組合物2的成分已經是氧化物或者是可在無氧或有氧條件下通過加熱轉化為氧化物的化合物。隨后，將起始組合物1和起始組合物2任選在添加成型和/或增強助劑之后以本發(fā)明方式以所需比例混合，得到可成形成環(huán)狀未負載催化劑前體的混合物。如上所述，自應用觀點來看，該成型可以通過中間壓制段來進行。
在不那么優(yōu)選的實施方案中，預形成的混合氧化物Y1a’Y2b’Ox’或者Bia”Z2b”O(jiān)x”也可以在液體介質、優(yōu)選水介質中與所需活性組成的其余組分的源均勻混合。隨后例如干燥該混合物，得到均勻的干混物，然后如已經所描述的那樣成型和熱處理。其余組分的源可以溶解和/或懸浮在該液體介質中，而預形成的混合氧化物應該基本上不溶解，即，不得不懸浮在該液體介質中。
具有基本上未改變的經分級建立的縱向尺寸的預形成混合氧化物顆粒存在于最終環(huán)狀未負載催化劑中。
根據本發(fā)明優(yōu)選以此方式預形成的混合氧化物Y1a’Y2b’Ox’或者Bia”Z2b”O(jiān)x”的比表面積為0.2-2m2/g，優(yōu)選0.5-1.2m2/g。另外，以此方式預形成的混合氧化物的總孔隙體積有利地主要由微孔產生。
在本文中，所有關于比表面積或關于微孔隙體積的測定數據均為根據DIN66131(根據Brunauer-Emmet-Teller(BET)通過氣體吸附(N2)測定固體比表面積)來測定。
除非另有說明，否則，本文中所有關于總孔隙體積和這些總孔隙體積上的直徑分布的測定數據均為由水銀孔隙度測定法利用Micromeritics GmbH(4040Neuss，DE)的Auto Pore 9220儀器(帶寬為30-0.3mm)測定。
根據本發(fā)明有利地獲得的環(huán)狀未負載催化劑是其比表面積S為5-20或者15m2/g、經常為5-10m2/g的那些。根據本發(fā)明，根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的總孔隙體積有利地為0.1-1或者0.8cm3/g，經常為0.2-0.4cm3/g。
與WO03/039744和EP-A279374的教導相反的是，根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑中的不同孔直徑對總孔隙體積的貢獻有利地如下所示直徑＜0.03μm的孔≤5體積％；直徑≥0.03μm至≤0.1μm的孔≤25體積％；直徑＞0.1μm至＜1μm的孔≥70體積％，以及直徑≥1μm至≤10μm的孔≤10體積％。
換言之，與EP-A279374的教導相反的是，直徑≥1μm的孔的比例通常在根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑中顯示出較小作用。
另外，直徑≥0.03μm至≤0.1μm的孔在根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑中的比例顯示出較小作用。
特別有利的是，根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑中的總孔隙體積中不同孔直徑的比例具有下列分布直徑＜0.03μm的孔≥0體積％且≤5體積％，優(yōu)選≤3體積％，直徑≥0.03μm至≤0.1μm的孔≥3體積％或者≥5且≤20或者≤15體積％；直徑＞0.1μm至＜1μm的孔≥75體積％或者≥80且≤95或者≤90體積％；直徑≥1μm至≤10μm的孔≥0體積％且≤5體積％，優(yōu)選≤3體積％。
換言之，對于有利地根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑而言，當其作為觸媒用于將丙烯部分氧化為丙烯醛或者將異丁烯或者叔丁醇或叔丁醇的甲基醚部分氧化成甲基丙烯醛的催化劑時，孔直徑＞0.1μm至＜1μm的孔對其性能具有決定性作用。
相反，孔徑為0.01-0.1μm的孔促進丙烯部分氧化成丙烯酸。當在丙烯到丙烯酸的兩段部分氧化的第一段中使用活性組合物時，這是有利的，因為在第一段中形成的丙烯酸基本保持在第二段中。
前面所述還額外地通過本發(fā)明獲得的特別有利的環(huán)狀未負載催化劑得以證實，該催化劑不僅滿足關于比表面積S、總孔隙體積V和孔徑分布的上述條件，而且還使得對總孔隙體積V作出最大百分數貢獻的孔徑dmax位于0.3-0.8μm的直徑范圍內，特別有利地位于0.4-0.7μm的直徑范圍內，以及非常特別有利地位于0.5-0.6μm的直徑范圍內。
本發(fā)明的出人意料的特征是，隨著環(huán)狀未負載催化劑前體的側向抗碎強度增加，處于所得未負載催化劑范圍內的孔徑通常會變?yōu)楦笾怠?br> 這一點之所以令人驚奇，是因為所得環(huán)狀未負載催化劑的側向抗碎強度同時會變?yōu)楦咧怠Ａ钊梭@奇的是，根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的側向抗碎強度通常比相應環(huán)狀成型未負載催化劑前驅體的側向抗碎強度要小。
通常而言，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的側向抗壓碎強度為5-13N，經常為8-11N。當可通過本發(fā)明方法獲得的環(huán)狀未負載催化劑具有所描述的其余有利物理性質(例如，S、V及孔徑分布)時，通?？筛鶕景l(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑亦具有這些側向抗碎強度。
如已經提及的那樣，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑尤其適合用作催化劑以將丙烯部分氧化成丙烯醛或者將異丁烯和/或叔丁醇部分氧化成甲基丙烯醛。該部分氧化可按例如文獻WO00/53557、WO00/53558、DE-A19910506、EP-A1106598、WO01/36364、DE-A19927624、DE-A19948248、DE-A19948523、DE-A19948241、EP-A700714、DE-A10313213、DE-A10313209、DE-A10232748、DE-A10313208、WO03/039744、EP-A279374、DE-A3338380、DE-A3300044、EP-A575897和DE-A4407020中所述進行，該催化劑裝填料可僅僅包含例如可根據本發(fā)明方法獲得的環(huán)狀未負載催化劑，或者例如用惰性成型體稀釋的環(huán)狀未負載催化劑。對于后一情形，催化劑裝填料有利地根據本發(fā)明通常應設計使得它的比體積活性沿著反應氣體混合物的流動方向連續(xù)、急劇和/或逐步增加。
