專利名稱：馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法，制備一種高性 能的含氨基可溶性聚苯并咪唑的馬來酸酐交聯(lián)膜，屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景全芳結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑是一類高性能材料，具有極高的耐熱性能、優(yōu)異的力 學(xué)性能、極好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的介電性能和紡絲、成膜性能。在宇航、微 電子等領(lǐng)域里得到了廣泛的應(yīng)用。上世紀90年代中期，人們發(fā)現(xiàn)聚苯并咪唑經(jīng) 磷酸摻雜后在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景，因此，近年 來這類材料受到了人們極大的關(guān)注。然而，由于聚苯并咪唑分子鏈高度剛性以 及分子之間強烈的相互作用，導(dǎo)致其難溶難熔，難以加工。因此，改善聚苯并 咪唑的溶解性和加工性能，對促進這類材料在很多領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。 另一方面，聚苯并咪唑應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池時，磷酸的摻雜水平必 須盡可能的高，才能保證高的質(zhì)子導(dǎo)電率，但這會導(dǎo)致膜力學(xué)強度的喪失。為 了在磷酸摻雜水平較高時，膜的力學(xué)強度也較高，必須對膜進行交聯(lián)處理。專 利號為20040261616的美國專利公開了以2,2'—二溴一對二甲苯為交聯(lián)劑制備聚 苯并咪唑交聯(lián)膜的方法。專利號為20060021502的美國專利公開了以二鹵砜為 交聯(lián)劑制備聚苯并咪唑交聯(lián)膜的方法及該膜的氣體分離性能。以上專利公開的 方法都需要高溫(如300'C)交聯(lián)反應(yīng)，由于高溫下，交聯(lián)劑易揮發(fā)損失，因此， 交聯(lián)密度難以精確控制。從實際應(yīng)用的角度來看，有必要發(fā)明一種能在較溫和 條件下制備聚苯并咪唑交聯(lián)膜的方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種馬來酸酐改性聚苯并咪唑 交聯(lián)膜的制備方法，制得的聚苯并咪唑交聯(lián)膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性 和化學(xué)穩(wěn)定性，能滿足諸多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以含氨基二元酸及芳香四元胺為單體原料，以多聚 磷酸為反應(yīng)介質(zhì)，在150—22(TC、氮氣保護條件下反應(yīng)得到含氨基聚苯并咪唑 的均聚物，或以含氨基二元酸、不含氨基二元酸及芳香四胺為單體原料，在相 同反應(yīng)條件下，制得含氨基聚苯并咪唑的共聚物。所制得的聚苯并咪唑均聚物 和聚苯并咪哇共聚物在二甲基亞砜、N,N—二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶劑中都具有良好的溶解性。將所制得的聚苯并咪唑均聚物或共聚物溶于有 機溶劑后，與馬來酸酐反應(yīng)，得到馬來酸酐改性的聚苯并咪唑，馬來酸酐改性 的聚苯并咪唑在澆注成膜的同時發(fā)生熱交聯(lián)，最后制得具有優(yōu)良力學(xué)性能的聚 苯并咪唑交聯(lián)膜。本發(fā)明公開的馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法如下1、 取等摩爾的含氨基二元酸和芳香四元胺，加入到含有70—90wt^五氧化 二磷的多聚磷酸中，配成反應(yīng)體系，氨基二元酸和芳香四元胺的總質(zhì)量在反應(yīng) 體系中的質(zhì)量濃度為5—20%，在氮氣保護機械攪拌的條件下，于50—220'C反 應(yīng)5 — 30小時，然后降溫，沉析到水中，再用堿中和，過濾，IOO'C真空烘干， 得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物?；蛘撸瑢⒑被?、不含氨基二元酸和芳香四元胺加入到含有70—90wt %五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反應(yīng)體系，氨基二元酸、不含氨基二元酸和 芳香四元胺的總質(zhì)量在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為5—20%，含氨基的二元酸和不 含氨基二元酸的摩爾比為20: 1 1: 20，且二者總摩爾數(shù)與芳香四元胺的摩爾 數(shù)之比仍為1: 1。