IIIB以及VA族中的一種或多種雜原子，例如，鋁、硼、釩、鉻、鎵、鐵、鉍、銅、金以及銀。金屬 可以在該框架內(nèi)或在額外框架（extra framework)內(nèi)。
[0027] 一般地，該凝膠具有添加劑的多種摩爾比例，如在MWff模板劑的摩爾數(shù)、SiO2 的摩爾數(shù)以及1102的摩爾數(shù)方面所定義的，包括以下這些摩爾比例：TiO2 : SiO2 = 0.5-5 : 100;并且MWW模板劑：SiO2= 10-500 : 100。水：SiOj^摩爾比例典型地從約 500-10000 : 100并且，若被使用，溶劑：SiO2的摩爾比例可以在0-5000 : 100的范圍內(nèi)。
[0028] 本發(fā)明的催化劑可以在包括在相對于該反應(yīng)介質(zhì)總重量的Iwt. %至IOwt. %，優(yōu) 選地Iwt. %至7wt. %的范圍內(nèi)使用。
[0029] 反.應(yīng)的參數(shù)
[0030] 在本發(fā)明的實踐中，這些催化劑可以通過配制成一種催化劑床而與一種環(huán)烷烴 (如環(huán)己烷）接觸，該催化劑床被安排以提供在該催化劑與反應(yīng)物之間的緊密接觸。替代 地，使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)可能使催化劑與反應(yīng)混合物成為漿狀。本發(fā)明的方法適合 于進行批量或連續(xù)的環(huán)烷烴氧化。可以在寬廣的條件下執(zhí)行這些工藝，這對于普通技術(shù)人 員來說將是顯而易見的。
[0031] 對本發(fā)明方法的適合反應(yīng)溫度典型地是從約20°C至約200°C，優(yōu)選地從約50°C至 約200°C，更優(yōu)選地從約70°C至約140°C的范圍。
[0032] 反應(yīng)壓力通常是從約0.1 MPa(Ibar)至約20MPa(200bar)的范圍，這樣的值不是絕 對關(guān)鍵的。環(huán)己烷反應(yīng)器停留時間一般地相對于反應(yīng)溫度相反地變化，并且典型地包括在 30分鐘與1440分鐘之間。純氧氣、空氣、富氧或貧氧空氣或，替代地，用一種惰性氣體稀釋 的氧氣，可以在該反應(yīng)介質(zhì)中使用。
[0033] 最終在該反應(yīng)介質(zhì)中可使用一種溶劑。優(yōu)選的溶劑選自極性的質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑 的組，優(yōu)選地是乙腈或乙酸。
[0034] 用于提供被氧化化合物的晶態(tài)MWW型鈦硅酸鹽催化劑一般地具有這樣一種趨勢， 即，其活性在每次重復(fù)使用它時降低，并且重復(fù)使用后的催化劑不能夠展現(xiàn)其初始活性。在 這樣的情況中，可以將回收的催化劑再生或再制造。通過常規(guī)的已知方法可以將回收的催 化劑再生。更具體地，可以再生該催化劑這樣使其具有初始活性，例如，通過在空氣中煅燒 該催化劑。
[0035] 在該反應(yīng)結(jié)束時，可以通過本技術(shù)領(lǐng)域的熟知方法，如蒸餾，最終將感興趣的化合 物純化。
[0036] 提供以下這些實施例僅僅是為了說明的目的并且不應(yīng)該被認(rèn)為限定本發(fā)明。
[0037] 實駘部分
[0038] 實例I =Ti-MWff沸石的合成
[0039] 使用根據(jù)吳教授組的報告的兩個步驟來合成Ti-MWW(吳鵬，物理化學(xué)期刊B2002， 106,748-753)。首先，由發(fā)煙二氧化娃（fume silica)(Cab-〇-sil M7D)、四丁基正鈦酸鹽、 硼酸、哌啶（PI)以及蒸餾水來合成含Ti的MWW。其次，將這些含Ti前驅(qū)體然后用2M HNO3 的水溶液進行回流以移除額外框架Ti物種以及一部分的框架硼。將該固體產(chǎn)物過濾、清 洗、干燥、并且最后在550°C下煅燒10h。
[0040] 實例2 :Ti-MWff與其他用于氧化環(huán)己烷的催化劑的催化性能的對比
[0041] 填入過渡金屬的沸石已經(jīng)被用來使用叔丁基氫過氧化氫（TBHP)催化環(huán)己烷的氧 化，用0.1 Og的催化劑和環(huán)己烷中6. Owt. %的TBHP在80°C下持續(xù)lh。結(jié)果在表1中提及。
[0042] 表 1
[0043]
【主權(quán)項】
1. 一種氧化環(huán)烷烴以形成含有相應(yīng)的醇和酮的產(chǎn)品混合物的方法，所述方法包括在催 化有效量的晶態(tài)的MWW型鈦硅酸鹽催化劑的存在下將環(huán)烷烴與氫過氧化物接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫過氧化物選自由以下各項組成的組：叔丁基氫 過氧化物、叔戊基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、乙基苯氫過氧化物、環(huán)己基氫過氧化物、甲 基環(huán)己基氫過氧化物、四氫化萘、異丁基苯氫過氧化物、以及乙基萘氫過氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該氫過氧化物在該反應(yīng)開始時添加到該反應(yīng) 介質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該氫過氧化物是通過環(huán)烷烴與氧氣或氧氣發(fā) 生劑的反應(yīng)原位生成的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中該MWW型結(jié)構(gòu)是通過以下化學(xué)組成 式來表示的：xTi02. (1-x) SiO2，其中X包括在0.0 OOl至0. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中該催化劑進一步包括來自元素周期 表第IB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB以及VA族的一種或多種雜原子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中該反應(yīng)溫度包括在20°C至200°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中純氧氣、空氣、富氧的、貧氧的空氣、 或者用惰性氣體稀釋的氧氣用在該反應(yīng)介質(zhì)中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中該催化劑在包括在相對于該反應(yīng)介 質(zhì)的總重量Iwt. %至IOwt. %的范圍內(nèi)使用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化環(huán)烷烴來形成含有相應(yīng)的醇和酮的產(chǎn)品混合物的方法，所述方法包括在催化有效量的晶態(tài)的MWW型鈦硅酸鹽催化劑的存在下將環(huán)烷烴與氫過氧化物接觸。氫過氧化物可以值得注意地是叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、乙基苯氫過氧化物、環(huán)己基氫過氧化物、甲基環(huán)己基氫過氧化物、四氫化萘、異丁基苯氫過氧化物、以及乙基萘氫過氧化物。
【IPC分類】C07C29-48, C07C35-08, C07C45-28, C07C49-403, C07C27-16
【公開號】CN104736506
【申請?zhí)枴緾N201280074884
【發(fā)明人】F.德坎波, W.周, P.吳, K.薛, Y.劉, M.何
【申請人】羅地亞經(jīng)營管理公司, 里昂師范大學(xué), 華東師范大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2012年7月26日
【公告號】EP2877439A1, US20150175514, WO2014015491A1