專利名稱：一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴技術(shù)發(fā)展的核心，在催化劑的創(chuàng)新中載體又是一個十分關(guān)鍵的因素。載體不僅起著承載、分散活性中心的作用，還有可能作為一種特殊的配體和活性中心發(fā)生作用，從而改善催化劑的活性和選擇性。目前，大多數(shù)烯烴聚合工藝過程(如氣相聚合、淤漿聚合等)都需使用負載型催化劑，以提高催化劑的活性。滿足工藝要求，避免聚合物黏釜現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)。在負載型烯烴聚合催化劑所用的各種載體中，MgCl2載體是迄今為止工業(yè)上應用最多、最有效的載體。但是氯化鎂載體中含有醇、水和烷氧基等組分，因此，文獻I:肖士·鏡，余賦生；烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴，北京工業(yè)大學出版社，2002. 1-10，P30-42中記載MgCl2在負載前需進行活化處理，以增大載體的比表面積，提高活性組分的負載量和分散度。目前，MgCl2的活化處理多采用醇合物法，如文獻2 :王耀華，曾金龍，鄭榮輝；氯化鎂載體與聚乙烯高效催化劑，廣西師范大學學報，1986，(I) :43-49中所報道，但醇合物法活化MgCl2的工藝復雜、成本較高，并且用于催化聚乙烯的聚合活性低，并且由于氯化鎂的比表面積較小13. 8m2/g，孔體積也較小(O. 017m3/g)，作為載體在負載過程結(jié)束后活性組分的分散度較低，進行乙烯聚合過程中容易粘釜，因此，迫切需要開發(fā)工藝簡單、成本低廉的新型載體，以制備性能優(yōu)良的負載型烯烴聚合催化劑，對氯化鎂進行二次負載。與MgC 12相比，介孔材料具有較大的比表面積和相對較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團，可使催化劑很好的發(fā)揮其應有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作為載體，具有如下優(yōu)點(I)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的雜質(zhì)，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)介孔材料納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產(chǎn)率；(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。由此可見，介孔材料負載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了一個新的領(lǐng)域。目前文獻 3 (Weckhuysen B M, Rao R R, Pelgrims J, et al. Chem Eur J, 2000,6 2960.)和文獻 4 (Rao R R, Weckhuysen B M, Schoonheydt R A. Chem Commun, 1999,445.)中報道的負載聚乙烯催化劑-茂金屬催化劑的介孔材料為MCM-41，但催化乙烯聚合時活性僅為 7. 3 X IO5gPE/(mol Zr h);文獻 5 (Chen S T, Guo C Y, Lei L, et al. Polymer, 2005,46 :11093.)報道以MAO處理后再負載茂金屬的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為IO6gPE/(moI Zr h);介孔材料MCM-41負載催化劑后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于影響了催化活性。CN1718596A公開了一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑是通過將Cp2ZrCl2負載在經(jīng)MAO處理的SBA-15上而獲得的。但是，CN1718596A公開的負載型茂金屬催化劑的催化
活性還有待于進一 步提聞。CN1923862A公開了一種介孔分子篩負載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負載在經(jīng)MAO處理的SBA-15上而獲得的，
權(quán)利要求
1.一種負載型茂金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體以及負載在所述載體上的烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物和茂金屬化合物，所述載體為棒狀SBA-15，所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，以所述負載型茂金屬催化劑的總量為基準，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物的總含量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量以所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物的總量為基準，所述烷基鋁氧烷的含量為1-50重量％，所述氯化鎂的含量為50-99重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 1，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比優(yōu)選為110-130 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，M為錯，X為氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的催化劑，其中，R1和R/各自獨立地為C1-C5的烷基，優(yōu)選為正丁基，且HHr/、R/、R/和V均為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物中的燒基為C1-C5的燒基，優(yōu)選所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)_■氣化錯，所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，所述棒狀SBA-15的長度為30-150微米，縱橫比為2-12 : I，最可幾孔徑為6-10nm,比表面積為600_700m2/g，孔體積為O. 5-1. 5m3/g。
9.一種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在惰性氣體保護下，將無水氯化鎂和烷基鋁氧烷在溫度為15-100°C下球磨O. 1-100小時，然后在惰性氣體保護下，將載體與第一溶液進行第一接觸，得到第一接觸后的載體，所述第一溶液含有球磨所得產(chǎn)物和第一溶劑；脫除第一接觸后的載體上的第一溶劑；將脫除了第一溶劑的載體與第二溶液進行第二接觸，得到第二接觸后的載體，所述第二溶液含有所述茂金屬化合物和第二溶劑，其中，所述載體為棒狀SBA-15，所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，該方法還包括在將載體與第一溶液進行第一接觸之前，在惰性氣體保護下，將所述載體在300-900°C的溫度下加熱7-10小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，將無水氯化鎂和烷基鋁氧烷進行球磨的溫度為25-50°C，時間為O. 5-72小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一溶劑和第二溶劑各自為己燒、戍燒、庚烷、苯及甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，茂金屬化合物、烷基鋁氧烷和氯化鎂的用量使得以第二接觸后的載體的干基重量計，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物的總含量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量且以所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物的總量為基準，所述烷基鋁氧烷的含量為1-50重量％，所述氯化鎂的含量為50-99重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，按摩爾比計，棒狀介孔材料甲苯烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的用量比為I 3-10 O. 1-1 1X10_3-9X10_3。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，載體與所述第一溶液進行第一接觸的條件包括時間為1-10小時，溫度為25-80°C;將所述脫除了第一溶劑的載體與所述第二溶液進行第二接觸的條件包括時間為O. 3-2小時，溫度為25-80°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)_■氣化錯，所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。
17.權(quán)利要求9-16中任意一項所述的方法制得的負載型茂金屬催化劑。
18.權(quán)利要求1-8和17中任意一項所述的負載型茂金屬催化劑在乙烯聚合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體以及負載在所述載體上的烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物和茂金屬化合物，所述載體為棒狀SBA-15，所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，其中，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素。本發(fā)明的負載型茂金屬催化劑在用于催化烯烴聚合時，在70℃時，均聚時催化效率可以達到3.7×108gPE/(mol Zr·h)，共聚時催化效率可以達到3.2×108gPE/(mol Zr·h)，克服了粘釜的缺陷，并且聚合溫度低，在一定程度上降低了能耗。
文檔編號C08F10/02GK102952210SQ201110246710
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者亢宇, 張明森, 黃文氫, 王洪濤, 郭順, 劉長城, 邱波, 姜健準 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院