專利名稱：無(wú)金屬格爾伯特醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在有一種或多種堿性催化劑和/或一種或多種重金屬催化劑存在下有2～30個(gè)碳原子的伯醇和/或仲醇的縮合制備高純度格爾伯特(Guerbet)醇的方法。
Guerbet醇是在許多應(yīng)用領(lǐng)域中用作基本材料的已知化合物，例如在化妝業(yè)，藥業(yè)，紡織業(yè)和潤(rùn)滑油業(yè)。
Guerbet醇可以在有強(qiáng)堿存在下根據(jù)下面的反應(yīng)方程式
通過(guò)伯醇和仲醇的縮合進(jìn)行制備。
已知有許多在重金屬作為助催化劑存在下基于堿金屬/堿土金屬鹽的催化劑體系。
已知有堿金屬，堿金屬氫氧化物，堿金屬氧化物和堿金屬醇鹽作為堿性催化劑。另外，例如KOH和ZnO的混合物也已有描述。但這些經(jīng)常有某些具體的缺陷(例如參見(jiàn)肥皂/化妝品/特殊化學(xué)品，52-55頁(yè)和115頁(yè)，1987.4)。
重金屬助催化劑，已敘及的有ZnO，PbO，NiO，Pd或Ti和Zr的化合物。德國(guó)專利說(shuō)明書(shū)DE 24 000 326描述了許多可行的助催化劑。此處根據(jù)德國(guó)專利說(shuō)明書(shū)DE 26 34 676，硅酸鉛，鈦酸鉛和鋯酸鉛類不溶鹽在堿性物質(zhì)存在下可被用作催化劑。
同樣基于ZnO和硅酸鉛，鈦酸鉛和鋯酸鉛類不溶性鉛鹽的助催化劑也為人熟知。這些鉛鹽可以有PbO與SiO2，TiO2或ZrO2隨意的比例，同時(shí)這致使助催化劑有不同的堿性。
此外，異相催化劑體系也為大家熟悉，例如在大表面積活性炭載體上的鉑和氫氧化鉀或氫氧化鈉所構(gòu)成的催化劑體系。
盡管通過(guò)使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎w系可以明顯地提高反應(yīng)形成Guerbet醇的速率和所用醇的產(chǎn)率，但是所使用的重金屬鹽對(duì)其分離要求很高，因?yàn)樗鼈冊(cè)谔幚矸矫鎸?duì)環(huán)境有不利影響。
還存在另一個(gè)問(wèn)題，Guerbet反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品一般含有不同量的副產(chǎn)物，如醛，不飽和化合物，特別是皂。在反應(yīng)結(jié)束后室溫下分離出溶解的和不溶的含在反應(yīng)混合物中的皂是特別重要的。這些皂通常用部分酸化的水溶液，例如6％氯化鈉溶液(DE-A1-26 34 676)，洗滌進(jìn)行分離。這種處理產(chǎn)生大量也含有重金屬的廢水。隨后沉降和分離用作催化劑或助催化劑的重金屬將牽涉到相當(dāng)大的費(fèi)用。而且，使用這種洗滌處理的水溶液還有另一個(gè)缺陷，即得到有高含量有機(jī)材料的廢水并且Guerbet醇的產(chǎn)率將下降。盡管可設(shè)想將助催化劑施用到一種固態(tài)載體，例如活性炭上在反應(yīng)結(jié)束后可過(guò)濾分離掉。但是實(shí)際上載體在反應(yīng)過(guò)程中被發(fā)現(xiàn)存在機(jī)械和化學(xué)分解，由此用簡(jiǎn)單過(guò)濾完全分離將得不到理想的結(jié)果。而且制備載體共催化劑而不直接使用通常的過(guò)渡金屬鹽和氧化物會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)高的成本。
為了避免以上提到的問(wèn)題，已有在DE 195 31 714中建議室溫下過(guò)濾，離心和/或萃取除去難溶的皂以及接著蒸餾。但是過(guò)濾中產(chǎn)生的濾餅將增加廢物量，用水萃取將產(chǎn)生高重金屬含量的廢水。
本發(fā)明的目的是提供一種制備Guerbet醇的經(jīng)濟(jì)方法，其中完全避免通常在常用純化過(guò)程中得到的廢水并且獲得無(wú)金屬和無(wú)皂的產(chǎn)物。
本發(fā)明的對(duì)象是一種在有一種或多種堿性催化劑和/或一種或多種重金屬催化劑存在下通過(guò)有2～30個(gè)碳原子的伯醇和/或仲醇的縮合制備高純度Guerbet醇，特別是無(wú)皂和無(wú)金屬Guerbet醇的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物直接用蒸餾分離，即不用任何不同的中間純化步驟，一方面得到產(chǎn)物醇和可能存在的離析的醇(起始醇)，而另一方面得到催化劑/催化劑混合物和可能存在的高分子量產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物可以間歇式地或連續(xù)地從反應(yīng)室中排出。