當存在于起始反應氣體混合物中的丙烯、異丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)的催化劑裝填料上的時空速率≥130L(STP)/L催化劑裝填料·h(純惰性材料的上游和/或下游床不認為屬于時空速率考慮中的催化劑裝填料)時，在本文中逐個強調的可根據本發(fā)明獲得的未負載催化劑的環(huán)幾何形狀發(fā)現是尤其有利的。當可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑亦具有本文所描述的其它有利物理性質時尤其如此。
然而，當催化劑裝填料上的上述時空速率≥140L(STP)/L·h，或者≥150L(STP)/L·h，或者≥160L(STP)/L·h時，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑亦具有此有利特性，尤其上述有利特性。通常而言，催化劑裝填料上的上述時空速率通常將為≤600L(STP)/L·h，常常≤500L(STP)/L·h，在許多情況下≤400L(STP)/L·h，或者≤350L(STP)/L·h。160L(STP)/L·h-300L(STP)/L·h或者250L(STP)/L·h或者200L(STP)/L·h。
應當理解的是，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑還可以用作催化劑以將丙烯部分氧化成丙烯醛或者將異丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)部分氧化成甲基丙烯醛，此時在待部分氧化起始化合物的催化劑裝填料上的時空速率＜130L(STP)/L·h，或者≤120L(STP)/L·h，或者≤110L(STP)/L·h。然而，該時空速率的值通常≥60L(STP)/L·h，或者≥70L(STP)/L·h，或者≥80L(STP)/L·h。
原則上，待部分氧化起始化合物的催化劑裝填料上的時空速率(丙烯、異丁烯和/或叔丁醇(或者其甲基醚))可以使用兩個調節(jié)螺釘來調節(jié)a)起始反應氣體混合物的催化劑裝填料上的時空速率；和/或b)待部分氧化起始化合物在起始反應氣體混合物中的含量。
當待部分氧化有機化合物的催化劑裝填料上的時空速率高于130L(STP)/L·h時，并且該時空速率尤其采用上述調節(jié)螺釘a)來調節(jié)時，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑也是尤其合適的。
起始反應氣體混合物中的丙烯級分(異丁烯級分或者叔丁醇級分(或者其甲基醚級分))通常(即基本上與時空速率無關)為4-20體積％，經常為5-15體積％，或者5-12體積％，或者5-8體積％(每種情況均基于總體積)。
通常而言，由可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑催化的部分氧化方法(基本上與時空速率無關)以起始反應氣體混合物中的待部分氧化(有機)化合物∶氧氣∶惰性氣體(包括水蒸汽)的體積比為1∶(1.0-3.0)∶(5-25)、優(yōu)選1∶(1.5-2.3)∶(10-15)的情況下進行。
惰性氣體指的是該氣體至少95mol％、優(yōu)選至少98mol％在部分氧化過程中保持化學上不變的那些氣體。
在上述起始反應氣體混合物中，惰性氣體可以由≥20體積％、或者≥30體積％、或者≥40體積％、或者≥50體積％、或者≥60體積％、或者≥70體積％、或者≥80體積％、或者≥90體積％、或者≥95體積％分子氮組成。
然而，當待部分氧化有機化合物的催化劑裝填料上的時空速率≥250L(STP)/L·h時，推薦對于起始反應氣體混合物使用惰性稀釋氣體，例如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、水蒸汽和/或稀有氣體。通常而言，這些惰性氣體及其混合物甚至也可以在本發(fā)明待部分氧化有機化合物的催化劑裝填料上的時空速率較低時使用。循環(huán)氣體還可以用作稀釋氣體。循環(huán)氣體指的是當目標化合物基本上選擇性地從部分氧化的產物氣體混合物中取出時殘留的殘余氣體。必須要考慮的是，使用可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑得到丙烯醛或者甲基丙烯醛的部分氧化可以僅僅是得到作為實際目標化合物的丙烯酸或者甲基丙烯酸的兩段部分氧化的第一段，使得循環(huán)氣體于是通常直到在第二段之后才形成。在這種兩段部分氧化中，第一段的產物氣體混合物通常任選在冷卻和/或再次添加氧之后直接供入第二部分氧化段中。
在使用可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑將丙烯部分氧化成丙烯醛的過程中，起始反應氣體混合物的典型組成(與所選擇的時空速率無關)可包含例如下列組分6-6.5體積％丙烯，3-3.5體積％H2O，0.3-0.5體積％CO，0.8-1.2體積％CO2，0.025-0.04體積％丙烯醛，10.4-10.7體積％O2，和其余用分子氧補足至100％，或者5.4體積％丙烯，10.5體積％氧氣，1.2體積％COx，81.3體積％N2，和1.6體積％H2O。
然而，起始反應氣體混合物還可以具有下列組成6-15體積％丙烯，4-30體積％(常常6-15體積％)水，≥0至10體積％(優(yōu)選≥0至5體積％)除丙烯、水、氧和氮以外的組分，以及使得所存在的分子氧與所存在的分子丙烯的摩爾比為1.5-2.5的足量分子氧，其余用分子氮補足至總量100體積％。
另一種可能的起始反應氣體混合物組合物可包含6.0體積％丙烯，
60體積％空氣，和34體積％H2O。
或者，還可以使用具有根據EP-A990636的實施例1或者根據EP-A990636的實施例2，或者根據EP-A1106598的實施例3，或者根據EP-A1106598的實施例26，或者根據EP-A1106598的實施例53的組成的起始反應氣體混合物。
可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀催化劑也適于例如DE-A10246119和DE-A10245585中的方法。
其它根據本發(fā)明適合的起始反應氣體混合物可以可具有以下組成范圍7-11體積％丙烯，6-12體積％水，≥0至5體積％除丙烯、水、氧和氮以外的組分，以及使得所存在的分子氧與所存在的分子丙烯的摩爾比為1.6-2.2的足量分子氧，以及其余用分子氮補足至總量100體積％。
對于甲基丙烯醛作為目標化合物，起始反應氣體混合物尤其可以具有DE-A4407020中所述組成。
當使用可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑時，用于丙烯部分氧化的反應溫度常常為300-380℃。這同樣適于甲基丙烯醛作為目標化合物的情形。