在氮氣保護機械攪拌的條件下于50—220'C反應(yīng)5—30小時 后，降溫，沉析到水中，然后用堿中和，過濾，IO(TC真空烘干，得到含氨基聚 苯并咪唑的共聚物。2、 將含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物溶于有機溶 劑中，有機溶劑中固含量為5 50wt^，然后加入交聯(lián)劑馬來酸酐，在室溫下反 應(yīng)3—30小時，再加入乙酸酐和三乙胺，于室溫下反應(yīng)10—50小時，得到馬來 酸酐改性聚苯并咪唑。其中，馬來酸酐的摩爾數(shù)與聚苯并咪唑均聚物或聚苯并 咪唑共聚物中氨基的摩爾數(shù)相等，乙酸酐的摩爾數(shù)是聚苯并咪唑均聚物或聚苯并咪唑共聚物中氨基的摩爾數(shù)的1 20倍，三乙胺與乙酸酐的摩爾比為1:1 20:1。3、將制得的馬來酸酐改性聚苯并咪唑溶于有機溶劑中，于8(TC 15(TC下 澆注成膜，同時發(fā)生熱交聯(lián)，得到馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜。本發(fā)明所述的含氨基二元酸為4一氨基間苯二甲酸、5 —氨基間苯二甲酸 或5—氨基對苯二甲酸。所述不含氨基二元酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'一二羧基二苯酮、 4，4，一二羧基二苯醚、4,4' —二羧基二苯砜或4，4'一二羧基二苯甲烷。所述芳香四元胺為3,3',4,4'-四氨基聯(lián)苯、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯硫醚、2，2-二 (3,4-二氨基苯基丙烷)、2,2-二 G,4-二氨基苯基)六氟 丙垸、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯酮、3,3',4，4'-四氨基二苯基 甲垸或9,9-二 (3,4-二氨基苯基)芴。所述的有機溶劑包括二甲基亞砜、N,N—二甲基乙酰胺、l一甲基一2—吡咯 垸酮等。本發(fā)明方法得到的含氨基聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)式如下其中，乂=1時，為含氨基聚苯并咪唑的均聚物； X的值為0<X<1，為含氨基聚苯并咪唑的共聚物。 M為AT2為<formula>formula see original document page 8</formula>NH2為:<formula>formula see original document page 8</formula>本發(fā)明所得到的馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的結(jié)構(gòu)式如下:<formula>formula see original document page 8</formula>本發(fā)明合成的含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物具有很好的溶解性，可溶解在二甲基亞砜、N，N—二甲基乙酰胺、1 —甲基一2—吡<formula>formula see original document page 8</formula>咯垸酮等有機溶劑中，同時也可以溶解在磷酸、硫酸和甲磺酸等酸性介質(zhì)中， 且溶液粘度較低。本發(fā)明方法簡便，反應(yīng)條件溫和，制得的一類含氨基聚苯并咪唑的均聚物和 共聚物在有機溶劑和強酸介質(zhì)中具有良好的溶解性，其結(jié)構(gòu)中的氨基與馬來酸 酐反應(yīng)，制得的馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定 性能、化學(xué)穩(wěn)定性能，在阻燃材料、微電子工業(yè)、高溫質(zhì)子交換膜燃料電池等 許多方面有潛在的應(yīng)用。


圖1為實施例1得到的含氨基聚苯并咪唑的均聚物的核磁共振譜圖(DMSO _d6)。圖2為實施例1得到的含氨基聚苯并咪唑的均聚物的紅外光譜。 圖3為馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的紅外光譜。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。以下實施 例不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。 實施例l由5—氨基間苯二甲酸和3，3'，4,4'-四氨基聯(lián)苯制備含氨基聚苯并咪唑的均聚物將5mmo1 (1.071g) 3,3，，4，4，-四氨基聯(lián)苯和5mmo1 (0.905g) 5—氨基間苯二 甲酸加入到20g含70-90wt^五氧化二磷的多聚磷酸中，氮氣保護機械攪拌的條 件下，先在15(TC反應(yīng)2小時后，19(TC下再反應(yīng)20小時，降溫后倒入水中。先 用氫氧化鈉中和至弱酸性，再用碳酸氫鈉中和至中性，過濾，將收集到的聚合 物放入氨水中80。