專利名稱：一種仲醇脫氫制備酮的催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種仲醇脫氫制備酮的催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
仲醇脫氫制備相應(yīng)的酮是一類非常重要的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，例如異丙醇脫氫制備丙酮，仲丁醇脫氫制備甲乙酮，環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮，環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮等。大部分醇脫氫制備酮催化劑采用銅作為主活性組分，加入鋅、鉻、鎂、鈣等助劑組分與銅形成比較穩(wěn)定的金屬微晶或固溶體，提高銅的分散度，降低銅的使用量等。例如中國(guó)發(fā)明專利CN100360228C公開了 一種CuO-ZnO-Al2O3仲丁醇脫氫制備甲乙酮催化劑；中國(guó)發(fā)明專利CN101757922A公開了一種CuO-ZnO-Al2O3環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮催化劑等。以上催化劑活性不夠高，醇的單程轉(zhuǎn)化率較低。同時(shí)，由于催化劑中酸性組分的存在，其對(duì)于醇脫水、酮縮合成高級(jí)酮有很強(qiáng)的催化活性，從而會(huì)增大副反應(yīng)發(fā)生的幾率，降低主反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和收率。中國(guó)專利CN1056067介紹了一種環(huán)己醇脫氫催化劑，含有Cu0、Zn0、Mg0、Ca0、Na20，雖然加入Zn、Mg、Ca和微量Na2O改性后可提高環(huán)己酮的選擇性和降低催化劑的積碳。但由于以上氧化物粉末成型性能差，屬于無(wú)骨架、無(wú)粘結(jié)成分的催化劑，存在成型后催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低、易粉化等缺陷。中國(guó)專利CN1101262C介紹了一種含銅體系醇脫氫制酮催化劑的制備方法，即在共沉淀法制備銅系催化劑成型后，繼續(xù)浸潰堿金屬溶液、干燥后再次焙燒以分解堿金屬鹽生成堿金屬氧化物。該方法制備的催化劑顯示了較好的主反應(yīng)活性，但能夠負(fù)載的堿金屬量有限(0.1-4.0%)，且存在堿金屬流失較快從而影響催化劑壽命等缺陷?？傊?，仲醇脫氫制備酮的銅系催化劑還存在原料轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物選擇性較高、機(jī)械強(qiáng)度低、易積碳、使用壽命不長(zhǎng)等缺點(diǎn)，催化劑還有較大的提升改進(jìn)空間。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種低溫活性高、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高、積碳速度慢以及使用壽命長(zhǎng)的仲醇脫氫制備酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)前述技術(shù)目的，一方面，本發(fā)明提供了一種仲醇脫氫制備酮的催化劑，其特征在于:該催化劑中含有作為仲醇脫氫制備酮的活性組分元素和助劑組分元素，所述活性組分元素為銅和鈀，所述助劑組分元素為硅和鋁，其中，所述催化劑中還含有堿金屬元素。本發(fā)明的仲醇脫氫制備酮的催化劑，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，其特征在于其重量百分?jǐn)?shù)組成為:氧化銅含量為20-50重量％，氧化鈀含量為0.3-2重量％，氧化硅含量為30-50重量％，氧化鋁含量為10-30重量％，堿金屬氧化物含量為3-7重量％。另一方面，本發(fā)明提供了一種仲醇脫氫制備酮的催化劑的制備方法，該方法包括:
(I)將含有堿金屬硅酸鹽和堿金屬氫氧化物的水溶液與水溶性的鋁鹽接觸，得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒。(2)將前述步驟焙燒后所得的固體物分散于含沉淀劑的水溶液中，在共沉淀?xiàng)l件下，活性組分元素的可溶性鹽與沉淀劑接觸得到固體沉淀物，得到的固體沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗漆、干燥和焙燒。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述水溶性鋁鹽為硫酸鋁，或硝酸鋁，或氯化鋁。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述活性組分元素為銅元素和鈀元素。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述活性組分元素的可溶性鹽可選范圍較寬。針對(duì)本發(fā)明，在上述制備方法中，所用含銅元素的可溶性鹽為硫酸銅，或硝酸銅，或氯化銅，或乙酸銅，或甲酸銅；所用含鈀元素的可溶性鹽為氯化鈀，或硝酸鈀。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)使用的沉淀劑均可用于本發(fā)明。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀劑為無(wú)機(jī)堿，更優(yōu)選所述沉淀劑為堿金屬氫氧化物。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，步驟(I)接觸的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選接觸條件包括:溫度為40-60°C，pH值為12-13 ( 一般指的是終點(diǎn)pH值)。