專利名稱：生產(chǎn)醛和酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)溫和條件下的副產(chǎn)物容易除去的醇的氧化反應(yīng)生產(chǎn)可用于有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域的醛或酮的方法。
背景技術(shù)：
鑒于醛和酮在有機(jī)合成領(lǐng)域的用處，迄今已經(jīng)進(jìn)行了對(duì)于將伯醇氧化成醛，以及將仲醇氧化成酮的反應(yīng)的大量調(diào)查。在這些氧化反應(yīng)中，報(bào)道了 Pfitzner-Moffatt氧化是可以在室溫以及近中性的溫和反應(yīng)條件下，不使用高毒性重金屬氧化劑或爆炸性的氧化劑而進(jìn)行的有效氧化反應(yīng)之一 (K. E. Pfitzner and J. G. Moffatt，J. Am. Chem. Soc.，85， 3027 (1963))，該P(yáng)fitzner-Moffatt氧化使用二環(huán)己基碳二亞胺(下面簡(jiǎn)稱"DCC" )、二甲亞砜(下面簡(jiǎn)稱"DMS0")以及酸進(jìn)行醇的氧化反應(yīng)。然而，在這一反應(yīng)中，由于反應(yīng)后由DCC產(chǎn)生的二環(huán)己基脲展現(xiàn)出在通常用于氧化反應(yīng)的那些溶劑如DMS0、苯和甲苯中的一定的可溶性，需要通過(guò)用該溶劑與在反應(yīng)后對(duì)尿素化合物具有低溶解性的溶劑進(jìn)行交換來(lái)析出這樣的尿素化合物并且通過(guò)過(guò)濾除去得到的析出物的方法。此外，這一方法需要復(fù)雜的操作，并且難于完全分離作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的尿素化合物(Lectures on Experimental Chemistry,4th Edition, Vol. 21,1. l"0xidation from Alcohol, a. DMSO-DCC Method，，，p. 11-13，Maruzen Co.，Ltd.出版)。同時(shí)，存在對(duì)于可以用于促進(jìn)作為副產(chǎn)物從碳二亞胺化合物產(chǎn)生的這些尿素化合物的分離的方法的報(bào)道。報(bào)道了一種方法，其涉及水溶性碳二酰亞胺如1-乙基-3-(3-N， N-二甲基氨基丙基)-碳二酰亞胺(下面簡(jiǎn)稱"EPCI")或其鹽酸鹽的使用，使得可以通過(guò)用水萃取而除去反應(yīng)后作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的尿素化合物(J. C. Sheehan, P. A. Cruickshank, and G. L. Boshart, J. Org. Chem. Soc.，26，2525 (1961)以及未經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)公開(kāi) No. 6-116216)。此外，已經(jīng)報(bào)道了另一方法，該方法將碳二亞胺基團(tuán)引入已經(jīng)與二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯(如N-烷基碳二亞胺聚苯乙烯樹(shù)脂)的芳香環(huán)中以使該樹(shù)脂在反應(yīng)溶劑中是不溶的，以便可以通過(guò)過(guò)濾除去在反應(yīng)后作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的尿素化合物(例如N-環(huán)己基碳二亞胺聚苯乙烯樹(shù)脂，Tokyo Chemical Industry Co. , Ltd.制造)(Organic Synthesis, Vol. 56,99(1977)) ο

發(fā)明內(nèi)容
然而，已經(jīng)意識(shí)到使用上述兩種類型的碳二酰亞胺生產(chǎn)醛的方法存在一些問(wèn)題。首先，EPCI以及類似物需要非常昂貴的原材料用于它們的合成并且具有低的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，使得在工業(yè)規(guī)模上這些碳二亞胺化合物的使用并不受歡迎。此外，EPCI以及類似物比DCC反應(yīng)性差，并且存在長(zhǎng)時(shí)間實(shí)施反應(yīng)或者副產(chǎn)物增加造成產(chǎn)率下降的問(wèn)題。此外，由于N-烷基碳二亞胺聚苯乙烯樹(shù)脂需要基于聚苯乙烯的多階段合成反應(yīng)用于其生產(chǎn)。因此，產(chǎn)物產(chǎn)率低，產(chǎn)物昂貴并且得到的樹(shù)脂的碳二酰亞胺當(dāng)量也很低。另外，由于由此獲得的N-烷基碳二亞胺聚苯乙烯樹(shù)脂是在反應(yīng)溶劑中不溶的聚合物粉末的形式，該樹(shù)脂具有低的反應(yīng)性并且在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施的氧化方法中使用該樹(shù)脂并不受歡迎。鑒于此種情形而進(jìn)行本發(fā)明，并且通過(guò)提供生產(chǎn)醛和酮的高效方法來(lái)解決常規(guī)技術(shù)的問(wèn)題，該方法便宜、展現(xiàn)出高的反應(yīng)性并且能夠在反應(yīng)后分離副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)醛或酮的方法，至少包括在由下式(1)表示的具有300至 5000的重均分子量且可溶于有機(jī)溶劑中的聚碳二酰亞胺、以及亞砜化合物、與酸和堿一起或與酸和堿的鹽一起存在下氧化伯醇或仲醇的氧化步驟。
