由甲醇制備直鏈丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由甲醇制備直鏈丁烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]直鏈的不飽和C4-烴，例如1- 丁烯、順式-2- 丁烯和反式-2- 丁稀，是許多化學(xué)產(chǎn)品的追求的起始材料和結(jié)構(gòu)單元。它們包括，例如聚合物例如聚丁烯或聚乙烯，其中1-丁烯用作LDPE或HDPE的共聚單體。另外，通過加氫甲?；碗S后的加氫進(jìn)一步加工丁烯以制備增塑劑醇例如異壬醇(INA)或2-丙基庚醇(2PH)。隨后的酯化得到PVC增塑劑例如鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)或鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯。
[0003]目前使用的C4-烴幾乎僅僅由石油，要么通過蒸汽裂化(裂化C4)要么通過流體催化裂化(FCC)獲得。然而，精煉廠一般根據(jù)對(duì)C2-烴乙烯和丙烯的高需求來操作它們的裂化爐；高級(jí)烴料流在此僅僅是不可避免的副產(chǎn)物。C4-烴的可獲得性因此與在其它市場中的開發(fā)相關(guān)。由于以來自丁烯的附加價(jià)值鏈末端的材料為基礎(chǔ)的產(chǎn)品日益的市場成功，所以在這期間對(duì)丁烯存在如此大的需求以致它幾乎仍不能由石化源滿足。這種發(fā)展迫使開發(fā)新型原料源。
[0004]看起來非常有利的一個(gè)選項(xiàng)在此是其中烯烴由甲醇通過化學(xué)反應(yīng)而獲得的合成路線。這些路線一般稱為“甲醇制烯烴工藝”(MTO)。
[0005]MTO 工藝在專利文獻(xiàn)中從 W001/92190A1、EP0448000B1 和 DE19723363A1 已知。然而，這些方法中的直鏈丁烯的產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?；例如，EP0448000B1中公開的方法中的丁烯產(chǎn)率僅大約30%，基于制備的烴的總量。在另一方面，DE19723363A1中描述的方法對(duì)于最大丙烯產(chǎn)率進(jìn)行了優(yōu)化，以致將預(yù)期僅有少量的C4-烴。
[0006]商業(yè)上操作的MTO工藝的綜述可以參見可從SRI Consulting獲得的刊登于2007年 11 月的Process Economics Programm Report 261 METHANOL TO OLEFINSoURL:http: //www.1hs.com/products/chemical/technology/pep/methanol-to-olefins.aspx
[0007]特別的MTO工藝是甲醇制丙烯工藝(MTP工藝)，其中在兩個(gè)反應(yīng)步驟中使甲醇反應(yīng)，首先形成二甲基醚(DME)，然后將其轉(zhuǎn)化成丙烯及其它烯烴。MTP工藝商業(yè)上由LURGI提供。LURG1-MTP工藝的更加精確的描述可以參見上述PEP報(bào)道，5.1章節(jié)，5-9頁。該MTP工藝提供C3-烯烴丙烯，但是幾乎不提供任何C4-烯烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供由甲醇制備直鏈丁烯的方法，其中將所使用的甲醇以盡可能大的比例轉(zhuǎn)化成丁烯。
[0009]這一目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法達(dá)到。
[0010]本發(fā)明因此提供由甲醇制備直鏈丁烯的方法，該方法包括以下步驟a至f:
[0011]a)提供甲醇；
[0012]b)使所提供的甲醇在第一反應(yīng)階段中反應(yīng)以獲得含二甲基醚、水和可能的未反應(yīng)的甲醇的第一反應(yīng)混合物；
[0013]c)使二甲基醚在第二反應(yīng)階段中反應(yīng)以獲得含丙烯以及含2、4和5個(gè)碳原子的其它烴的第二反應(yīng)混合物，其中所述第二反應(yīng)階段至少部分地用所述第一反應(yīng)混合物供應(yīng)；
[0014]d)后處理所述第二反應(yīng)混合物以獲得富丙烯級(jí)分和至少一種貧丙烯級(jí)分，其中所述貧丙烯級(jí)分部分地再循環(huán)到所述第二反應(yīng)階段；
[0015]e)使丙烯在第三反應(yīng)階段中反應(yīng)以獲得含乙烯和選自1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯的直鏈丁烯的第三反應(yīng)混合物，其中所述第三反應(yīng)階段至少部分地用所述富丙烯級(jí)分供應(yīng)或由所述富丙烯級(jí)分供應(yīng)；
[0016]f)后處理所述第三反應(yīng)混合物以獲得富含直鏈丁烯的目標(biāo)級(jí)分和富乙烯級(jí)分。
[0017]這種方法基于的構(gòu)思是，將MTP工藝與呈易位反應(yīng)形式的第三反應(yīng)階段結(jié)合，在該易位反應(yīng)中將由MTP工藝獲得的丙烯轉(zhuǎn)化成期望的直鏈丁烯(1- 丁烯、順式-2- 丁烯和反式-2- 丁烯)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第三反應(yīng)階段(易位反應(yīng))可以可選地在丙烷存在下或在沒有丙烷的情況下進(jìn)行。這些變化方案的背景是飽和C4-烴丙烷具有與更加反應(yīng)性的C4-烯烴丙烯相似的沸點(diǎn)水平，這導(dǎo)致丙烷/丙烯混合物工業(yè)上僅可非常困難地分離。