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，步驟(I)中干燥的條件、焙燒的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(I)中，干燥的條件包括:溫度為80-120°C，時(shí)間為4-20h;焙燒的條件包括:溫度為900-1100°C，時(shí)間為2-10h。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，步驟(2)中接觸條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選接觸條件包括:溫度為40-80°C，pH值為7-8 ( 一般指的是終點(diǎn)pH值)。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，步驟(2)中干燥的條件、焙燒的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高制備得到的催化劑的脫氫活性，所述干燥的條件包括:溫度為80-120°C，時(shí)間為4-20h ;焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時(shí)間為4_10h。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選通過(guò)并流共沉淀制備得到本發(fā)明的催化劑。對(duì)并流加入的速度無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中不再進(jìn)行具體說(shuō)明。本發(fā)明中，如無(wú)特別說(shuō)明，所述接觸均在攪拌條件下進(jìn)行。再一方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的催化劑在仲醇脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。具體應(yīng)用方法如下:
先將催化劑在還原氣氛下還原:還原溫度為160-220°C，還原壓力為0.l-3MPa，還原時(shí)間為4-10h ;然后，將含稀釋劑的仲醇原料與經(jīng)過(guò)還原的本發(fā)明所述的脫氫催化劑接觸。所述的還原氣氛為純氫或氫與惰性氣體的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的應(yīng)用方法，所述含稀釋劑的仲醇原料與經(jīng)過(guò)還原的本發(fā)明所述的脫氫催化劑接觸條件為反應(yīng)溫度190-250°C，反應(yīng)壓力0.l-3MPa，仲醇空速
1-1OtT1，稀釋劑與仲醇體積比10-10000。根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的應(yīng)用方法，仲醇原料的稀釋劑可以是氫氣，也可以是惰性氣體。根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的應(yīng)用方法，所述仲醇為碳原子數(shù)為3-12的仲醇，可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，碳鏈中可以含有醚鍵或芳環(huán)。本發(fā)明通過(guò)在仲醇脫氫催化劑中引入第二活性組分Pd元素，使得本發(fā)明的催化劑用于仲醇脫氫反應(yīng)中具有更高的低溫活性和選擇性，這是由于Pd元素的加入使活性組分Cu更易被還原，同時(shí)改變了催化劑表面Cu物種及其分布狀況，Pd與Cu的協(xié)同作用提高了脫氫反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明通過(guò)在仲醇脫氫催化劑中引入堿金屬元素，一方面增加了催化劑的堿性，避免了仲醇脫水和酮縮合成高級(jí)酮等副反應(yīng)的發(fā)生。另一方面，堿金屬助劑的存在，提高了脫氫產(chǎn)物酮的選擇性，減少了催化劑的表面積碳。本發(fā)明在制備仲醇脫氫催化劑的過(guò)程中，步驟(I)得到的硅鋁酸堿金屬鹽，通過(guò)高溫焙燒形成了具有霞石礦物的結(jié)構(gòu)。一方面提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、避免了催化劑的粉化；另一方面，霞石礦物結(jié)構(gòu)使堿金屬在催化劑中不易流失，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有低溫反應(yīng)活性高、產(chǎn)物選擇性好以及機(jī)械強(qiáng)度高、積碳速度慢、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果，但并不意味著限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。實(shí)施例1
制備 隹化劑:
(I)將含有89.8克K2SiO3和49.4克KOH的水溶液與50.0克Al2 (SO4) 3水溶液在40°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為12-13，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在120°C干燥4h，然后在1000°C焙燒4h。(2)將前述步驟焙燒后的固體物分散于含62.5克KOH的水溶液中，在共沉淀?xiàng)l件下，將含103.4克Cu (NO3) 2和1.9克Pd (NO3) 2水溶液與KOH水溶液在60°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)pH值為7-8，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在120°C干燥4h，然后在450°C焙燒6h即得催化劑A，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及仲丁醇脫氫反應(yīng):