R -N=C =N-(R 3—N=C =N-^R2(1)其中R1和R2可彼此相同或不同，各表示具有1至12個(gè)碳原子的取代或未取代的、 線性或分支狀的烷基，具有3至12個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，或者具有6至12個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；R3表示具有1至12個(gè)碳原子的取代或未取代的、線性或分支狀的亞烷基，具有3至12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基，具有6至12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基，具有4至18個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基亞環(huán)烷基，或者具有7至18個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基亞芳基；并且η表示滿足上述分子量的數(shù)目。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以在溫和條件下以高產(chǎn)率生產(chǎn)可用于有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域的醛或酮，并且可以通過(guò)過(guò)濾等容易地除去作為副產(chǎn)物的尿素化合物。
具體實(shí)施例方式下面將更具體地描述本發(fā)明。伯醇和仲醇優(yōu)選為分別由下式(2)和(3)表示的醇。R4-CH2-OH(2)R5 (R6) CH-OH(3)其中R4表示具有1至20個(gè)碳原子的線性、分支狀或環(huán)狀的烴基；并且R5和R6可彼此相同或不同，各獨(dú)立地表示具有1至20個(gè)碳原子的線性、分支狀或環(huán)狀的烴基，或者它們可連接在一起形成環(huán)?？色@自伯醇的醛的具體實(shí)例包括線性飽和醛、線性不飽和醛、分支狀飽和醛、分支狀不飽和醛和芳香醛。線性飽和醛的實(shí)例包括源自1-己醇的1-己醛、源自1-辛醇的1-辛醛、源自1-癸醇的1-癸醛、源自1-十二醇的1-十二醛、源自1-十四醇的1-十四醛、源自1-十六醇的 1-十六醛、和源自1-十八醇的1-十八醛。線性不飽和醛的實(shí)例包括源自Ζ-5-癸烯醇的Ζ-5-癸烯醛、源自Ζ-8-十二烯醇的Ζ-8-十二烯醛、源自Ζ-9-十二烯醇的Ζ-9-十二烯醛、源自Ζ-7-十四烯醇的Ζ-7-十四烯醛、源自Ζ-9-十四烯醇的Ζ-9-十四烯醛、源自Z-Il-十四烯醇的Z-Il-十四烯醛、源自 Ζ-7-十六烯醇的Ζ-7-十六烯醛、源自Ζ-9-十六烯醇的Ζ-9-十六烯醛、源自Ζ-10-十六烯醇的Ζ-10-十六烯醛、源自Ε-10-十六烯醇的Ε-10-十六烯醛、源自Z-Il-十六烯醇的 Z-Il-十六烯醛、源自E-Il-十六烯醇的E-Il-十六烯醛、源自Z-Il-十八烯醇的Z-Il-十八烯醛、源自Ζ-13-十八烯醇的Ζ-13-十八烯醛、源自Ε，Ε-2，6-辛二烯醇的Ε，Ε-2，6-辛二烯醛、源自E，Z-2，4-辛二烯醇的E，Z-2，4-辛二烯醛、源自的E，E-2，4-壬二烯醇的E，E-2，
4-壬二烯醛、源自E，E，Z-2，4，6-壬三烯醇的E，E，Z-2，4，6-壬三烯醛、源自E，E-2,4-癸二烯醇的E，E-2,4-癸二烯醛、源自E，Z-8，10-十二碳二烯醇的E，Z-8，10-十二碳二烯醛、 源自Z，E-5，7-十二碳二烯醇的Z，E-5，7-十二碳二烯醛、源自E，Z-4，9-十四碳二烯醇的 E，Z-4，9-十四碳二烯醛、源自Z-ll，13-十四碳二烯醇的Z-ll，13-十四碳二烯醛、源自Z， E-9，11，13-十四碳三烯醇的Z，E-9，11，13-十四碳三烯醛、源自E，Z_4，6_十六碳二烯醇的 E，Z-4,6-十六碳二烯醛、源自Z，Z-7，11-十六碳二烯醇的Z，Z_7，11-十六碳二烯醛、源自 Z，Z-11，13-十六碳二烯醇的Z，Z-11，13-十六碳二烯醛、源自E，E，Z-4,6,11-十六碳三烯醇的E，E，Z-4，6，11-十六碳三烯醛、和源自Z，Z，E-7，11，13-十六碳三烯醇的Z，Z，E_7，11， 13-十六碳三烯醛。分支狀飽和醛的實(shí)例包括源自2，7-二甲基辛醇的2，7-二甲基辛醛、源自3，7-二甲基辛醇的3，7_ 二甲基辛醛、源自4，5_ 二甲基癸醇的4，5_ 二甲基癸醛、源自4，8_ 二甲基癸醇的4，8-二甲基癸醛、和源自2-乙基十二醇的2-乙基十二醛。