專利名稱：由伯和仲醇制造醛和酮的方法
由伯和仲醇制造醛和酮的方法本發(fā)明描述一種使用由游離(freien)硝酰自由基衍生物 (Nitroxylradikalderivat)組成的催化劑體系，通過用空氣氧或純氧氧化由可廉價(jià)獲得的伯和仲醇制造醛和酮的方法。穩(wěn)定的硝酰自由基衍生物最先由Hoffmann (Α. K. Hoffmann, Α. Τ. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4671)禾口 Lebeder (0. L. Lebeder, S. N. Kazarnovski i, Zh. Obshch. Khim. 30 (1960) 1631 ；0. L. Lebeder, S. N. Kazarnovskii, CA 55 (1961) 1473a)描述。它們首先被用作自由基清除劑。僅在最近才發(fā)現(xiàn)它們可用作氧化醇的催化劑(例如 J. M. Bobbitt, C. L. Flores, Heterocycles 27 (1988) 509 或 A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer, H.van Bekkum, Synthesis (1996) 1153)。這種催化的缺點(diǎn)是氧化所需的氧氣經(jīng)常由昂貴的氧氣源產(chǎn)生。例如已經(jīng)報(bào)告使用次氯酸鹽、氯過苯甲酸、過氧單硫酸、高碘酸或三氯異氰脲酸(例如L.Anelli，C.Biffi, F. Montanari, S. Quici, J. Org. Chem. 52 (1987) 2559 ;J. A. Cella, J. A. Kelley, E. F. Kenehan, J. Org. Chem. 40 (1975) 1850 ；S. D. Rychovsky, R. Vaidyanathan, J. Org. Chem. 64 (1999) 310 ；Bolm,Carsten ；Magnus,Angelika S. ；Hildebrand,Jens P.Organic Letters (2000),2 (8), 1173-1175 ；S. S. Kim, K. Nehru, Synletter (2002) 616 ；De Luca, Lidia；Giacomelli, Giampaolo ；Porcheddu, Andrea.Organic Letters (2001),3 (19), 3041-304；3)。另外，提及的許多反應(yīng)物包含鹵素(特別是氯、溴和碘)，鹵素在反應(yīng)條件下可能具有腐蝕作用并經(jīng)常產(chǎn)生不希望有的副反應(yīng)。通過使用硝酰自由基衍生物用氧氣氧化醇是通過添加過渡金屬，例如鈷、銅、鎢、 釕、猛和鐵來實(shí)現(xiàn)的(例如 Sheldon, Roger Α. ；Arends, Isabel W. C. Ε. Journal of Molecular Catalysis A =Chemical (2006),251 (1-2),200-214 ；Minisci, Francesco ； Punta, Carlo ；Recupero, Francesco. Journal of Molecular Catalysis AChemical (2006),251 (1-2),129-149).這種方法的缺點(diǎn)是經(jīng)常難以去除過渡金屬鹽及其毒害性。Augustine (US 7，030, 279)概況描述使用由游離硝酰自由基衍生物、硝酸鹽源、溴源和羧酸組成的催化劑體系，用氧氣作為氧化劑將伯或仲醇氧化為相應(yīng)的醛和酮，所述羧酸在所有情況下為乙酸。Xinquan Hu 等人在 J. AM. CHEM. S0C. 2004，126，4112-4113 中描述了借助硝酰自由基衍生物和氧氣的醇氧化作用，其中硝酸鹽源由亞硝酸鹽源替代。但是其明確說明不能避免使用溴源。在所述實(shí)施例中提及的溶劑為二氯甲烷。在Augustine和Xinquan Hu的方法中不可避免地使用鹵素源。使用硝酰自由基衍生物和氧氣的無鹵素和無過渡金屬催化在Fried (US 5，136，103和US 5，155J80)中描述，其中硝酸用作另一種反應(yīng)物。但是，報(bào)告的酮產(chǎn)率低于90%，以及在醛的情況下，轉(zhuǎn)化率僅為M至72%。該方法更適用于合成羧酸(US 5，239，116)。只有當(dāng)硝酸用作化學(xué)當(dāng)量反應(yīng)物時(shí)，即當(dāng)省略氧氣作為廉價(jià)氧化劑時(shí)(US 5，155，279)，在69-81%的選擇率下報(bào)告42-84%的轉(zhuǎn)化率?，F(xiàn)有技術(shù)方法具有以下缺點(diǎn)由于產(chǎn)率低和許多方法步驟或化學(xué)當(dāng)量使用昂貴的、腐蝕性的和有毒的反應(yīng)物，它們經(jīng)常不適用于醛和酮的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。特別地，和羧酸一起，即使在有機(jī)溶劑中，硝酰自由基催化的醇反應(yīng)中所需要添加的鹵素源是極其腐蝕性的體系，這使得難以轉(zhuǎn)換到工業(yè)規(guī)模實(shí)施。另外，有毒的和難以去除的過渡金屬經(jīng)常用作催化劑成分。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制造醛和酮的方法，其允許使用伯或仲醇作為原料，并且使得可以省去添加鹵素源，更具體地省去溴源，和省去使用過渡金屬。出人意料地發(fā)現(xiàn)，這一目的由制造醛和酮的方法實(shí)現(xiàn)，該方法允許使用伯和仲醇作為原料，并且剛好克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。本發(fā)明因此提供一種制造醛和酮的方法，包括在催化劑組合物存在下，任選在一種或多種溶劑存在下用含氧氣體氧化伯或仲醇，所述催化劑組合物包括至少一種硝酰自由基、一種或多種NO源和至少一種或多種羧酸或羧酸酐和/或無機(jī)酸或無機(jī)酸酐，特征在于所用的伯和仲醇具有低于2的正辛醇-水分配系數(shù)的以十為底的對數(shù)值(IogP)，和醛和酮優(yōu)選以大于92%的產(chǎn)率獲得，基于所用的醇。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)在單一方法步驟中，在硝酰自由基存在下，使用溫和的方法氧化醇。借助這種溫和的方法，意外地甚至能夠氧化不能使用其它方法獲得的位阻醇。這種氧化成功地實(shí)現(xiàn)經(jīng)常幾乎定量的轉(zhuǎn)化率和選擇率，即高產(chǎn)率證明本發(fā)明方法的高效率。