取10.0克催化劑A裝入直徑為12mm、長(zhǎng)度為120cm的固定床不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器上下兩端裝填石英砂，中間裝填催化劑，以保證催化劑在反應(yīng)器的恒溫區(qū)(如無(wú)特別說(shuō)明，以下實(shí)施例和對(duì)比例均使用該反應(yīng)器，裝填方式也一致)，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行仲丁醇脫氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為180°C,壓力為1.0MPa,還原氣氛為純氫氣,還原時(shí)間為IOh ；
仲丁醇脫氫條件包括:溫度為190-230°C，壓力為0.5MPa，氮?dú)馀c醇體積比為1000:1，酯液時(shí)空速為δΙΓ1，反應(yīng)結(jié)果見表2和表3。實(shí)施例2 制備 隹化劑:
(I)將含有101.7克Na2SiO3和23.5克NaOH的水溶液與41.8克Al (NO3)3水溶液在60°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)pH值為12-13，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在80°C干燥20h，然后在11 00°C焙燒2h。(2)將前述步驟焙燒后的固體物分散于含31.0克NaOH的水溶液中，在共沉淀?xiàng)l件下，將含68.0克CuSO4和2.2克PdCl2水溶液與NaOH水溶液在80°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)pH值為7-8，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在80°C干燥20h，然后在400°C焙燒8h即得催化劑B，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及環(huán)己醇脫氫反應(yīng):
取10.0克催化劑B裝入固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行環(huán)己醇脫氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為200°C，壓力為3.0MPa，還原氣氛為氮?dú)庀♂尩臍錃?還原時(shí)間為4h ；
環(huán)己醇脫氫條件包括:溫度為210-250°C，壓力為1.0MPa，氫氣與醇體積比為500:1，酯液時(shí)空速為51Γ1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例3 制備 隹化劑:
(I)將含有45.0克Li2SiO3和18.4克LiOH的水溶液與34.0克AlCl3水溶液在50°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為12-13，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在100°C干燥10h，然后在900°C焙燒10h。(2)將前述步驟焙燒后的固體物分散于含50.2克NaOH的水溶液中，在共沉淀?xiàng)l件下，將含84.4克CuCl2和0.4克PdCl2水溶液與NaOH的水溶液在40°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在120°C干燥10h，然后在350°C焙燒IOh即得催化劑C，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及環(huán)戊醇脫氫反應(yīng):
取10.0克催化劑C裝入固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行環(huán)己醇脫氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為220°c，壓力為0.1MPa，還原氣氛為氬氣稀釋的氫氣，還原時(shí)間為6h ；
環(huán)戊醇脫氫條件包括:溫度為190-220°C，壓力為1.0MPa，氮?dú)馀c醇體積比為10000:1，酯液時(shí)空速為lh—1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例4 制備 隹化劑:
(I)將含有105.2克K2SiO3和98.8克KOH的水溶液與125.3克Al (NO3) 3水溶液在60°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為12-13，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在120°C干燥20h，然后在1050°C焙燒6h。(2)將前述步驟焙燒后的固體物分散于含28.2克Na2CO3的水溶液中，在共沉淀?xiàng)l件下，將含45.5克Cu(CH3COO)2和3.8克Pd(NO3)2水溶液與NaOH的水溶液在60°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在120°C干燥10h，然后在420°C焙燒7h即得催化劑D，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及異丙醇脫氫反應(yīng):
取10.0克催化劑D裝入固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行異丙醇脫氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為160 °C,壓力為0.5MPa,還原氣氛為気氣稀釋的氫氣,還原時(shí)間為IOh ；異丙醇脫氫條件包括:溫度為190-230°C，壓力為0.1MPa，氮?dú)馀c醇體積比為10:1，酯液時(shí)空速為71Γ1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例5 制備 隹化劑:
(I)將含有102.7克K2SiO3和86.0克KOH的水溶液與87.5克Al2 (SO4) 3水溶液在60°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為12-13，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在120°C干燥20h，然后在950°C焙燒8h。(2)將前述步驟焙燒后的固體物分散于含36.7克(NH4) 2C03的水溶液中，在共沉淀?xiàng)l件下，將含57.8克Cu (HCOO) 2和1.7克Pd (NO3) 2水溶液與KOH的水溶液在50°C條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，將得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在80°C干燥20h，然后在550°C焙燒4h即得催化劑E，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及環(huán)己醇脫氫反應(yīng):
取10.0克催化劑E裝入固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行仲丁醇脫氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為190°C，壓力為0.7MPa，還原氣氛為氬氣稀釋的氫氣，還原時(shí)間為6h ；
環(huán)己醇脫氫條件包括:溫度為210-250°C，壓力為3.0MPa，氦氣與醇體積比為200:1，酯液時(shí)空速為lOh—1，反應(yīng)結(jié)果見表2。對(duì)比例I
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，制備過(guò)程中不加入Pd(NO3)2，其余條件均相同，得到催化劑D1。催化劑還原及仲丁醇脫氫反應(yīng)條件均同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表2。對(duì)比例2
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，制備過(guò)程中步驟(I)獲得的固體物不經(jīng)過(guò)1000°C焙燒，其余條件均相同，得到催化劑D2。催化劑還原及仲丁醇脫氫反應(yīng)條件均同實(shí)施例I，反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例6
該實(shí)施例為實(shí)施例1的催化劑、對(duì)比例I和2的催化劑在以仲丁醇為原料，反應(yīng)溫度為210°C，壓力為0.5MPa，氮?dú)馀c醇體積比為1000:1，酯液時(shí)空速為61Γ1的條件下進(jìn)行的壽命對(duì)比試驗(yàn),具體結(jié)果見表3。表 I
權(quán)利要求
1.一種仲醇脫氫制備酮的催化劑，其特征在于:該催化劑含有作為仲醇脫氫的活性組分元素銅和鈀以及助劑組分元素硅和鋁，其中，所述催化劑中還含有堿金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:以催化劑的總量為基準(zhǔn)，重量百分?jǐn)?shù)組成為:氧化銅含量為20-50重量％，氧化鈀含量為0.3-2重量％，氧化硅含量為30-50重量％，氧化鋁含量為10-30重量％，堿金屬氧化物含量為3-7重量％。
3.一種仲醇脫氫制備酮的催化劑的制備方法，其特征在于:該方法包括: (1)將含有堿金屬硅酸鹽和堿金屬氫氧化物的水溶液與水溶性的鋁鹽接觸，得到的固體物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒； (2)將前述步驟焙燒后所得的固體物分散于含沉淀劑的水溶液中，在共沉淀?xiàng)l件下，活性組分元素的可溶性鹽與沉淀劑接觸得到固體沉淀物，得到的固體沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于:其中，步驟(I)中所述焙燒的條件包括:溫度為900-1100°C，時(shí)間為2-10h ;步驟(2)中所述焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時(shí)間為 4-10h。
5.一種仲醇脫氫制備酮的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于仲醇脫氫制備酮的反應(yīng)中，先將1、2所述催化劑在還原氣氛下還原:還原溫度為160-220°C，還原壓力為0.l_3MPa，還原時(shí)間為4-10h ;然后，將含稀釋劑的仲醇原料與經(jīng)過(guò)還原的本發(fā)明1、2所述的脫氫催化劑接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于:所述含稀釋劑的仲醇原料與脫氫催化劑接觸條件為反應(yīng)溫度190-250°C，反應(yīng)壓力0.l-3MPa，仲醇空速Ι-lOh—1，稀釋劑與仲醇體積比 10-10000。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述還原氣氛為純氫或氫與惰性氣體的混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述稀釋劑為氫氣或惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種仲醇脫氫制備酮的催化劑及其制備方法，所述催化劑含有作為仲醇脫氫的活性組分元素銅和鈀以及助劑組分元素硅和鋁，另外還含有堿金屬元素。本發(fā)明還提供了一種仲醇脫氫制備酮催化劑的應(yīng)用。將本發(fā)明的脫氫催化劑用于仲醇脫氫反應(yīng)過(guò)程中具有低溫活性高、選擇性好以及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C49/04GK103170351SQ20131010164
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月27日
發(fā)明者佘喜春, 向明林, 李慶華 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司