分支狀不飽和醛的實(shí)例包括源自2，6-二甲基-5-庚醇的2，6-二甲基-5-庚醛、源自14-甲基-Z-8-十六碳烯醇的14-甲基-Z-8-十六碳烯醛、源自3，7-二甲基4-2，6-辛二烯醇的3，7- 二甲基-E-2，6-辛二烯醛、源自3，7，11-三甲基-E-6，10-十二碳二烯醇的 3，7，11-三甲基-E-6，10-十二碳二烯醛、源自香葉醇的香葉醛、和源自香茅醇的香茅醛。芳香醛的實(shí)例包括源自苯甲醇的苯甲醛、源自3-甲基苯甲醇的3-甲基苯甲醛、源自4-甲基苯甲醇的4-甲基苯甲醛、和源自4-異丙基苯甲醇的4-異丙基苯甲醛?？色@自仲醇的酮的具體實(shí)例包括線性飽和酮、線性不飽和酮、分支狀飽和酮、分支狀不飽和酮、環(huán)狀飽和酮和環(huán)狀不飽和酮。線性飽和酮的實(shí)例包括源自2-己醇的2-己酮、源自3-己醇的3-己酮、源自2_辛醇的2-辛酮、源自3-辛醇的3-辛酮、源自2-壬醇的2-壬酮、源自3-壬醇的3-壬酮、源自4-壬醇的4-壬酮、源自2-癸醇的2-癸酮、源自3-癸醇的3-癸酮、源自2-十二烷醇的 2-十二酮、和源自3-十二烷醇的3-十二酮。線性不飽和酮的實(shí)例包括源自E-3-壬烯-2-醇的E-3-壬烯_2_酮、源自Z_6_壬烯-2-醇的Z-6-壬烯-2-酮、源自E-7-癸烯-2-醇的E-7-癸烯-2-酮、源自1_十二烯-3-醇的1-十二烯-3-酮、源自E-7-十四烯-2-醇的E-7-十四烯-2-酮、源自1-十六烯-3-醇的I-十六烯-3-酮、源自Z-7-十八烯-11-醇的Z-7-十八烯-11-酮、源自 Z-12-十九烯-11-醇的Z-12-十九烯-11-酮、源自Z-13- 二十烯-10-醇的Z-13- 二十烯-10-酮、源自Z-6- 二i^一烯-11-醇的Z-6- 二i^一烯-11-酮、和源自Z-14- 二十三烯-10-醇的Z-14- 二十三烯-10-酮。分支狀飽和酮的實(shí)例包括源自2-甲基-4-庚醇的2-甲基-4-庚酮、源自4_甲基-3-庚醇(hehptanol)的4-甲基-3-庚酮(hehptanone)、源自4，6_ 二甲基-3-辛醇的 4，6-二甲基-3-辛酮、源自4-甲基-5-壬醇的4-甲基-5-壬酮、源自5-乙基_4_壬醇的
5-乙基-4-壬酮、源自4，6，8_三甲基-2-癸醇的4，6，8_三甲基-2-癸酮和源自3，7，11_三甲基-5-十二烷醇的3，7，11-三甲基-5-十二酮。分支狀不飽和酮的實(shí)例包括源自4-甲基-E-4-己烯-3-醇的4_甲基-E_4_己烯-3-酮、源自5-乙基-2-庚烯-4-醇的5-乙基-2-庚烯-4-酮、源自4，6- 二甲基-E-4-辛烯-3-醇的4，6- 二甲基-E-4-辛烯-3-酮、源自4，6，10-三甲基-E，E-2，4-十二碳二烯-7-醇的4，6，10-三甲基-E，E-2，4-十二碳二烯_7_酮、和源自7-乙基-4-十五烯-6-醇的7-乙基-4-十五烯-6-酮。環(huán)狀飽和酮的實(shí)例包括源自環(huán)戊醇的環(huán)戊酮、源自2-甲基環(huán)戊醇的2-甲基環(huán)戊酮、源自環(huán)己醇的環(huán)己酮、源自4-叔-丁基環(huán)己醇的4-叔-丁基環(huán)己酮、和源自L-薄荷醇的薄荷酮。環(huán)狀不飽和酮的實(shí)例包括源自2-環(huán)己烯醇的2-環(huán)己烯酮、源自3-環(huán)己烯醇的
3-環(huán)己烯酮、源自3-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇的3-甲基-2-環(huán)己烯-1-酮、源自3，3，5-三甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯-2-醇的3，3，5-三甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯-2-酮、和源自6-異丙基-3-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯-2-醇的6-異丙基-3-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯-2-酮。在生產(chǎn)醛或醇的方法中使用的聚碳二酰亞胺是由式(1)表示的化合物
R -N=C =N-(R -N=C =N^R2(1)其中R1和R2可彼此相同或不同，各表示具有1至12個(gè)碳原子的取代或未取代的、 線性或分支狀的烷基，具有3至12個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，或者具有6至12個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；R3表示具有1至12個(gè)碳原子的取代或未取代的、線性或分支狀的亞烷基，具有3至12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基，具有6至12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基，具有4至18個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基亞環(huán)烷基，或者具有7至18個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基亞芳基；并且η表示滿足上述分子量的數(shù)目。