用于上述部分氧化的反應壓力通常為0.5或1.5巴至3或4巴。
上述部分氧化中的起始反應氣體混合物的催化劑裝填料上的總時空速率典型地為1000-10000L(STP)/L·h，經常為1500-5000L(STP)/L·h，常常為2000-4000L(STP)/L·h。
待用于起始反應氣體混合物中的丙烯尤其是聚合物級丙烯和化學級丙烯，例如如DE-A10232748中所述。
所用氧源通常是空氣。
在最簡單的情況下，采用可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的部分氧化可例如在如DE-A4431957、EP-A700714和EP-A700893中所述的單區(qū)多催化劑管固定床反應器中進行。
通常而言，在上述管束式反應器中的催化劑管由鐵素鋼制造，并通常具有1-3mm的壁厚。它們的內徑通常為20-30mm，常常為22-26mm。典型的催化劑管長度例如為3.20m。從應用角度看，容納在管束容器中的催化劑管的數量適宜為至少5000，優(yōu)選至少1000。通常而言，容納在反應容器中的催化劑管的數量為15000-30000。催化劑管的數量超過40000的管束反應器經常是優(yōu)異的。在該容器內，催化劑管通常以均勻分布設置，該分布經適當選擇應使得直接相鄰的催化劑管的中心內軸間距(稱之為“催化劑管心距”)為35-45mm(參見EP-B468290)。
然而，部分氧化還可以在如DE-A19910506，DE-A10313213，DE-A10313208和EP-A1106598推薦的多區(qū)(例如二區(qū))多催化劑管固定床反應器中進行，尤其在待部分氧化有機化合物的催化劑裝填料上的升高時空速率下進行。對于二區(qū)多催化劑管固定床反應器，典型的催化劑管長度為3.50m。其它每個特征基本上如單區(qū)多催化劑管固定床反應器所述。在催化劑管周圍，其中催化劑裝填料置于該催化劑管內，將換熱介質導入每一個加熱區(qū)中。有用的這類介質例如是鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體或者低熔點金屬如鈉、汞的熔體以及還有不同金屬的合金的熔體。換熱介質在特定加熱區(qū)中的流速通常經選擇使得該換熱介質的溫度從溫度區(qū)的入口點到溫度區(qū)的出口點上升0-15℃，常常上升1-10℃，或者上升2-8℃，或者上升3-6℃。
從特定加熱區(qū)上方觀察，可以與反應氣體混合物并流地或逆流地導入的換熱介質的入口溫度優(yōu)選如文獻EP-A1106598、DE-A19948523、DE-A19948248、DE-A10313209、EP-A700714、DE-A10313208、DE-A10313213、WO00/53557、WO00/53558、WO01/36364、WO00/53557以及本文中作為現有技術所引用的文獻所推薦的那樣進行優(yōu)先選擇。在加熱區(qū)內，換熱介質優(yōu)選以迂回方式導入。通常而言，多催化劑管固定床反應器額外地具有供測定催化劑床中氣體溫度的熱管。熱管內徑及用于容納熱組件的內部套筒的直徑的選擇應使得產生反應熱的體積與移除熱量的表面積之比對于熱管及工作管而言皆相同。
當采用相同的GHSV時，工作管與熱管中的壓降應相同。對于熱管而言，壓降可通過向成型催化劑體中添加磨碎催化劑來加以平衡。此平衡適宜在整個熱管長度上均勻進行。
如上所述，為了制備本發(fā)明方法中的催化劑管中的催化劑裝填料，可僅僅使用可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑，或者使用例如可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑與不具有活性組成且關于多相催化部分氣相氧化基本呈惰性的成型體的基本上均勻的混合物。用于這類惰性成型體的有用材料例如是多孔或者無孔的鋁氧化物，二氧化硅、二氧化釷、二氧化硅、碳化硅、硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁，或者硬脂酸鹽(例如來自德國CeramTec的C220型的那些)。
這類惰性成型稀釋體的幾何形狀原則上可以是所需要的。換言之，它們可以例如是球形、多邊形、實心圓柱形，要不然像催化劑成形體那樣為環(huán)形。經常而言，選定的惰性成型稀釋體是其幾何形狀對應于待使用它們稀釋的催化劑成型體的幾何形狀的那些。然而，沿著催化劑充填方向，催化劑成形體的幾何形狀還可以改變，或者具有不同幾何形狀的催化劑成型體可以以基本均勻的混合物使用。在不那么優(yōu)選的方案中，催化劑成型體的活性組成還可以沿著催化劑充填方向改變。
十分通常而言，如已經提及的那樣，催化劑裝填料有利地設計使得比體積(即，歸一化成一單位體積)活性沿著反應氣體混合物的流動方向保持恒定或者(連續(xù)、急劇或者逐步)增加。
比體積活性的降低可以以簡單的方式達成，例如通過使用惰性成型稀釋體均勻地稀釋基本量的根據本發(fā)明均勻地制備的環(huán)狀未負載催化劑。選擇的成型稀釋體的比例越高，在一定體積的裝填料中存在的活性組成(即，催化劑活性)就越低。然而，也可以通過改變可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的幾何形狀以使總環(huán)體積(包括環(huán)孔)中單位體積內存在的活性組成減少的方式來實現降低。
對于使用可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的多相催化氣相部分氧化，催化劑填料優(yōu)選均勻構造為沿整個長度僅具有一個未負載催化劑環(huán)或按下述構造。對于每一情況，開始時是在占催化劑裝填料總長度的10-60％、優(yōu)選10-50％、更優(yōu)選20-40％、最優(yōu)選25-35％(即，例如0.70-1.50m、優(yōu)選0.90-1.20m的長度)的長度上，在可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑與惰性成型稀釋體的基本均勻的混合物(二者優(yōu)選具有基本上相同的幾何形狀)中，成型稀釋體的重量比(成型催化劑體與成型稀釋體的質量密度通常僅稍微不同)通常為5-40重量％，或者10-40重量％，或者20-40重量％，或者25-35重量％。然后，自該第一裝填料段的下游直至催化劑裝填料長度的末端(即，例如2.00-3.00m的長度，優(yōu)選2.50-3.00m長度)，優(yōu)選有僅經少量稀釋(與第一段相比)的可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的床，或最優(yōu)選有在第一段中亦使用的相同環(huán)狀未負載催化劑的未經摻雜(未經稀釋)的床。當然，亦可對整個裝填料選擇恒定稀釋。在第一段中亦可僅用可根據本發(fā)明獲得的且基于其空間要求具有較低活性組成密度的環(huán)狀未負載催化劑實施充填，且在第二段中用可根據本發(fā)明獲得的且基于其空間要求具有較高活性組成密度的環(huán)狀未負載催化劑實施充填(例如，在第一段中為6.5mm×3mm×4.5mm(E×L×I)，且在第二段中為5×2×2mm)。
