一種具有除甲醛功能的加脂劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于皮革化工技術領域，特別是涉及一種具有除甲醛功能的加脂劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]甲醛價廉易得，性價比非常高，甲醛及其衍生物皮革化學品在制革中的應用非常多，如鞣制、直毛固定、防腐、涂飾交聯(lián)等，因此，皮革制品中可能或多或少的殘留有甲醛，其與皮革有3種結(jié)合方式，主要有游離的甲醛分子、可逆鍵合和不可逆鍵合的甲醛分子。甲醛是一種有強烈刺激性的有害氣體，對人體有很大的危害。長期接觸低劑量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，嚴重的可致人體質(zhì)下降，易感冒、脫發(fā)、食欲喪失、體重減輕、軟弱無力、持久性頭痛、心悸和失眠等，甚至還會引起基因突變、誘發(fā)癌癥。皮革制品中甲醛一旦釋放出來并達到一定量時，就會對人體造成危害，許多國家對皮革產(chǎn)品中的甲醛限量制定了一系列標準，例如美國要求鞋類產(chǎn)品的甲醛含量小于75 mg/kg ο歐盟指令2002/231/EC規(guī)定，鞋的織物中不水解或部分水解甲醛的含量不得超過75mg/kg。皮革部件中不得超過150mg/kg。我國相關國家標準規(guī)定:直接接觸皮膚的皮革產(chǎn)品游離甲醛含量< 75mg/kg ;非直接接觸皮膚的皮革產(chǎn)品游離甲醛含量彡150mg/kg ;嬰兒用皮革產(chǎn)品游離甲醛含量彡20mg/kg。針對皮革制品中游離甲醛限量標準的實施，既代表著皮革產(chǎn)品的發(fā)展趨勢，也是皮革工業(yè)和制造者面臨的新挑戰(zhàn)。依據(jù)甲醛的化學和物理性質(zhì)，結(jié)合制革行業(yè)自身特點，采取適宜的甲醛捕捉技術來控制皮革制品中游離甲醛含量達標，具有重要的現(xiàn)實意義。皮革化學師與工藝師們對此做了大量的工作。
[0003]尿素、氨氣、硫酸銨、三聚氰胺、聚乙烯醇、亞硫酸鹽、乙酰乙酸乙酯和氧化劑等傳統(tǒng)的甲醛捕捉劑用在皮革上，除醛效果不理想。原因是一些甲醛捕捉劑沒有水溶性與制革的工藝不適應，一些則是因為與甲醛發(fā)生可逆反應，導致甲醛回升。當前，國內(nèi)外針對皮革制品的銷售的甲醛捕捉劑絕大部分是小分的含胺基化合物，使用該類甲醛捕捉劑能夠使皮革中的甲醛含量降至一定范圍，但是這類甲醛捕捉劑分子量小、水溶性好，易于滲透至皮革內(nèi)部，但同時也容易被水洗掉，不能捕捉皮革制品在使用過程中釋放出的甲醛，而且還會增加廢水的氨氮量。對于小分子胺類不足，皮革化學師通過分子結(jié)構設計，合成了一些多胺基大分子聚合物，用于處理皮板，使之填充在皮板內(nèi)，以捕獲皮板不斷釋放出的甲醛，同時賦予皮革復鞣填充性和助染性。周永香等人用含酰胺基單體和乙烯基類單體在一定條件下共聚合，經(jīng)Hoffman降解，合成一種多氨基兩親性共聚物，用該共聚物處理甲醛鞣制毛皮，對其中的游離甲醛的捕獲率可達到30%左右，優(yōu)于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中用硫酸銨捕獲游離甲醛的效果，且對毛皮無不良影響。(周永香，程鳳俠，陳靜等.含氨基聚合物游離甲醛捕獲劑的合成[J].中國皮革，2006,35 (11):27-31.)強西懷等人以二乙胺和丙烯酸甲酯為原料，采用發(fā)散法合成了外圍為4個和8個氨基的兩代聚酰胺胺型樹枝狀化合物，作為一種游離甲醛捕獲劑應用于皮革生產(chǎn)工序中，試驗結(jié)果表明:當該甲醛捕獲劑加入量為2%時，可將革樣中的游離甲醛含量減少50%以上，而且在后續(xù)染色加油處理中，可改善坯革對染料和加脂劑的吸收性能。(強西懷，田靈，陳國平等.端氨基PAMAM樹枝狀化合物捕獲皮革中游離甲醛能力的研究[J].中國皮革，2007,36 (9):22-24.)雖然含胺基大分子聚合物克服了小分子胺基化合物的一些不足，具有較長的捕捉甲醛的能力，同時也具有復鞣填充助染等多功能，但是胺基與甲醛的反應一定程度上可逆，生成的C-N羥甲基和C-N亞甲基不耐水解，發(fā)生在水中的親核反應導致這些鍵的裂解，重新釋放出甲醛，特別是應用萃取法測定游離甲醛含量時，很容易分解出甲醛。相反，小分子胺基化合物由于生成物被水洗掉，殘留在皮革中極少，因而這個弱點暴露不明顯。因此，基于甲醛與胺基親核加成反應原理的胺基化合物甲醛捕捉劑用于皮革制品中游離甲醛的捕捉，無論分子大小，效果都不理想。