C攪拌12小時，過濾，樣品洗至中性后，10(TC真空干燥24小 時，得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物。其特性粘度為0.64dL/g,圖l是其核磁共振譜圖，圖2是其紅外光譜圖。馬來酸酐改性的聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備將合成好的含氨基聚苯并咪唑的均聚物0.483g (氨基約1.5mmo1)和馬來酸酐1.5mmol (0.147g)加入溶劑二甲基亞砜中，室溫攪拌5_6小時，再在體系 中加入0.3ml的醋酐和0.5ml的三乙胺，室溫攪拌10個小時。反應(yīng)結(jié)束后將改 性后的聚合物沉析到甲醇當中，過濾，室溫下真空烘干10小時，得到馬來酸酐 改性的聚苯并咪唑。將該馬來酸酐改性的聚苯并咪唑0.2g溶于2ml的二甲基亞砜中，在干凈的 玻璃板上澆注成膜，80'C下烘6小時后，轉(zhuǎn)移到真空烘箱8(TC下再烘10小時， 即得到馬來酸酐改性的聚苯并咪唑交聯(lián)膜。其拉伸強度為67.3 MPa，斷裂伸長率為1.6%，圖3是其紅外譜圖。 實施例2由5—氨基間苯二甲酸、間苯二甲酸和3,3',4,4'-四氨基聯(lián)苯制備含氨基聚 苯并咪唑的共聚物將6mmo1 (1.2856g) 3,3，,4,4'-四氨基聯(lián)苯，3mmo1 (0.4984)間苯二甲酸和 3mmo1 (0.543g) 5—氨基間苯二甲酸加入到20g含70—90wt^五氧化二磷的多 聚磷酸中，氮氣保護機械攪拌的條件下，先在150'C反應(yīng)2小時后，19(TC下再 反應(yīng)20小時，降到室溫后倒入水中。先用氫氧化鈉中和至弱酸性，再用碳酸氫 鈉中和至中性，過濾，將收集到的聚合物放入氨水中8(TC攪拌12小時，過濾， 樣品洗至中性后，IO(TC真空干燥24小時，得到含氨基聚苯并咪唑的共聚物。 其特性粘度為0.36dL/g。馬來酸酐改性的聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備將合成好的含氨基聚苯并咪唑的共聚物0.483g (氨基約0.75mmo1)和馬來 酸酐0.75mmo1 (0.074g)加入溶劑N，N—二甲基乙酰胺中，室溫攪拌5—6小時， 再在體系中加入0.15ml的醋酐和0.25ml的三乙胺，室溫攪拌10個小時。反應(yīng) 結(jié)束后將改性后的聚合物沉析到甲醇當中，過濾，室溫下真空烘干10小時。得 到馬來酸酐改性的聚苯并咪唑。將該馬來酸酐改性的聚苯并咪唑0.2g溶于2ml的N,N—二甲基乙酰胺中， 在干凈的玻璃板上澆注成膜，8(TC下烘6小時后，轉(zhuǎn)移到真空烘箱8(TC下再烘 IO小時，即得到馬來酸酐改性的聚苯并咪唑交聯(lián)膜。其拉伸強度為70.3 MPa，斷裂伸長率為4.5%。 實施例3由5—氨基間苯二甲酸、間苯二甲酸和3，3',4,4'-四氨基聯(lián)苯制備含氨基聚 苯并咪唑的共聚物將6mmo1 (1.2856g) 3,3，,4,4，-四氨基聯(lián)苯，4mmo1 (0.6645)間苯二甲酸和 2mmo1 (0.362g) 5—氨基間苯二甲酸加入到20g含70—90wt^五氧化二磷的多 聚磷酸中，氮氣保護機械攪拌的條件下，先在15(TC反應(yīng)2小時后，19(TC下再 反應(yīng)20小時，降到室溫后倒入水中。先用氫氧化鈉中和至弱酸性，再用碳酸氫 鈉中和至中性，過濾，將收集到的聚合物放入氨水中8(TC攪拌12小時，過濾， 樣品洗至中性后，IO(TC真空干燥24小時，得到含氨基聚苯并咪唑的共聚物。 其特性粘度為1.40dL/g。馬來酸酐改性的聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備將合成好的含氨基聚苯并咪唑的共聚物0.483g (氨基約0.5mrno1)和馬來酸 酐0.5mmo1 (0.049g)加入溶劑l一甲基一2—吡咯烷酮中，室溫攪拌5—6小時， 再在體系中加入O.lml的醋酐和0.17ml的三乙胺，室溫攪拌10個小時。反應(yīng)結(jié) 束后將改性后的聚合物沉析到甲醇當中，過濾，室溫下真空烘干10小時。得到 馬來酸酐改性的聚苯并咪唑。將該馬來酸酐改性的聚苯并咪唑0.2g溶于2ml的1 _甲基一2—吡咯垸酮中， 在干凈的玻璃板上澆注成膜，8(TC下烘6小時后，轉(zhuǎn)移到真空烘箱8(TC下再烘 10小時，即得到馬來酸酐改性的聚苯并咪唑交聯(lián)膜。其拉伸強度為73.4 MPa， 斷裂伸長率為6.6%。
權(quán)利要求