總體而言，當使用可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑實施部分氧化以制備丙烯醛或甲基丙烯醛時，催化劑裝填料、起始反應氣體混合物、時空速率及反應溫度通常經選擇使得反應氣體混合物一次通過催化劑裝填料時，待部分氧化有機化合物(丙烯、異丁烯、叔丁醇或其甲基醚)的轉化率至少為90mol％，或92mol％，優(yōu)選至少95mol％。丙烯醛或甲基丙烯醛的形成選擇性通?！?4mol％，或≥95mol％，或≥96mol％，或≥97mol％。當然，希望熱點溫度非常低。
總體而言，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑使活性及目標產物形成選擇性這二者皆增加。
最后，應強調的是，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑在反應器充填期間亦具有有利的斷裂特性。其壓降特性也是有利的。另外，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑通常非常適宜作為活性及選擇性均增加的催化劑用于將諸如低級(例如，包含3-6(即，3、4、5或6)個碳原子)鏈烷烴、鏈烷醇、鏈烷醛、烯烴和鏈烯醛的有機化合物氣相催化部分氧化為烯屬不飽和醛和/或羧酸，以及還用于氣相催化部分氧化合適的腈類(氨氧化，尤其是將丙烯氨氧化成丙烯腈和將2-甲基丙烯或者叔丁醇(或者其甲基醚)氨氧化成甲基丙烯腈)，以及將有機化合物(例如含有3、4、5或者6個碳原子)氣相催化氧化脫氫。
對于本發(fā)明方法而言特別有利的化學計量式是a)[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1；b)Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；c)Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox；d)根據DE-A 197 46 210實施例1的多金屬氧化物II未負載催化劑；和e)按照EP-A015565的實施例1c。
可根據本發(fā)明獲得的活性組成的鉍含量還可以按照DE-A10063162所述進行調節(jié)。在此方法中，由具有所需活性組成的元素成分的起始化合物產生溶液或懸浮液，該溶液或懸浮液包含制備活性組合物所需的所有量的除Bi外的元素成分，但只需部分Bi用于制備該活性組合物，將該溶液或懸浮液干燥以獲得干燥物質，并以Bi的起始化合物形式將形成該活性組合物另外所需的其余量的Bi摻入此干燥物質中，如DE-A 100 63 162所述，獲得可成型混合物(例如，如DE-A 100 63 162的實施例所述)，使該可成型混合物以本發(fā)明方式成型為環(huán)狀成型未負載催化劑體(任選在添加成型和/或增強助劑之后成型)，然后通過熱處理將其轉化為所需的環(huán)狀未負載催化劑(例如，如DE-A 100 63 162的實施例所述)。該(上述)文件中的化學計量式(尤其是實施例的那些)及熱處理條件同樣特別適用于本發(fā)明。這對于化學計量式Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08尤其如此。
包含可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑的新鮮催化劑裝填料的啟動可按DE-A 10337788所述進行。通常，活性及目標產物形成的選擇性開始時隨催化劑裝填料的操作時間而增加。此調節(jié)可通過在基本上均勻的轉化率下且在起始反應氣體混合物的催化劑裝填料上的時空速率增加的情況下實施來加速，且于調節(jié)基本上完成后，將時空速率降低至其目標值。
出人意料的是，可根據本發(fā)明獲得的環(huán)狀未負載催化劑中的表觀質量密度與真實質量密度ρ(如EP-A1340538中所定義)之間的比例R通常＞0.55。
R經?！?.9或者≤0.8且≥0.6或者≥0.65。
R為1/(1+V·ρ)。
V是總孔隙體積。
實施例和對比例A)制備具有以下活性組成的化學計量式S1的環(huán)狀未負載催化劑Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox于60℃下，將213kg四水合七鉬酸銨(81.5重量％MoO3)溶解在600L水中。將20℃的0.97kg 46.8重量％的氫氧化鉀水溶液攪拌到該溶液中，同時保持60℃(以得到溶液A)。
通過在攪拌下將20℃的116.25kg硝酸鐵(III)水溶液(14.2重量％Fe)加入到30℃的333.7kg硝酸鈷(II)水溶液中來制備第二種溶液B。添加完畢時，于30℃下連續(xù)攪拌30分鐘。之后，將20℃的112.3kg硝酸鉍水溶液(11.2重量％Bi)攪拌到溶液B中。在30分鐘內，于60℃下將溶液B攪入溶液A中。于攪入完成15分鐘后，于60℃下將19.16kg硅溶膠(Ludox，來自Dupont，46.80重量％SiO2，密度1.36-1.42g/cm3，pH為8.5-9.5，堿含量最大值為0.5重量％)添加到所得漿體中。保持60℃并再持續(xù)攪拌15分鐘。然后將所得漿體以逆流工藝噴霧干燥(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)，得到噴霧粉末，其灼燒損失(于600℃下在空氣中灼燒3小時)為其重量的30％。噴霧粉末的粒度基本均勻地為30μm。
在每種情況下，將額外1.5重量％(基于噴霧粉末的量)來自TimcalAG(San Antonio，US)的TIMREX P44型細碎石墨(篩析最少50重量％＜24μm，最多10重量％≥24μm且≤48μm，最多5重量％＞48μm，BET表面積6-13m2/g)混入所得噴霧粉末部分中。在每種情況下得到的干混物借助Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)的K200/100型壓制機通過預壓至400μm-1mm的基本均勻的粒度來粗化，其中壓制條件是間隙寬度2.8mm，篩寬度1.0mm，小粒度篩寬度400μm，目標壓制力60kN和螺桿轉速65-70rpm。壓制物的硬度為10N。
