專(zhuān)利名稱(chēng)：交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法、交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜、電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)高分子電解質(zhì)、特別是適合作為燃料電池使用的交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為固體高分子型燃料電池中使用的質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)，由于全氟烷基磺酸系高分子作為燃料電池的特性?xún)?yōu)異，因此以往主要是使用該材料，但是該材料價(jià)格昂
蟲(chóng)
貝ο作為燃料電池中使用的燃料，有望采用氫或甲醇，但是在以甲醇作為燃料、并使用上述全氟烷基磺酸系高分子的燃料電池中，甲醇對(duì)全氟烷基磺酸系高分子的透過(guò)性高，因此電壓或輸出功率降低。在上述狀況下，對(duì)于可替代全氟烷基磺酸系材料、價(jià)格低廉、且難以透過(guò)甲醇的高分子電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)近年來(lái)日益活躍。其中向耐熱性?xún)?yōu)異、薄膜強(qiáng)度高的芳族聚醚中導(dǎo)入有磺酸基的材料受到重視，例如人們提出了磺化聚醚酮系(日本特表平11-502249號(hào)公報(bào))、 磺化聚醚砜系(日本特開(kāi)平10-45913號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-21943號(hào)公報(bào))的高分子電解質(zhì)。近年來(lái)，從甲醇的透過(guò)性受到抑制或耐水性提高的角度考慮，有人公開(kāi)了通過(guò)放射線(xiàn)進(jìn)行交聯(lián)的高分子電解質(zhì)(日本特開(kāi)2004-269599號(hào)公報(bào))，由于是通過(guò)放射線(xiàn)進(jìn)行交聯(lián)，因此需要大規(guī)模的設(shè)備，膜容易由于放射線(xiàn)而劣化。還有人提出了使用胺成分進(jìn)行酰胺化從而進(jìn)行交聯(lián)的方法(日本特開(kāi)平6-93114 號(hào)公報(bào))，但是有助于質(zhì)子傳導(dǎo)的基團(tuán)的當(dāng)量低，并且容易被水解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供耐水性、耐溶劑性?xún)?yōu)異，耐熱性高，價(jià)格低廉且甲醇透過(guò)性低的、適合燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的新型交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明人等為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及[1]由下述(1)或⑵得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。本發(fā)明還涉及下述交聯(lián)高分子電解質(zhì)[2] [1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，該交聯(lián)高分子電解質(zhì)是在50 300°C范圍的溫度下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或者高分子反應(yīng)；[3] [2]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，該交聯(lián)高分子電解質(zhì)是在100 200°C范圍的溫度下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)；[4][1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物的分子量為500 以下；[4]上述[1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中在酸催化劑存在下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)；[5] [1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中相對(duì)于高分子或高分子電解質(zhì)，交聯(lián)劑的比例為0. 5 50%重量；和[6] [1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)， 其中在酸催化劑存在下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)或高分子反應(yīng)。還涉及[7]上述[1]的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是選自下述通式(i_l) (i_5)的至少一種的化合物。
權(quán)利要求
1.由下述( 得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是選自下述通式(i-Ι) (i-5)的至少一種的化合物
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其是在50 300°C范圍的溫度下，使具有2或3 個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其是在100 200°C范圍的溫度下，使具有2或3 個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中相對(duì)于高分子，交聯(lián)劑的比例為0.5 50% 重量。
5.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其是在酸催化劑存在下，使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中V各自獨(dú)立為鹵素原子、羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、商代甲基、烷氧基甲基氨基、雙(烷氧基甲基)氨基、商代酰基、異丙烯基或烯丙氧基。
7.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中W各自獨(dú)立為鹵素原子、氫原子、羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基、烯丙基、商代甲基、烷氧基甲基氨基、雙(烷氧基甲基)氨基、商代?；?、 異丙烯基、烯丙氧基、羥基、羧酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、醛基、腈基、酯基、可具有取代基的碳原子數(shù)1 6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)6 20的芳基或可具有取代基的碳原子數(shù)7 20的芳烷基。
8.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中U各自獨(dú)立為直接鍵合、-0-、-S-、-C0-、-C00 -、-S02-、-S03-、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞萘基、碳原子數(shù)7 12的亞芳烷基、碳原子數(shù) 1 20的亞烷基、碳原子數(shù)1 20的亞烷氧基、或碳原子數(shù)1 20的亞烷基硫基。
9.權(quán)利要求6或7的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中至少兩個(gè)V為羥基甲基，W為羥基。
10.權(quán)利要求9的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是2， 6-雙(羥基甲基)苯酚或其衍生物。
11.權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中離子交換基團(tuán)為陽(yáng)離子交換基團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中陽(yáng)離子交換基團(tuán)為磺酸基。
13.權(quán)利要求12的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其中使用選自濃硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸的磺化劑導(dǎo)入磺酸基。
14.權(quán)利要求12的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，其特征在于導(dǎo)入磺酸基時(shí)，使鹵素系溶劑共存。
15.交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜，其含有權(quán)利要求1的交聯(lián)高分子電解質(zhì)。
16.交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜，其由下述(4)得到(4)將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后使所得膜交聯(lián)，接著向所得膜中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是選自下述通式(i-Ι) (i-5)的至少一種的化合物
17.交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體，其含有權(quán)利要求15或16的高分子電解質(zhì)膜和電極。
18.電池，其含有權(quán)利要求17的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體。
19.燃料電池，其含有權(quán)利要求17的交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜-電極接合體。
20.交聯(lián)高分子電解質(zhì)的制備方法，該方法包含下述O)(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，得到交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)，其中具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物是選自下述通式(i-Ι) (i-5)的至少一種的化合物
21.權(quán)利要求20的交聯(lián)高分子電解質(zhì)的制備方法，其中將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子在50°C 300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。
22.權(quán)利要求21的交聯(lián)高分子電解質(zhì)的制備方法，其中在100 200°C范圍的溫度內(nèi)， 使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)。
23.權(quán)利要求20的交聯(lián)高分子電解質(zhì)的制備方法，其中相對(duì)于高分子，交聯(lián)劑的比例為0. 5 50%重量。
24.權(quán)利要求20的制備方法，該方法將具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物和高分子溶解于溶劑中，使用所得溶液成膜，然后將所得膜進(jìn)行交聯(lián)，接著向所得膜中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。
25.權(quán)利要求21的制備方法，其特征在于加熱時(shí)使酸催化劑共存。
全文摘要
本發(fā)明涉及交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法、交聯(lián)高分子電解質(zhì)膜、電池。本發(fā)明通過(guò)由下述(1)或(2)得到的交聯(lián)高分子電解質(zhì)，提供耐水性、耐溶劑性?xún)?yōu)異，耐熱性高、價(jià)格低廉、甲醇透過(guò)性低的適合燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的新型交聯(lián)高分子電解質(zhì)及其制備方法。(1)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子電解質(zhì)反應(yīng)；(2)使具有2或3個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)，獲得交聯(lián)高分子，向所得交聯(lián)高分子中導(dǎo)入離子交換基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08J5/22GK102332595SQ20111024651
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日
發(fā)明者吉村研 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社