專利名稱：交聯(lián)聚唑、其制法、電極、電解質(zhì)膜及制法、和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及交聯(lián)聚唑、制備所述交聯(lián)聚唑的方法、包含所述交聯(lián)聚唑的用于 燃料電池的電極和電解質(zhì)膜、制造所述電解質(zhì)膜的方法、和包含所述交聯(lián)聚唑的燃料電池。
背景技術(shù)：
包含聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池在相對低的溫度下運(yùn)行且可以小尺寸制造。因 此，這種燃料電池預(yù)計(jì)用作電動(dòng)車輛和分布式發(fā)電系統(tǒng)中的能源?；谌蓟撬岬木?合物膜，例如NAFION膜(可得自Ε. I. du pontNemours and Company)，通常用作用于燃料電 池的聚合物電解質(zhì)膜。但是，這種聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)該潤濕(humidify)以充分傳導(dǎo)質(zhì)子。另外，為了提 高電池系統(tǒng)效率，聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)該在高溫即至少100°C下運(yùn)行。但是，聚合物電解質(zhì)膜 中的水分在這樣的溫度下蒸發(fā)并消耗，這降低其效力。為了解決相關(guān)技術(shù)中的這樣的問題和/或其他問題，已經(jīng)開發(fā)了非潤濕電解質(zhì) 膜，其可在至少iocrc下運(yùn)行而無需潤濕。例如，磷酸摻雜的聚苯并咪唑被公開作為用于非 水化的電解質(zhì)膜的材料。另外，可在150°C到200°C的溫度下運(yùn)行的磷酸燃料電池包括液體磷酸電解質(zhì)。但 是，以大的量包含在電極中的液體磷酸干擾在電極中的氣體擴(kuò)散。因此，已使用包含聚四氟 乙烯(PTFE)防水劑的電極催化劑層，其防止電極中的小孔被磷酸阻塞。在使用磷酸浸漬的聚苯并咪唑(PBI)電解質(zhì)膜作為高溫、非潤濕電解質(zhì)的燃料電 池中，為了促進(jìn)電極和電解質(zhì)膜間的接觸，已嘗試使用液體磷酸浸漬電極并負(fù)載更大量的 金屬催化劑。但是，這種燃料電池的機(jī)械特性、化學(xué)穩(wěn)定性和磷酸保持能力可不令人滿意， 因此，仍然需要改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
提供具有改善的物理和化學(xué)特性和改善的在寬的溫度范圍內(nèi)保持磷酸能力的組 合物、交聯(lián)聚唑、制備該交聯(lián)聚唑的方法、包括所述交聯(lián)聚唑的用于燃料電池的電極和電解 質(zhì)膜、制造所述電解質(zhì)膜的方法、和包含所述交聯(lián)聚唑的燃料電池。另外的方面將在以下的說明書中部分地說明，和從說明書部分地明晰，或可通過 所給出的實(shí)施方式的實(shí)踐而了解。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，組合物包含包括下式1表示的第一重復(fù)單元和具有至 少一個(gè)氨基的唑第二重復(fù)單元的聚唑；和基于苯并噁嗪的單體，其中，假定m和η分別表示 在所述聚唑中第一重復(fù)單元和唑第二重復(fù)單元的相對摩爾量使得m+n= l，m范圍為0. 01-1 和η范圍為0到0. 99。式1
1權(quán)利要求
組合物，包括包括下式1表示的第一重復(fù)單元和具有至少一個(gè)氨基的唑第二重復(fù)單元的聚唑；和基于苯并噁嗪的單體，其中，假定m和n分別表示在所述聚唑中第一重復(fù)單元和唑第二重復(fù)單元的相對摩爾量使得m+n＝1，m范圍為0.01 1和n范圍為0 0.99式1其中，在式1中，R1、R1’和R2各自獨(dú)立地為氫原子、未取代或取代的C1 C20烷基、未取代或取代的C1 C20烷氧基、未取代或取代的C6 C20芳基、未取代或取代的C6 C20芳氧基、未取代或取代的C3 C20雜芳基、或未取代或取代的C3 C20雜芳氧基，或R1和R2可連接以形成C4 C20碳環(huán)或C3 C20雜環(huán)；Ar是取代或未取代的C6 C20亞芳基或取代或未取代的C3 C20亞雜芳基；m是0.01到1的數(shù)；且a為0或1。FSA00000216820700011.tif
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述唑第二重復(fù)單元包括由下式2表示的重復(fù)單元 式2
3.權(quán)利要求1的組合物，其中基于100重量份的所述基于苯并噁嗪的單體，所述聚唑的 量在約40到約210重量份的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述式1的第一重復(fù)單元包括由下式之一表示的重復(fù)單元