隨后，將壓制物與額外2重量％(以該壓制物重量計)的相同石墨混合并隨后在氮氣氣氛下于購自kilian(D-50735 Cologne)的R×73型Kilian旋轉壓片機上壓縮，獲得具有未彎曲上表面且?guī)缀涡螤顬?mm×3mm×2mm(E×L×I)且具有不同側向抗碎強度的環(huán)狀成型未負載催化劑前體。
所獲得的成型未負載催化劑前體及其側向抗碎強度為
EUP115N；EUP220N；CUP125N。
實施最終熱處理時，在各情況下皆將1900g成型未負載催化劑前體填充至可加熱強迫送風室(容量為0.12m3，2Nm3(STP)空氣/min)。隨后，如下改變床溫度-以1℃/min從25℃上升至160℃；-然后在160℃下保持100分鐘；-之后以3℃/min從160℃上升至200℃；-然后在200℃下保持100分鐘；-之后以2℃/min從200℃上升至230℃；-然后在230℃下保持100分鐘；-之后以3℃/min從230℃上升至270℃；-然后在270℃下保持100分鐘；-之后以1℃/min上升至380℃；-然后在380℃下保持4.5小時；-之后以1℃/min上升至430℃；-然后在430℃下保持4.5小時；-之后以1℃/min上升至500℃；-然后在500℃下保持9小時；-之后在4小時內冷卻至25℃。
以下環(huán)狀未負載催化劑由環(huán)狀成型未負載催化劑前體獲得(在各種情況下，第一個字母E表示實施例，第一個字母C表示對比例)EUP1→EUC1；EUP2→EUC2；且CUP1→CUC1。
這些參數S、V、對總孔隙體積作出最大貢獻的重要孔徑dmax及在總孔隙體積中直徑＞0.1且＜1μm的那些孔徑的百分數如下EUC1S＝6.4cm2/g；V＝0.32cm3/g；dmax＝0.32μm；V0.11-％＝91％。
EUC2S＝6.8cm2/g；V＝0.34cm3/g；dmax＝0.36μm；V0.11-％＝87％。


圖1(3)及2(4)亦顯示環(huán)狀未負載催化劑EUC1(EUC2)的孔分布。在圖1(3)中，橫坐標軸以μm顯示孔徑，縱坐標軸以mL/g顯示特定孔徑對總孔隙體積的不同貢獻。在圖2(4)中，橫坐標軸同樣以μm顯示孔徑，縱坐標顯示各孔徑對總孔隙體積的各貢獻(mL/g)的積分。
(若不按上述實施熱處理，亦可如DE-A 10046957的實施例3所述借助帶狀煅燒裝置實施熱處理；這些室具有1.29m2(分解，室1-4)及1.40m2(煅燒，室5-8)的表面積(具有相同室長度1.40m)且其中自下部通過粗網帶流過75m3(STP)通過旋轉通風機抽吸的強制空氣；在這些室內，暫時及局部溫度與目標值的偏差通常≤2℃；環(huán)狀成型未負載催化劑前體以50mm-70mm的層高引導通過這些室；此外，該程序描述于DE-A 10046957的實施例3中；正如環(huán)狀未負載催化劑EUC1、EUC2及CUC1，所得環(huán)狀未負載催化劑可用于將丙烯氣相催化部分氧化成丙烯醛，如下文C)中所述)。
B)制備具有以下活性組成的化學計量式S2的環(huán)狀未負載催化劑[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]11.制備起始組合物1在25℃下將209.3kg鎢酸(72.94重量％的W)分批攪入775kg在硝酸中的硝酸鉍水溶液(11.2重量％的Bi；游離硝酸為3-5重量％；質量密度1.22-1.27g/mL)中。隨后，在25℃下將所獲得的含水混合物再攪拌2小時并隨后噴霧干燥。
該噴霧干燥在旋轉盤式噴淋塔中以逆流方式進行，氣體入口溫度為300±10℃且氣體出口溫度為100±10℃。隨后，在捏合機中用16.8重量％(以粉末計)的水將灼燒損失為12重量％(在空氣中于600℃下灼燒3小時)的所得噴霧粉末(粒徑基本上均勻，為30μm)轉化為糊并借助擠出機(轉矩≤50Nm)擠出成直徑為6mm的擠出物。將這些擠出物切割為6cm的段，在空氣中在3區(qū)帶式干燥器上以120分鐘的停留時間在90-95℃(區(qū)1)、115℃(區(qū)2)及125℃(區(qū)3)的溫度下干燥，然后在780-810℃的溫度范圍內進行熱處理(煅燒；在旋轉管式爐中有流通空氣(0.3毫巴的低壓，容量為1.54m3，200m3(STP)空氣/h)流過)。當精確調整煅燒溫度時，重要的是使其針對煅燒產物的所需相組成。所需相是WO3(單斜晶)及Bi2W2O9；不希望存在γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)。因此，若煅燒后通過反射角2Θ＝28.4°(CuKα-輻射)的反射在X-射線粉末衍射圖中仍能檢測到化合物γ-Bi2WO6，則必須重復該制備過程且在既定溫度范圍內增加煅燒溫度或在恒定煅燒溫度下增加停留時間，直至反射消失。將以此方式獲得的預形成煅燒混合氧化物磨碎，以使所得粒度的X50值(參照Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工業(yè)化學百科全書)，第6版(1998)電子版，第3.1.4章或DIN66141)為5mm。然后，將該磨碎材料與1重量％(以該磨碎材料計)購自Degussa的Sipernat型細碎SiO2(堆密度為150g/升；SiO2顆粒的X50值為10μm，BET表面積為100m2/g)混合。
2.制備起始組合物2溶液A通過以下制備在60℃下在攪拌下將213kg四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)溶于600L水中，在保持60℃且在攪拌的同時，將所得溶液與20℃的0.97kg氫氧化鉀水溶液(46.8重量％KOH)混合。
溶液B通過以下制備在60℃下將116.25kg硝酸鐵(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入262.9kg硝酸鈷(II)水溶液(12.4重量％的Co)中。隨后，在保持60℃的同時，在30分鐘內將溶液B持續(xù)泵入最初充入的溶液A中。隨后，在60℃下將該混合物攪拌15分鐘。然后向所獲得含水混合物中添加19.16kg自Dupont購得的Ludox硅膠(46.80重量％的SiO2，密度1.36-1.42g/mL，pH值8.5-9.5，最大堿含量為0.5重量％)，之后在60℃下將該混合物再攪拌15分鐘。
隨后，以逆流方式在旋轉盤式噴淋塔(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)中噴霧干燥該混合物。所獲得的噴霧粉末具有約30重量％的灼燒損失(在空氣中于600℃下灼燒3小時)且具有30μm的基本上均勻的粒徑。