反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)需任何預(yù)先洗滌，過(guò)濾，離心，蒸汽蒸餾或其他純化步驟而直接進(jìn)入蒸餾階段。蒸餾過(guò)程中產(chǎn)生的沉積物在室溫下是高度粘稠的，可輕易地進(jìn)行處置。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法可以以簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方式通過(guò)蒸餾粗反應(yīng)產(chǎn)物將Guerbet反應(yīng)所得到的反應(yīng)混合物從重金屬離子和堿性催化劑殘余物中分離出。由此，沒(méi)能產(chǎn)生廢水并且防止了帶有重金屬離子的廢水污染。所用的助催化劑是可購(gòu)得的重金屬鹽。不需要使用任何載體化合物。而且得到不含任何重金屬的產(chǎn)物，當(dāng)該產(chǎn)物用于醫(yī)藥和化妝品時(shí)，這是很重要的。
根據(jù)本發(fā)明，線型或環(huán)狀并有2～30碳原子的伯和/或仲烷醇以及在帶羥基的碳原子的α位有亞甲基的烷醇反應(yīng)得到基本上無(wú)更高分子量縮合物的Guerbet醇。這種離析物醇可以用下列通式表示
其中，R1，R2基團(tuán)是一個(gè)氫原子，芳基或直鏈或支鏈烷基，并R1和R2可以相同或不同。適宜的起始材料是那些離析物，其中R1為烷基而R2是氫原子，即伯烷醇。該種均有端OH基的醇典型實(shí)例有乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十八烷醇，二十烷醇，二十二烷醇，二十四烷醇，二十六烷醇，二十八烷醇和三十烷醇，另外仲醇如4-甲基-2-戊醇，2-己醇，2-辛醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇以及上述伯醇的相應(yīng)異構(gòu)體。
上述的起始物可以是合成產(chǎn)物，例如齊格勒醇或羰基合成醇，或天然產(chǎn)物。特別優(yōu)選的起始材料是有6～22個(gè)碳原子的直鏈伯醇。典型例子是己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，月桂醇，十四烷醇，十六烷醇，十八烷醇，二十烷醇以及二十二烷醇。
這些起始材料也可與其它在脂肪化學(xué)中常見(jiàn)的醇用作工業(yè)級(jí)混合物。
適于本發(fā)明方法的催化劑是那些在本領(lǐng)域中熟悉的。堿金屬鋰，鈉，鉀和銫的氧化物，氫氧化物以及醇鹽是特別適合作堿性催化劑。特別優(yōu)選氫氧化鉀和/或氫氧化銫。
可適合于本發(fā)明方法的助催化劑是那些在本領(lǐng)域中所熟悉的，它們例如列在DE A1 2400 326中。
助催化劑使用量可為0.05～3.0g/mol，基于所用醇的總量。
根據(jù)本發(fā)明，皂和重金屬不用通常在本領(lǐng)域進(jìn)行的洗滌處理或蒸汽蒸餾(參見(jiàn)US 2,457,866)方法而從粗Guerbet醇中分離出來(lái)?！跋礈焯幚怼毙g(shù)語(yǔ)意指用過(guò)量的水溶液處理粗Guerbet醇以去除副產(chǎn)物和皂。這種處理產(chǎn)生了大量帶有金屬和有機(jī)溶劑的廢水。而且，根據(jù)本發(fā)明的方法，不需要過(guò)濾，萃取或離心。
根據(jù)本發(fā)明制備Guerbet醇的最佳溫度取決于起始醇的類型。通常當(dāng)反應(yīng)在醇的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行時(shí)將獲得好的結(jié)果。盡管低至約180℃的溫度已可以使用并得到令人滿意的結(jié)果，但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的溫度為200～320℃，特別是250～320℃，偶爾達(dá)350℃，以此從反應(yīng)平衡中盡快(以形成的速率)去除反應(yīng)水。由此得到高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。最高允許的溫度是起始醇或反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始分解的溫度。通常這一溫度限制范圍為350℃～400℃。反應(yīng)混合物中250～320℃的反應(yīng)溫度一般足以得到好的結(jié)果。