[0019]在第一變化方案中，相應(yīng)地向易位反應(yīng)供應(yīng)已經(jīng)除去丙烷的富丙烯級(jí)分，以致第三反應(yīng)階段中的反應(yīng)在沒有丙烷的情況下進(jìn)行。因此丙烷預(yù)先在所述第二反應(yīng)混合物的后處理過程中作為富丙烷級(jí)分獲取。
[0020]然而工業(yè)上更加有利的是，向第三反應(yīng)階段供應(yīng)含丙烷的富丙烯級(jí)分，以致易位反應(yīng)在丙烷存在下進(jìn)行。丙烷在易位反應(yīng)中是惰性的。在這一變化方案中，只是在進(jìn)行第三反應(yīng)步驟以后才將丙烷作為富丙烷級(jí)分從第三反應(yīng)混合物中獲取。這具有的關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)是丙烷-丙烯分離必須用明顯更小的質(zhì)量通量進(jìn)行，因?yàn)楸┰谏嫌我孜环磻?yīng)中轉(zhuǎn)化成C4-烴。含丙烷的低沸點(diǎn)(:3級(jí)分與含丙烯的C 4級(jí)分的分離然后可以顯著更加經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
[0021]至于易位反應(yīng)中形成的乙烯(其在富乙烯級(jí)分中獲得)，本發(fā)明再次提供兩種備選的可能應(yīng)用:首先，可以將富乙烯級(jí)分至少部分再循環(huán)到第二反應(yīng)階段(MTP反應(yīng)器)。乙稀這樣沿丙稀方向反應(yīng)。
[0022]作為替代方案，也可以將乙烯供給獨(dú)立的第四反應(yīng)階段，其中獲得包含選自1-丁烯、順式-2- 丁烯和反式-2- 丁烯的直鏈丁烯的第四反應(yīng)混合物。該第四反應(yīng)階段是二聚。通過乙烯在第四反應(yīng)階段中單獨(dú)進(jìn)行的二聚，丁烯產(chǎn)率的進(jìn)一步提高是可能的。二聚也可以比MTP反應(yīng)器(第二反應(yīng)階段)中的復(fù)雜反應(yīng)更加選擇性地進(jìn)行。
[0023]也可以僅將富乙烯級(jí)分的一部分再循環(huán)到第二反應(yīng)階段并將其它部分導(dǎo)入二聚。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述來自MTP反應(yīng)器的第二反應(yīng)混合物的后處理步驟包括獲取富含具有2個(gè)碳原子的烴的級(jí)分、富含具有4個(gè)碳原子的烴的級(jí)分和富含具有5個(gè)碳原子的烴的級(jí)分。該后處理通過多個(gè)蒸餾柱的連接以蒸餾方式進(jìn)行，所述蒸餾柱將相應(yīng)的Cx級(jí)分分離出來。
[0025]在后處理過程中，因此獲得C2級(jí)分、富丙烯的C 3級(jí)分、C 4級(jí)分和C 5級(jí)分。該C 2級(jí)分主要含有乙烯，優(yōu)選將其再循環(huán)到第二反應(yīng)階段(MTP反應(yīng)器)。同樣可以將該C5級(jí)分至少部分地送回到第二反應(yīng)階段中。然而，建議將C5-烴的一部分作為吹掃料流從體系中排出以便抵抗高沸物濃度的不適當(dāng)增加。
[0026]這種復(fù)雜后處理的特別優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)獲得含有所追求的丁烯的C4級(jí)分。即丁烯不但在易位反應(yīng)(第三反應(yīng)階段)中獲得，而且也早在MTP反應(yīng)器(第二反應(yīng)階段)中已經(jīng)獲得。MTP反應(yīng)器中獲得的這些C4-烴還在易位反應(yīng)之前在較復(fù)雜的后處理過程中獲取。這兩種C4料流當(dāng)然可以彼此混合并共同地進(jìn)一步后處理。
[0027]另外，含具有多于5個(gè)碳原子的烴的高沸物級(jí)分將在所述第二反應(yīng)混合物的后處理過程中獲得。此種C5+-烴一般稱為高沸物并傾向于在循環(huán)過程中富集。為了讓反應(yīng)不由此不必要地受阻礙，建議將高沸物級(jí)分從該工藝中排出。
[0028]在第一反應(yīng)步驟中，除了二甲基醚(DME)之外還獲得水。這種反應(yīng)水優(yōu)選同樣作為水性級(jí)分在所述第二反應(yīng)混合物的后處理過程中獲取并從該工藝中排出。所述第二反應(yīng)混合物的脫水優(yōu)選利用驟冷進(jìn)行。為此，也可以將含未反應(yīng)的甲醇和DME的有機(jī)相分離出來。將有機(jī)相送回到第二反應(yīng)階段。
[0029]所使用的甲醇可以具有不同的來源?；A(chǔ)化學(xué)品甲醇作為商品銷售并因此最簡單的情況下外購。也可以直接在使用場所或遠(yuǎn)離該使用場所制備甲醇。當(dāng)本發(fā)明的MTO工藝在聯(lián)合場所操作時(shí)，甲醇的單獨(dú)制備是尤其有用的。甲醇制備根據(jù)方法步驟h至j進(jìn)行:
[0030]h)提供含氫或無氫的碳源；
[0031]i)由所述碳源制備含一氧化碳和氫氣的合成氣；如有必要?jiǎng)t添加水或水蒸氣；
[0032]j)將所述合成氣在第五反應(yīng)階段中催化轉(zhuǎn)化成甲醇。
[0033]這些是甲醇生產(chǎn)的