3.制備多金屬氧化物活性組合物以具有化學計量式[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1的多金屬氧化物活性組合物所需的量在具有刀片頭的混合機中均勻混合起始組合物1與起始組合物2。以上述整個組合物計，額外均勻混合1重量％購自Timcal AG(SanAntonio，US)的TIMREX P44型細碎石墨(篩析最少50重量％＜24μm，最多10重量％≥24μm且≤48μm，最多5重量％＞48μm，BET表面積6-13m2/g)。然后，在具有凹面、凹槽光滑輥的K200/100型壓制機(自Hosokawa Bepex GmbH購得，D-74211 Leingarten)中輸送所得混合物(間隙寬度2.8mm，篩寬度1.0mm，小粒度篩寬度400μm，目標壓制力60kN，螺桿轉速65-70rpm)。所獲得的壓制物具有10N的硬度和400μm-1mm的基本上均勻的粒度。
隨后，將壓制物與額外2重量％(以該壓制物重量計)的相同石墨混合并隨后在氮氣氣氛下于購自Kilian(D-50735 Cologne)的R×73型Kilian旋轉壓片機上壓縮，獲得具有不同側向抗碎強度及不同幾何形狀(E×L×I)的環(huán)狀成型未負載催化劑前體。
所獲得的成型未負載催化劑前體、其幾何形狀及其側向抗碎強度為EUP3 5mm×3mm×2mm； 19N(質量129mg)EUP4 5mm×3mm×3mm； 16NEUP5 5mm×3mm×3mm； 17NEUP6 5.5mm×3mm×3.5mm； 14NEUP7 5.5mm×3mm×3.5mm； 15.5NEUP8 6mm×3mm×4mm； 13NEUP9 6mm×3mm×4mm； 16.3NCUP2 6.5mm×3mm×4.5mm； 11NEUP106.5mm×3mm×4.5mm； 15.6NCUP3 7mm×3mm×5mm； 11.7NEUP117mm×3mm×5mm； 16.3NCUP4 5mm×3mm×2mm； 10.5N圖5(6)顯示了環(huán)狀成型未負載催化劑前體EUP3的孔分布。圖5的軸標題與圖7的軸標題相同且圖6的軸標題與圖2的軸標題相同。
實施最終熱處理時，在各情況下皆在有空氣流通的馬弗爐中(容量60L，1L空氣/(h×g成型未負載催化劑前體))以180℃/h的加熱速率自室溫(25℃)開始將1000g成型未負載催化劑前體加熱至190℃。將此溫度保持1小時并隨后以60℃/h的加熱速率升高至210℃。將210℃的溫度保持1小時后以60℃/h的加熱速率升高至230℃。同樣將此溫度保持1小時后再次以60℃/h的加熱速率升高至265℃。隨后，同樣將此265℃的溫度保持1小時。之后，開始將該爐冷卻至室溫并由此基本上完成分解階段。然后，以180℃/h的加熱速率將該爐加熱至465℃并將此煅燒溫度保持4小時。
該環(huán)狀成型未負載催化劑前體可用于獲得以下環(huán)狀未負載催化劑(在每種情況下第一個字母E表示實施例，在每種情況下第一個字母C表示對比例)
此外，上表包含比表面積S、總孔隙體積V、對總孔隙體積作出最大貢獻的孔徑dmax及直徑＞0.1且＜1μm的那些孔徑在總孔隙體積中的百分數的值及R值。
圖7及8亦顯示用于兩次獨立再生產的環(huán)狀未負載催化劑EUC3的孔分布。橫坐標軸上繪示孔徑(μm)。左縱坐標軸繪示特定孔徑對總孔隙體積的不同貢獻(mL/g)的對數(+曲線)。最大值表示該孔徑對總孔隙體積具有最大貢獻。右縱坐標軸上繪示各孔徑對總孔隙體積的各貢獻(mL/g)的積分(O曲線)。端點是總孔隙體積。圖9及10用與圖7、8相同的軸標題顯示進一步再生產的EUC3的孔分布。
對應的圖是圖11、12(EUC4)，圖13、14(EUC6)，圖15(EUC7)，圖16、17(EUC8)及圖18(EUC9)。
若不按上述實施熱處理，亦可如DE-A 10046957實施例1所述借助帶狀煅燒裝置實施熱處理(然而，在分解作用(室1-4)中床高度在每室的停留時間為1.46小時下有利地為44mm，且在煅燒作用(室5-8)中在4.67小時的停留時間下有利地130mm)；這些室具有1.29m2(分解)及1.40m2(煅燒)的表面積(均室長度為1.40m)且其中自下部通過粗網帶流過75m3/(STP)/h的通過旋轉通風機抽吸的強迫空氣。在這些室內，暫時及局部溫度與目標值的偏差通?！?℃。此外，該程序系描述于DE-A 10046957的實施例1中。正如環(huán)狀未負載催化劑EUC3-EUC4那樣，所得環(huán)狀未負載催化劑可用于將丙烯氣相催化部分氧化成丙烯醛，如下文所述。
或者，熱處理可在強迫通風爐(例如在自Elino購得的KA-040/006-08EW.OH實驗室室式爐或自Heraeus購得的K 750)中實施，以使該爐在6小時內加熱至270℃并隨后保持270℃的溫度直至強迫空氣不含亞硝氣為止。隨后，在1.5小時內將該爐自430℃加熱至460℃(優(yōu)選至438℃)的溫度并將該溫度保持10小時。空氣吹掃流是800升(STP)/h。將1000g環(huán)狀成型未負載催化劑前體引入床高約4cm的矩形鐵絲筐(10cm高，面積為14cm×14cm)內。該承載筐的其余表面積用相同幾何形狀的滑石環(huán)(如通常在實施例及對比例中所用的是自Ceram Tee(德國)購得的C220型)以適當的床高度覆蓋。
這些熱處理條件亦可適用于環(huán)狀成型未負載催化劑前體EUP1、EUP2及CUP1。所有獲得的環(huán)狀未負載催化劑皆可用于在C)中以實施例方式描述的氣相催化部分氧化。
C)測試在A)及B)中所制備的用于將丙烯多相催化部分氧化成丙烯醛的環(huán)狀未負載催化劑1.試驗裝置反應管(V2A鋼；外徑21mm，壁厚3mm，內徑15mm，長100cm)由上至下沿流向充填如下段1長30cm幾何形狀為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)作為預備床。段2長70cm在A)及B)中制備的環(huán)狀未負載催化劑的催化劑裝填料。
該反應管借助于以氮氣噴射的鹽浴來加熱。
2.試驗程序所描述的試驗裝置(在每種情況下均是新制備)在每種情況下持續(xù)充入具有下述組成的進料氣體混合物(空氣、聚合級丙烯與氮氣的混合物)5體積％的丙烯，10體積％的氧氣，及其余用N2補足至100體積％，且時空速率及反應管的熱固性使得當進料氣體混合物一次通過該反應管時丙烯轉化率C(mol％)持續(xù)為約95mol％。
下表顯示鹽浴溫度Ts(℃)及實現轉化所需的丙烯醛選擇性SA(mol％)，其為所選催化劑裝填料及其上的丙烯時空速率(PHSV，以L(STP)/L·h表示)的函數。所報告的結果通常是指完成120小時的操作時間之后的。丙烯酸副產物的選擇性SAA介于4-17mol％之間。
然而，以上試驗亦可在如下類型的反應管中以相應方式(相同的目標轉化率)實施V2A鋼；外徑30mm，壁厚2mm，內徑26mm，長350cm，位于反應管中心的熱管(外徑4mm)以容納熱組件，通過該熱組件可測定反應管整個長度上的溫度。
在流向上，裝填料如下段1長80cm
幾何形狀為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)作為預備床。