這種高效率基于現(xiàn)有技術(shù)是完全意外的。更具體地，成功地避免了腐蝕性鹵素源和避免使用過渡金屬，構(gòu)成NO源的底物被適配于特殊的工藝要求，以避免形成重荷的和因此有待能源密集地后處理的鹽負(fù)載。但是， 特殊的優(yōu)點(diǎn)是該方法在不添加外部鹵素源的情況下進(jìn)行，即以無鹵素方式進(jìn)行。用于本發(fā)明目的的鹵素源表示能夠釋放元素形式的鹵素或任何氧化階段形式的含鹵素離子的所有含鹵素化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相反，可以省略添加含鹵素化合物，例如亞氯酸鹽或含溴化合物，例如N-溴琥珀酰亞胺、N-溴鄰苯二甲酰亞胺、四丁基溴化銨或無機(jī)鹽，例如NH4Br、堿金屬或堿土金屬溴化物。由此得出，所得的方法產(chǎn)品也是基本無鹵素的，其中用于本發(fā)明目的的無鹵素表示沒有鹵素來自外部鹵素源。本發(fā)明方法的方法步驟使用伯和仲醇，也可以使用多官能醇和聚(醇)。特殊的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)將空間需求高的醇(sterisch anspruchsvolle Alkohol)轉(zhuǎn)變成為醇/酮?？墒褂玫拇嫉母緱l件是其具有低于2. 4和優(yōu)選低于2的正辛醇-水分配系數(shù)的以十為底的對數(shù)值(log P)。正辛醇-水分配系數(shù)Kw或P為無量綱分配系數(shù)，其表示在由I-辛醇和水組成的兩相體系中化學(xué)品的濃度比率(參見J. Sangster，Octanol-Water Partition Coefficients -Fundamentals and Physical Chemistry, Wiley Series in Solution Chemistry, 2 John Wiley & Sons, Chichester,1997)。Kw或P值總是僅與化學(xué)品的一種物質(zhì)有關(guān)，并由以下公式表示
權(quán)利要求
1.制造醛和酮的方法，包括在存在催化劑組合物的情況下，任選地在存在一種或多種溶劑的情況下，用含氧氣體氧化伯或仲醇，所述催化劑組合物包括至少一種硝酰自由基、一種或多種NO源和至少一種或多種羧酸或其酸酐和/或無機(jī)酸或其酸酐，特征在于所用的伯和仲醇具有低于2的正辛醇-水分配系數(shù)的以十為底的對數(shù)值(log P)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于所述醛和酮以大于92%的產(chǎn)率獲得，基于所用的
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于作為硝酰自由基使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和/或2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基在雜環(huán)的4位被取代的衍生物， 其中該衍生物具有一個(gè)或多個(gè)選自R1、C1-C8-酰氨基、鹵素、氧基、羥基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基，其中R1為(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、 (C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基或(C3-C18)-雜芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于硝酰自由基的份額為0.001至 20 moW)，基于所用的醇的量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)，特征在于作為羧酸使用乙酸，或作為酸酐使用乙酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于羧酸和/或其酸酐的份額為0.1 至200 moW)，基于所用的醇的量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于作為無機(jī)酸使用H2C03、H3PO4, H2SO4, H2S03、H3BO3或它們的酸酐或上述物質(zhì)的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于作為NO源使用硝酸銨或亞硝酸銨、堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽或亞硝酸鹽、含氮氧化物的氣體或上述物質(zhì)的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于所用的NO源的份額為0.001至 10 moW)，基于所用的醇的量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于不使用額外的溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于從反應(yīng)混合物中去除反應(yīng)水。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于通過向反應(yīng)混合物中添加吸水試劑，和/或通過在反應(yīng)期間從反應(yīng)混合物中蒸餾或萃取去除，來去除反應(yīng)水。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，特征在于使用水-絡(luò)合性溶劑或化學(xué)結(jié)合水的溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，特征在于在后續(xù)步驟中通過蒸餾或萃取去除羧酸和任選地去除溶劑，萃取和任選循環(huán)所述硝酰自由基，任選地去除來自NO源的鹽和/或通過結(jié)晶、蒸餾、萃取和/或色譜分離純化所述醛和酮。
全文摘要
本發(fā)明描述通過借助由游離硝酰自由基衍生物組成的催化劑體系用空氣氧或純氧氧化由可廉價(jià)獲得的伯和仲醇制造醛和酮的方法。
文檔編號C07C47/02GK102307839SQ201080006493
公開日2012年1月4日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月6日
發(fā)明者克拉索維斯基 F., 施米特 H., 普費(fèi)弗 J., 沃蘭德 M., 詹森 M., 里巴奇 M., 舍頓 R., 林克 S., 哈亞斯 T., 塔克 T., 丁格迪斯森 U. 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司