5.權(quán)利要求2的組合物，其中式2中的L為化學(xué)鍵、-(CH2)-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中所述式2的第二重復(fù)單元包括下式2a或式2b表示的重 復(fù)單元，式2a
7.權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚唑?yàn)榘ㄊ?的第一重復(fù)單元和式2的第二重復(fù) 單元的嵌段共聚物。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚唑的聚合度為約1到約900。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚唑包括下式3表示的嵌段共聚物 式3
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚唑包括下式4或式5表示的化合物 式4
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述基于苯并噁嗪的單體包括選自下式6到11表示的 化合物的至少一種化合物 式6
12.通過權(quán)利要求1的組合物的交聯(lián)反應(yīng)得到的交聯(lián)聚唑。
13.制備權(quán)利要求12的交聯(lián)聚唑的方法，包括混合包括下式1表示的第一重復(fù)單元和具有至少一個(gè)氨基的唑第二重復(fù)單元的聚唑、 基于苯并噁嗪的單體和基于磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分別表示在所述聚 唑中第一重復(fù)單元和唑第二重復(fù)單元的相對摩爾量使得m+n = 1，m范圍為0. 01-1和n范 圍為0-0. 99 ；和熱處理所述混合物，
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述熱處理在約60到約250°C的溫度下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述基于磷酸的材料包括選自多磷酸、亞磷酸(H3P03)、正 磷酸(H3P04)、焦磷酸(H4P207)、三磷酸(H5P301Q)、偏磷酸、和它們的衍生物的至少一種材料。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述包括式1的第一重復(fù)單元和具有至少一個(gè)氨基的唑 第二重復(fù)單元的聚唑使用當(dāng)水解時(shí)產(chǎn)生磷酸的材料通過聚合制備。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述當(dāng)水解時(shí)產(chǎn)生磷酸的材料包括多磷酸。
18.權(quán)利要求13的方法，其中m= 1且n = 0的聚唑通過如下制備混合3，4- 二氨基 苯甲酸和多磷酸以得到混合物和在約60到約250°C的溫度下熱處理所述混合物。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述包括式1的第一重復(fù)單元和具有至少一個(gè)氨基的唑 第二重復(fù)單元的聚唑通過包括如下的方法制備混合聯(lián)苯基_3，3’，4，4’-四胺四氫氯化物和磷酸，且在約60到約250°C的溫度下熱處 理所述混合物以得到(2，2-(間亞苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物；和將所述(2，2-(間亞苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物與3，4-二氨基苯甲酸混合，且在 約60到約250°C的溫度下熱處理所述混合物。
20.用于燃料電池的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括權(quán)利要求1的組合物。
21.用于燃料電池的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括權(quán)利要求12的交聯(lián)聚唑。
22.制造用于燃料電池的電解質(zhì)膜的方法，所述電解質(zhì)膜包括權(quán)利要求12的交聯(lián)聚 唑，該方法包括混合包括下式1表示的第一重復(fù)單元和具有至少一個(gè)氨基的唑第二重復(fù)單元的聚唑、 基于苯并噁嗪的單體和基于磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分別表示在所述聚 唑中第一重復(fù)單元和唑第二重復(fù)單元的相對摩爾量使得m+n = 1，m范圍為0. 01-1和n范 圍為 0-0. 99 ；將所述混合物在基板上流延并熱處理所述流延的混合物以得到熱處理產(chǎn)物；用基于磷酸的材料浸漬所述熱處理產(chǎn)物以得到所得產(chǎn)物；和干燥所述所得產(chǎn)物，