段2長270cm在A)及B)中制備的環(huán)狀未負載催化劑的催化劑裝填料。
該反應管通過以逆流方式泵入的鹽浴加熱。
PHSV選擇為常數100。起始反應氣體混合物的組成是5.4體積％丙烯、10.5體積％氧、1.2體積％COX、81.3體積％N2及1.6體積％H2O。
然而，該試驗程序也可用其第2段具有以下構造(在每種情況下均沿流向)的催化劑裝填料以相應方式實施I.開始至100cm的長度，65重量％EUC3與35重量％滑石環(huán)(5mm×3mm×2mm)的均相混合物；然后至170cm的長度，90重量％EUC3與10重量％滑石環(huán)(5mm×3mm×2mm)的均相混合物；或II.開始至100cm的長度，EUC10；然后至170cm的長度，EUC3；或III.開始至100cm的長度，70重量％EUC3與30重量％滑石環(huán)(5mm×3mm×2mm)的均相混合物；然后至長度170cm，EUC3。
在所有情況下Ts皆選擇使得C-丙烯＝95mol％。
于2003年9月22日申請的美國臨時專利申請案第60/504207號引入本申請案中作為參考。參照上述教導，可對本發(fā)明進行各種改變及修改。因此可認為，在后附權利要求書的范圍內，本發(fā)明可以以不同于本文具體描述的方式實施。
權利要求
1.一種制備其環(huán)具有彎曲和/或未彎曲上表面的環(huán)狀未負載催化劑的方法，該催化劑的活性組成具有通式I化學計量式Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中X1為鎳和/或鈷，X2為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3為鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4為硅、鋁、鈦和/或鋯，a為0.2-5，b為0.01-5，c為0-10，d為0-2，e為0-8，f為0-10，以及n為由I中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，或者具有通式II化學計量式[Y1a’Y2b’Ox’]p[Y3c’Y4d’Y5e’Y6f’Y7g’Y2h’Oy’]q(II)其中Y1僅為鉍或者鉍與元素碲、銻、錫和銅中至少一種，Y2為鉬或者鉬與鎢，Y3為堿金屬、鉈和/或釤，Y4為堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5為鐵或者鐵與元素釩、鉻和鈰中的至少一種，Y6為磷、砷、硼和/或銻，Y7為堿土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a’為0.01-8，b’為0.1-30，c’為0-4，d’為0-20，e’＞0至20，f’為0-6，g’為0-15，h’為8-16，x’、y’為由II中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，以及p、q為使得p/q比為0.1-10的數，以及在不考慮上表面上存在任何彎曲的情況下它們的環(huán)狀幾何形狀是長度L為2-11mm，外徑E為2-11mm且壁厚W為0.75mm-1.75mm，該方法包括如下步驟由具有上述活性組成的元素成分源產生細碎可成型混合物，并且任選在添加成型和/或增強助劑之后由該混合物形成其上表面是彎曲的和/或未彎曲的的環(huán)狀未負載催化劑前體，以及將這些前體通過在升高的溫度下的熱處理轉化為環(huán)狀未負載催化劑，其中該環(huán)狀成型未負載催化劑前體的側向抗壓碎強度是≥12N且≤23N。
2.如權利要求1所要求的方法，其中所述環(huán)狀成型未負載催化劑前體的側向抗壓碎強度≥13N至≤22N。
3.如權利要求1所要求的方法，其中所述環(huán)狀成型未負載催化劑前體的側向抗壓碎強度≥15N至≤20N。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中所述環(huán)狀幾何形狀另外滿足條件L/E為0.3-0.7。
5.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中所述環(huán)狀幾何形狀另外滿足條件L/E為0.4-0.6。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中所述環(huán)狀幾何形狀另外滿足內徑I/外徑E的比為0.5-0.8。
7.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中所述環(huán)狀幾何形狀另外滿足內徑I/外徑E的比為0.6-0.7。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中L為2-6mm。
9.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中L為2-4mm。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中E為4-8mm。
11.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中E為5-7mm。
12.如權利要求1-11中任一項所要求的方法，其中所述環(huán)狀幾何形狀的壁厚為1-1.5mm。
13.如權利要求1-12中任一項所要求的方法，其中以E×L×I表示的所述環(huán)狀幾何形狀是選自以下的環(huán)狀幾何形狀a)5mm×3mm×2mm，b)5mm×3mm×3mm，c)5.5mm×3mm×3.5mm，d)6mm×3mm×4mm，e)6.5mm×3mm×4.5mm，以及f)7mm×3mm×5mm。
14.如權利要求1-13中任一項所要求的方法，其中所述活性組成具有通式I化學計量式，其中a為0.4-2；b為2-4；c為3-10；d為0.02-2；e為0-5；以及f為0.5-10。
15.如權利要求1-14中任一項所要求的方法，其中所述活性組成具有通式I化學計量式，其中X1為Co；X2為K、Cs和/或Sr；X3為Zn和/或P；以及X4為Si。
16.如權利要求1-13中任一項所要求的方法，其中所述活性組成具有通式II化學計量式且具有化學組成Y1a′Y2b′Ox′的三維區(qū)域，該三維區(qū)域因其組成不同于其局部環(huán)境而與其局部環(huán)境分界，且其最長直徑為1nm至100μm。
17.如權利要求1-13和16中任一項所要求的方法，其中Y1為Bi。
18.如權利要求1-17中任一項所要求的方法，其中所述環(huán)狀成型未負載催化劑前體是在超過350℃的溫度且不超過650℃的溫度下進行熱處理的。