取代基R1和R2的實(shí)例包括烷基如甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η_ 丁基、t_ 丁基或異丁基；環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基；以及芳基如苯基、聯(lián)苯基或萘基，并且尤其優(yōu)選環(huán)己基。取代基R3的實(shí)例包括亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烷基亞環(huán)烷基、亞芳基和亞烷基亞芳基。R3的亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基。R3的亞環(huán)烷基的實(shí)例包括亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基。R3的亞烷基亞環(huán)烷基的實(shí)例包括亞環(huán)己基亞甲基如1，3-亞環(huán)己基亞甲基或1，
4-亞環(huán)己基亞甲基；亞環(huán)己基亞乙基；二亞環(huán)己基亞甲基如4，4'-二亞環(huán)己基亞甲基；二亞環(huán)己基亞乙基；亞環(huán)己基二亞甲基；和亞環(huán)己基二亞乙基。R3的亞芳基的實(shí)例包括亞苯基、和亞聯(lián)苯基。R3的亞烷基亞芳基的實(shí)例包括亞苯基亞甲基、亞苯基亞乙基、二亞苯基亞甲基、二亞苯基亞乙基、和苯二甲基。未取代的R3尤其優(yōu)選二亞環(huán)己基亞甲基、亞環(huán)己基亞甲基或苯二甲基。R1、! 2和R3可攜帶的取代基的優(yōu)選實(shí)例包括具有1至4個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基或異丁基(只要排除R1、R2和R3自身是烷基的情形)；具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基；鹵素基團(tuán)如氯或溴；以及乙酰氧基。取代的R3的實(shí)例包括3，5，5_三甲基-1，3-亞環(huán)己基亞甲基、α，α，α ‘， α ‘-間-四甲基苯二甲基、以及α，α，α ‘ , α ‘-對(duì)-四甲基苯二甲基。下面將描述由式(1)表示的聚碳二酰亞胺的優(yōu)選的具體實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醛或酮的方法，該方法至少包括在具有300至5000的重均分子量且可溶于有機(jī)溶劑中的聚碳二酰亞胺、以及亞砜化合物、與酸和堿一起或者與酸和堿的鹽一起存在下氧化伯醇或仲醇的氧化步驟，所述聚碳二酰亞胺由下式(1)表示
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)醛或酮的方法，其中，所述氧化步驟是在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行的，在氧化期間作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的尿素化合物在該有機(jī)溶劑中是不溶的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)醛或酮的方法，其中，所述伯醇和仲醇是分別由下式(2) 和⑶表示的化合物R4-CH2-OH (2)R5 (R6) CH-OH (3)其中R4表示具有1至20個(gè)碳原子的線性、分支狀或環(huán)狀的烴基；并且R5和R6可彼此相同或不同，各獨(dú)立地表示具有1至20個(gè)碳原子的線性、分支狀或環(huán)狀的烴基，或者它們可連接在一起形成環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的生產(chǎn)醛或酮的方法，其中，所述亞砜化合物由下式 (4)表示CH3 (R7) S = O (4)其中R7表示具有1至12個(gè)碳原子的線性、分支狀或環(huán)狀的烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的生產(chǎn)醛或酮的方法，其中，所述酸選自由三氟乙酸、 二氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、氰乙酸、無(wú)水正磷酸和亞磷酸組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的生產(chǎn)醛或酮的方法，其中，所述堿選自由嘧啶、喹啉、 三乙胺、苯胺、嗎啉和哌啶組成的組。
全文摘要
提供生產(chǎn)醛和酮的高效方法，該方法便宜，展現(xiàn)出高反應(yīng)性并且能夠在反應(yīng)后容易分離副產(chǎn)物。更具體地，提供生產(chǎn)醛或酮的方法，至少包括在由下式(1)表示且具有300至5000的重均分子量的聚碳二酰亞胺、以及亞砜化合物、與酸和堿一起或者與酸和堿的鹽一起存在下氧化伯醇或仲醇的氧化步驟。
文檔編號(hào)C07C47/21GK102249872SQ20111012361
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者山下美與志 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社