23.權(quán)利要求22的方法，進(jìn)一步包括在約-20到約30°C的溫度和約5到約50%的相對 濕度下以恒定溫度和恒定濕度的條件處理所述熱處理產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求22的方法，其中，在混合包括下式1表示的第一重復(fù)單元和具有至少一個(gè) 氨基的唑第二重復(fù)單元的聚唑、基于苯并噁嗪的單體和基于磷酸的材料中，在所述聚唑與 所述基于磷酸的材料在約100°C到約160°C的溫度下混合以得到混合物后，然后將所述混 合物與所述基于苯并噁嗪的單體混合。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述基于磷酸的材料包括選自多磷酸、亞磷酸(H3P03)、正 磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P207)、三磷酸(H5P301Q)、偏磷酸、和它們的衍生物的至少一種材料。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述聚唑使用當(dāng)水解時(shí)產(chǎn)生磷酸的材料通過聚合制備。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述當(dāng)水解時(shí)產(chǎn)生磷酸的材料包括多磷酸。
28.權(quán)利要求22的方法，其中所述聚唑通過如下制備混合3，4-二氨基苯甲酸和多磷 酸以得到混合物和在約60到約250°C的溫度下熱處理所述混合物。
29.權(quán)利要求22的方法，其中所述包括式1的第一重復(fù)單元和具有至少一個(gè)氨基的唑 第二重復(fù)單元的聚唑通過包括如下的方法制備混合聯(lián)苯基_3，3’，4，4’-四胺四氫氯化物和多磷酸，且在約60到約250°C的溫度下熱 處理所述混合物以得到(2，2-(間亞苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物；和將所述(2，2-(間亞苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物與3，4-二氨基苯甲酸混合，且在 約60到約250°C的溫度下熱處理所述混合物。
30.用于燃料電池的電極，所述電極包括權(quán)利要求1的組合物。
31.用于燃料電池的電極，所述電極包括權(quán)利要求12的交聯(lián)聚唑。
32.燃料電池，包含 陰極；陽極；及置于所述陰極和陽極間的電解質(zhì)膜，其中所述陰極、陽極和電解質(zhì)膜的至少一個(gè)包括權(quán)利要求1的組合物。
33.燃料電池，包含 陰極；陽極；及置于所述陰極和陽極間的電解質(zhì)膜，其中所述陰極、陽極和電解質(zhì)膜的至少一個(gè)包括權(quán)利要求12的交聯(lián)聚唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及交聯(lián)聚唑、其制法、電極、電解質(zhì)膜及制法、和燃料電池。具體地，本發(fā)明涉及組合物，包括包括式1表示的第一重復(fù)單元和具有至少一個(gè)氨基的唑第二重復(fù)單元的聚唑；和基于苯并噁嗪的單體，其中m和n分別表示第一重復(fù)單元和唑第二重復(fù)單元的相對摩爾量使得m+n＝1，m為0.01-1和n為0-0.99。R1、R1’和R2各自獨(dú)立地為氫原子、未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基C3-C20雜芳基、或C3-C20雜芳氧基，或R1和R2可連接形成C4-C20碳環(huán)或C3-C20雜環(huán)；Ar是取代或未取代的C6-C20亞芳基或C3-C20亞雜芳基；且a為0或1。本發(fā)明還涉及由其制備的交聯(lián)聚唑及制法、含其的電極和燃料電池、和含其的電解質(zhì)膜及制法。式文檔編號C08G73/18GK101942194SQ201010242088
公開日2011年1月12日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者崔成宇, 樸貞玉, 李鐘贊 申請人:三星電子株式會(huì)社;首爾國立大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力財(cái)團(tuán)