反應(yīng)通常是在常壓下進(jìn)行。但是如果起始醇的沸點(diǎn)低于最佳反應(yīng)溫度，反應(yīng)也可在一個(gè)封閉系統(tǒng)中壓力達(dá)30bar下進(jìn)行。優(yōu)選壓力應(yīng)當(dāng)足夠高以使反應(yīng)體系保持液態(tài)。當(dāng)在一個(gè)封閉系統(tǒng)中升壓下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，為了確保高的產(chǎn)率，快速地去除反應(yīng)中產(chǎn)生的所有水是重要的。當(dāng)使用長(zhǎng)鏈醇，例如十四醇，反應(yīng)水必須在真空下除去。反應(yīng)所需時(shí)間并不需要特殊的關(guān)注，它可以在一很寬的范圍內(nèi)變化，只要有足夠的時(shí)間產(chǎn)生二聚體。而另一方面，反應(yīng)時(shí)間不應(yīng)當(dāng)太長(zhǎng)，由此防止由于進(jìn)一步縮合產(chǎn)生三聚體。一般平均逗留時(shí)間是0.5～4小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在一定的溫度，壓力和催化劑濃度下為1.5～3小時(shí)。
反應(yīng)混合物用蒸餾進(jìn)行純化，與現(xiàn)有技術(shù)方法相反，蒸餾沉積物為液態(tài)，因此可以泵輸送。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是蒸餾釜中沒(méi)有添加固態(tài)物質(zhì)，由此避免清洗的過(guò)程。總之有用產(chǎn)物，可循環(huán)的初餾醇以及Guerbet醇的產(chǎn)率在每一過(guò)程中都有所增加。蒸餾殘留物可輕易地處置。
以至少兩步進(jìn)行蒸餾，其中第一步中離析醇用卸壓引起的閃蒸基本上分離，由此反應(yīng)器中的流出液基本不用提供任何熱量?jī)?yōu)先被蒸餾并溫度基本不變。在第二步中，產(chǎn)物醇和催化劑基本相互分離，優(yōu)選用薄層或分子蒸餾。
反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾器中滯留至分離出催化劑或催化劑混合物的平均時(shí)間優(yōu)選是0.1～10分鐘，最優(yōu)選少于6分鐘。另外，優(yōu)選在200～320℃溫度和1～100mbar的真空，最優(yōu)選5～50mbar下用至少一個(gè)蒸餾階段，最優(yōu)選兩個(gè)階段，進(jìn)行蒸餾。優(yōu)選進(jìn)行的蒸餾要使所殘余的催化劑沉積物在大于200℃的溫度下是液體并可以用泵輸送。
為了防止形成副產(chǎn)物，反應(yīng)通過(guò)在技術(shù)上可行的極短時(shí)間里從粗產(chǎn)品中蒸除有機(jī)化合物進(jìn)行中止。
在上述蒸餾步驟中離開(kāi)反應(yīng)器的粗產(chǎn)品優(yōu)選首先用閃蒸分離成單體醇餾分(離析物)和二聚醇餾分(產(chǎn)物)進(jìn)行分離。在已建立液相和汽相間平衡之后在閃蒸過(guò)程中除去氣相。汽態(tài)單體餾分(在2位沒(méi)有被取代的離析醇)進(jìn)行冷凝，稍過(guò)冷并直接返回到反應(yīng)器中。在閃蒸中為液態(tài)的堿性二聚餾分為了分離堿性副產(chǎn)物在一薄層蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾。在此使用的“薄層蒸餾”術(shù)語(yǔ)包括薄膜蒸餾，降膜蒸餾，和分子蒸餾(短路蒸餾或開(kāi)路蒸餾)。在薄層蒸發(fā)中蒸發(fā)的液體通過(guò)機(jī)械作用例如用重力，離心力或機(jī)械括水器在厚度小于0.3mm，優(yōu)選小于0.2的薄層中分布并在減壓下蒸發(fā)。
優(yōu)選閃蒸中的滯留時(shí)間是0.1～5分鐘，而蒸餾溫度優(yōu)選200～320℃，壓力為5～100mbar。當(dāng)使用薄層或分子蒸餾時(shí)，優(yōu)選的滯留時(shí)間為0.1～5分鐘，而蒸餾溫度優(yōu)選200～320℃，壓力為5～100mbar。
在離開(kāi)薄層蒸發(fā)器之后，基本上沒(méi)有二聚醇的堿性副產(chǎn)物冷卻至室溫并以高度粘稠材料進(jìn)行處置。
在離開(kāi)薄層蒸發(fā)器之后，不再堿性的二聚餾分進(jìn)行冷凝，并必要時(shí)用蒸餾進(jìn)行純化，例如用常用分餾法，其中得到的輕中間餾分和較高的有機(jī)化合物作為副產(chǎn)物。所得到的單體醇也返回到反應(yīng)步驟中。
實(shí)施例1.由1-己醇制備2-丁基辛醇在上述的條件下進(jìn)行本發(fā)明方法獲得粗Guerbet醇。產(chǎn)物沒(méi)有冷卻連續(xù)在閃蒸裝置中壓力減至50mbar。在閃蒸裝置中設(shè)立平衡溫度。同時(shí)大部分1-己醇以塔頂餾出物除去并返回到反應(yīng)步驟。在閃蒸裝置中的滯留時(shí)間設(shè)置小于5分鐘。
含催化劑的堿性二聚餾分直接輸入一薄層蒸發(fā)器中，其中在30mbar壓力和250～290℃溫度下反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑體系，高級(jí)低聚物和金屬皂中釋放出來(lái)。