[0004]丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、戊二酮等含活潑亞甲基的化合物與甲醛有較高的反應活性且反應不可逆。但這類化合物不溶于水限制了它們的應用，需要進行改性。例如王學川等人以丙二酸二乙酯與含端羥基的超支化聚(胺-酯)酯交換制得含活潑亞甲基類超支化聚合物，用于皮革甲醛的捕捉。但是合成超支化聚合物過程復雜，需要以高沸點的有機溶劑為介質(zhì)，反應溫度高，有機溶劑難以脫出。中國專利CN201110436865.9則是先利用乙酰乙酸乙酯與丙烯酸羥乙酯酯交換制得活潑氫功能單體，再與丙烯酸及其衍生物單體通過乳液聚合得到具有復鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉劑。乙酰乙酸乙酯和丙烯酸羥乙酯都是很活潑的化合物，二者在一定的條件下還會發(fā)生邁克爾加成反應，因此，通過酯交換制備含活潑氫的丙烯酸單體有一定難度，該方法也比較復雜。
[0005]此外，酚類化合物與甲醛反應生成的C-C鍵也很穩(wěn)定，很難水解釋放出甲醛。但是采用苯酚類化合物會產(chǎn)生大量難處理含酚廢水。例如，天然植物提取物中的栲膠、茶多酚以及它們的水解物廣泛用于室內(nèi)空氣中甲醛的捕捉。但是它們在皮革中的應用也有缺陷:未改性的栲膠大多不溶于水，經(jīng)甲醛改性的合成單寧本身就含有游離甲醛，溶于水的水解小分子捕捉甲醛效果又十分有限。
[0006]腰果油，又稱腰果殼液，含有腰果酸、腰果酚、卡酚和二甲基卡酚等主要成分。商品腰果殼液中腰果酸已直接脫梭成為腰果酚，其中腰果酚含量可達90%。腰果酚是帶有0-3個不飽和長碳鏈基_C15H25_31的天然酚類化合物，兼具酚類化合物和不飽和脂肪烴的性質(zhì):(I)酚羥基的鄰、對位上的C原子較活潑，易與醛類化合物發(fā)生反應；(2)長碳鏈基的不飽和雙鍵易發(fā)生加成、聚合或氧化反應。腰果油因富含腰果酚、資源豐富，價格低廉，在涂料、摩擦材料以及復合材料等領域有著十分重要的開發(fā)和應用價值。但在皮革化工領域的應用未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在提供一種工藝簡單的具有除甲醛功能的加脂劑，該加脂劑基于酚類化合物與皮革中游離甲醛發(fā)生不可逆反應達到除甲醛的目的。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供上述具有除甲醛功能的加脂劑的制備方法。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有除甲醛功能的加脂劑，其組分包括羥基油脂混合物、對羥基苯甲酸、腰果油。
[0010]所述羥基油脂混合物為油酸單甘脂與蓖麻油的任意比例混合物。
[0011]上述具有除甲醛功能的加脂劑的制備方法，包括以下步驟:
I)酯化:按羥基油脂混合物中羥基與對羥基苯甲酸中羧基摩爾比1:(0.5-1)比例將羥基油脂混合物與對羥基苯甲酸加入反應器中，加入總重量占1.5%-10%的陽離子交換樹脂催化劑，通氮氣保護，于120-140°C反應l_5h至酸值小于3，降至室溫，得到含酚合成油；
2)環(huán)氧化:向步驟I)得到的含酚合成油中加入腰果油，其中含酚合成油與腰果油重量比是1: (0.4-0.8)，攪拌均勻得到合成/天然含酚混合油，加入占含酚混合油重量10%-20%的甲酸，攪拌加熱至50-60°C，緩慢滴加濃度為30wt%的雙氧水，雙氧水加入量為含酚混合油重量的70%-90%，雙氧水在l-2h內(nèi)滴加完畢，并于60°C保溫反應3-5h，靜置分層，分去水相與陽離子交換樹脂，得到環(huán)氧化含酚混合油；
3)亞硫酸氫鈉磺化:向步驟2)得到的環(huán)氧化含酚混合油中加入濃度為20wt%亞硫酸氫鈉水溶液，其中亞硫酸氫鈉占環(huán)氧化含酚混合油重量8%-12%，于70-80°C磺化反應2-3h。降溫，得到磺化中間體；
4)復配:向步驟3)得到的磺化中間體中，按照重量比:磺化中間體45%-65%、20#白礦油8%-15%、磺化油10%-15%、螯合劑5%-8%、0.1%-0.5%的抗氧劑1076，加入20#白礦油、磺化油、螯合劑和抗氧劑，最后加堿調(diào)節(jié)pH值為6.5-7.5，加水調(diào)節(jié)固含量為55%，得到具有除甲醛功能的加脂劑。
[0012]上述具有除甲醛功能的加脂劑的制備方法，所述陽離子交換樹脂為732型強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，既是酯化催化劑又是環(huán)氧化催化劑，其用量為羥基油脂混合物與對羥基苯甲酸總重量的5%-10%。
[0013]上述具有除甲醛功能的加脂劑的制備方法，所述螯合劑為乙二胺二鄰羥苯基乙酸鈉 EDDHA-Na。
[0014]
本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明利用對羥基苯甲酸與羥基油脂的酯化反應，在油脂化合物中引入酚基團，制得含酚合成油，進而通過環(huán)氧化-亞硫酸化制得具有自乳化性磺化中間體。
[0015]2、本發(fā)明的酯化和環(huán)氧化催化劑均用陽離子交換樹脂，尤其是酯化完成后無需分離催化劑直接進入環(huán)氧化步驟。
[0016]3、本發(fā)明首次將天然含酚化合物腰果油引入皮革化工領域，并將其與合成的含酚合成油一起進行環(huán)氧化反應，通過環(huán)氧化-亞硫酸氫鈉磺化對其間位不飽和