19.如權利要求1-18中任一項所要求的方法，其中所述熱處理在帶式煅燒爐上進行。
20.一種其環(huán)具有彎曲和/或未彎曲上表面的環(huán)狀未負載催化劑，其活性組成具有通式I化學計量式Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中X1為鎳和/或鈷，X2為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3為鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4為硅、鋁、鈦和/或鋯，a為0.2-5，b為0.001-5，c為0-10，d為0-2，e為0-8，f為0-10，以及n為由I中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，或者具有通式II化學計量式[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(II)其中Y1僅為鉍或鉍與元素碲、銻、錫及銅中至少一種，Y2為鉬或鉬與鎢，Y3為堿金屬、鉈和/或釤，Y4為堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5為鐵或鐵與元素釩、鉻及鈰中至少一種，Y6為磷、砷、硼和/或銻，Y7為稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a′為0.01-8，b′為0.1-30，c′為0-4，d′為0-20，e′＞0至20，f′為0-6，g′為0-15，h′為8-16，x’、y’為由II中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，以及p、q為使得P/q比為0.1-10的數，以及在不考慮上表面上存在任何彎曲的情況下它們的環(huán)狀幾何形狀是長度L為2-11mm，外徑E為2-11mm且壁厚W為0.75mm-1.75mm，并且其中比表面積S為5-20m2/g且總孔隙體積V為0.1-1cm3/g，其中不同孔徑對V的貢獻如下直徑＜0.03μm的孔≤5體積％；直徑≥0.03至≤0.1μm的孔≤25體積％；直徑＞0.1至＜1μm的孔≥70體積％；以及直徑≥1至≤10μm的孔≤10體積％。
21.如權利要求20所要求的環(huán)狀未負載催化劑，其中S為5-10m2/g。
22.如權利要求20或21所要求的環(huán)狀未負載催化劑，其中V為0.2-0.4cm3/g。
23.如權利要求20-22中任一項所要求的環(huán)狀未負載催化劑，其中不同孔徑對V的貢獻如下直徑＜0.03μm的孔≥0體積％且≤5體積％；直徑≥0.03至≤0.1μm的孔≥3體積％且≤20體積％；直徑＞0.1至＜1μm的孔≥75體積％且≤95體積％；以及直徑≥1至≤10μm的孔≥0體積％且≤5體積％。
24.如權利要求20-23中任一項所要求的環(huán)狀未負載催化劑，其中對總孔隙體積V作出最大貢獻的孔徑dmax為0.3-0.8μm。
25.如權利要求20-24中任一項所要求的環(huán)狀未負載催化劑，其側向抗壓碎強度為5-13N。
26.如權利要求1-25中任一項所要求的環(huán)狀未負載催化劑，其表觀質量密度對實際質量密度的比＞0.55。
27.一種環(huán)狀成型未負載催化劑前體，其可通過在升高的溫度下的熱處理轉化為其環(huán)具有彎曲和/或未彎曲上表面的環(huán)狀未負載催化劑，其活性組成具有通式I化學計量式Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中X1為鎳和/或鈷，X2為鉈、堿金屬和/或堿土金屬，X3為鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4為硅、鋁、鈦和/或鋯，a為0.2-5，b為0.01-5，c為0-10，d為0-2，e為0-8，f為0-10，以及n為由I中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，或者具有通式II化學計量式[Y1a’Y2b’Ox’]p[Y3c’Y4d’Y5e’Y6f’Y7g’Y2h’Oy’]q(II)其中Y1僅為鉍或者鉍與元素碲、銻、錫和銅中至少一種，Y2為鉬或者鉬與鎢，Y3為堿金屬、鉈和/或釤，Y4為堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5為鐵或者鐵與元素釩、鉻和鈰中的至少一種，Y6為磷、砷、硼和/或銻，Y7為堿土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a’為0.01-8，b’為0.1-30，c’為0-4，d’為0-20，e’＞0至20，f’為0-6，g’為0-15，h’為8-16，x’、y’為由II中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數，以及p、q為使得P/q比為0.1-10的數，以及在不考慮上表面上存在任何彎曲的情況下它們的環(huán)狀幾何形狀是長度L為2-11mm，外徑E為2-11mm且壁厚W為0.75mm-1.75mm，所述催化劑前體可通過如下步驟獲得由具有上述活性組成的元素成分源產生細碎可成型混合物，并且任選在添加成型和/或增強助劑之后由該混合物形成其上表面是彎曲的和/或未彎曲的的環(huán)狀未負載催化劑前體，使得該環(huán)狀成型未負載催化劑前體的側向抗壓碎強度≥12N且≤23N。
28.一種通過將丙烯、異丁烯和/或叔丁醇多相催化部分氣相氧化而制備丙烯醛和/或甲基丙烯醛的方法，其中用于該氣相氧化的催化劑是權利要求20-26中任一項所要求的環(huán)狀未負載催化劑或可通過權利要求1-19中任一項所要求的方法獲得的環(huán)狀未負載催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過熱處理環(huán)狀超催化劑前體模塑體來制備環(huán)狀超催化劑的方法。該環(huán)狀超催化劑前體模塑體的側向抗壓強度是≥12N且＜23N。此外，本發(fā)明還涉及所獲得的具有特定孔結構的環(huán)狀超催化劑以及所述環(huán)狀超催化劑在氣相催化部分氧化制備(甲基)丙烯醛中的用途。
文檔編號B01J37/08GK1856364SQ200480027429
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權日2003年9月22日
發(fā)明者J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾, S·翁弗里希特 申請人:巴斯福股份公司