1、一種馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)取等摩爾的含氨基二元酸和芳香四元胺，加入到含有70-90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反應(yīng)體系，氨基二元酸和芳香四元胺的總質(zhì)量在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為5-20％，在氮氣保護機械攪拌的條件下，于50-220℃反應(yīng)5-30小時，然后降溫，沉析到水中，再用堿中和，過濾，100℃真空烘干，得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物；或者，將含氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺加入到含有70-90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反應(yīng)體系，氨基二元酸、不含氨基二元酸和芳香四元胺的總質(zhì)量在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為5-20％，含氨基的二元酸和不含氨基二元酸的摩爾比為20∶1～1∶20，且二者總摩爾數(shù)與芳香四元胺的摩爾數(shù)之比為1∶1；在氮氣保護機械攪拌的條件下于50-220℃反應(yīng)5-30小時后，降溫，沉析到水中，然后用堿中和，過濾，100℃真空烘干，得到含氨基聚苯并咪唑的共聚物；2)將含氨基聚苯并咪唑的均聚物或含氨基聚苯并咪唑的共聚物溶于有機溶劑中，有機溶劑中固含量為5～50wt％，然后加入交聯(lián)劑馬來酸酐，在室溫下反應(yīng)3-30小時，再加入乙酸酐和三乙胺，于室溫下反應(yīng)10-50小時，得到馬來酸酐改性聚苯并咪唑；其中，馬來酸酐的摩爾數(shù)與聚苯并咪唑均聚物或聚苯并咪唑共聚物中氨基的摩爾數(shù)相等，乙酸酐的摩爾數(shù)是聚苯并咪唑均聚物或聚苯并咪唑共聚物中氨基的摩爾數(shù)的1～20倍，三乙胺與乙酸酐的摩爾比為1∶1～20∶1；3)將制得的馬來酸酐改性聚苯并咪唑溶于有機溶劑中，于60℃～150℃下澆注成膜，得到馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法，其特征在于所述的含氨基二元酸為4一氨基間苯二甲酸、5 —氨基間苯二甲酸或5 —氨 基對苯二甲酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法，其特征 在于所述的不含氨基二元酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4'一二羧基二苯酮、 4,4' 一二羧基二苯醚、4,4， 一二羧基二苯砜或4，4' 一二羧基二苯甲烷。
4、 、根據(jù)權(quán)利要求1的馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法，其特征 在于所述的芳香四元胺為3，3'，4，4'-四氨基聯(lián)苯、3,3'，4，4'-四氨基二苯醚、 3,3',4，4'-四氨基二苯硫醚、2,2-二 (3,4-二氨基苯基丙垸)、2，2-二 (3,4-二氨基苯 基)六氟丙烷、3，3，，4,4，-四氨基二苯砜、3,3',4，4'-四氨基二苯酮、3，3，，4，4，-四氨 基二苯基甲烷或9，9-二 G,4-二氨基苯基)芴。
5、 、根據(jù)權(quán)利要求1的馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法，其特 征在于所述的有機溶劑為二甲基亞砜、N,N—二甲基乙酰胺或l一甲基一2—吡咯烷酮等。
6、 一種權(quán)利要求1方法制備的含氨基聚苯并咪唑，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下其中X二1時，為含氨基聚苯并咪唑的均聚物； X的值為(XX〈1，為含氨基聚苯并咪唑的共聚物; M為3頁AT2為:
7、采用權(quán)利要求6的含氨基聚苯并咪唑制備的馬來酸酐改性聚苯并咪唑父 聯(lián)膜，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下
全文摘要
本發(fā)明涉及一種馬來酸酐改性聚苯并咪唑交聯(lián)膜的制備方法，以含氨基二元酸及芳香四元胺為單體原料，以多聚磷酸為反應(yīng)介質(zhì)，在150-220℃、氮氣保護條件下反應(yīng)5-30小時，得到含氨基聚苯并咪唑的均聚物；以含氨基二元酸、不含氨基二元酸及芳香四胺為單體原料，在相同反應(yīng)條件下，制得含氨基聚苯并咪唑的共聚物。所制得的聚苯并咪唑均聚物和共聚物在二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶劑中都具有良好的溶解性。將所制得的聚苯并咪唑均聚物或共聚物溶于有機溶劑后，與馬來酸酐反應(yīng)，得到馬來酸酐改性的聚苯并咪唑，馬來酸酐改性的聚苯并咪唑在澆注成膜的同時發(fā)生熱交聯(lián)，制得了具有優(yōu)良力學(xué)性能的聚苯并咪唑交聯(lián)膜。
文檔編號C08J5/18GK101220164SQ20071017186
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者杰 印, 張桂梅, 楠 徐, 徐宏杰, 房建華, 郭曉霞 申請人:上海交通大學(xué)