由此產(chǎn)生的沉積物沒(méi)有所用的1-己醇和產(chǎn)生的2-丁基辛醇。在蒸餾條件下沉積物是可液態(tài)輸送的。它們排出，冷卻并以高度粘稠材料進(jìn)行處置。得到高產(chǎn)率的無(wú)金屬和無(wú)堿性作為有用產(chǎn)物的2-丁基辛醇。2.由1-癸醇制備2-辛基十二烷醇在上述的條件下進(jìn)行本方法獲得粗Guerbet醇。產(chǎn)物沒(méi)有冷卻連續(xù)在閃蒸裝置中壓力減至50mbar。在閃蒸裝置中設(shè)立平衡溫度。同時(shí)大部分1-癸醇以塔頂餾出物除去并返回到反應(yīng)步驟中。在閃蒸裝置中的滯留時(shí)間設(shè)置小于5分鐘。
含催化劑的堿性二聚餾分直接輸入一薄層蒸發(fā)器，其中在5mbar壓力和250～290℃溫度下反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑體系，高級(jí)低聚物和金屬皂中釋放出來(lái)。由此得到的沉積物沒(méi)有所用的1-癸醇和產(chǎn)生的2-辛基十二烷醇。在蒸餾條件下沉積物是可液態(tài)輸送的。它們排出，冷卻并以高度粘稠材料進(jìn)行處置。得到高產(chǎn)率的無(wú)金屬和無(wú)堿性作為有用產(chǎn)物的2-辛基十二烷醇。
權(quán)利要求
1.通過(guò)有2～30個(gè)碳原子的伯醇和/或仲醇在有一種或多種堿性催化劑和/或一種或多種重金屬催化劑存在下縮合制備高純度格爾伯特醇的方法，其特征是反應(yīng)產(chǎn)物立即用至少兩階段進(jìn)行的蒸餾進(jìn)行分離而獲得可能含有一些離析醇的產(chǎn)物醇，以及可能含有一些更高分子的產(chǎn)物的催化劑/催化劑混合物，其中第一步蒸餾是減壓閃蒸。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是直至催化劑/催化劑混合物分離反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾裝置中的平均滯留時(shí)間為0.1～10分鐘，優(yōu)選0.1～6分鐘。
3.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其特征是在第一蒸餾步驟中基本上從產(chǎn)物醇/催化劑反應(yīng)混合物中分離出離析醇，而在第二蒸餾步驟中基本上從催化劑分離出產(chǎn)物醇。
4.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其特征是第二步蒸餾是薄層蒸餾或分子蒸餾。
5.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其特征是至少一步，優(yōu)選兩步在1～100mbar，優(yōu)選5～50mbar，和200～320℃溫度下進(jìn)行蒸餾。
6.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其特征是蒸餾要使催化劑沉積物溫度大于200℃并且可以液體態(tài)輸送。
7.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其特征是在第三步蒸餾中分級(jí)蒸餾，優(yōu)選連續(xù)分級(jí)蒸餾含很少離析物和無(wú)催化劑的產(chǎn)物醇。
8.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其特征是通過(guò)在200～320℃溫度，特別優(yōu)選250～320℃，和50mbar～30mbar的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)以制備待純化的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其特征是通過(guò)有6～22碳原子的直鏈型伯醇或環(huán)醇縮合制備待純化的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)重金屬和無(wú)皂Cuerbet醇的制備方法,其中含2～30個(gè)碳原子的伯醇和/或仲醇在有堿性催化劑和/或重金屬催化劑存在下高溫縮合,而水從反應(yīng)中除去,并且其中隨后產(chǎn)物通過(guò)蒸餾直接從反應(yīng)物中分離出來(lái),無(wú)需另外的純化過(guò)程。
文檔編號(hào)C07C31/125GK1266418SQ98807997
公開(kāi)日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1998年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月11日
發(fā)明者E·舍爾夫, H－J·萊特施, C·施羅德, A·T·赫爾曼 申請(qǐng)人:Rwe-Dea礦物油化學(xué)有限公司