專利名稱：具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料、生物醫(yī)藥材料及納米技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
形狀記憶聚合物(SMP)，是指能夠感知并響應(yīng)環(huán)境變化(如溫度，溶劑等)的刺激， 對其狀態(tài)參數(shù)(如形狀，應(yīng)變等)進(jìn)行調(diào)整，從而回復(fù)到其預(yù)先設(shè)定狀態(tài)的一類新型聚合物功能材料。與其他(如合金)類型的形狀記憶材料相比，形狀記憶聚合物具有變形量大，賦形容易，形狀響應(yīng)溫度便于調(diào)整及質(zhì)輕價廉等特點。形狀記憶聚合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。如具有低溫形狀記憶特性的聚異戊二烯、聚降冰片烯等可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石膏繃帶用作創(chuàng)傷部位的固定材料。生物可降解的聚乳酸等形狀記憶材料可作為手術(shù)縫合，綁縛血管的材料(A. Lendlein et al. , Science, 2002,296 :167 。形狀記憶聚合物由于在外界條件刺激下具有形狀可變性，是一類潛在的優(yōu)良的藥物緩 / 控釋材料(H. M. Wache et al.，J. Mater. Sci. Mater. Med.，2003，14(2) 109)。形狀記憶聚合物還可望成為一類優(yōu)良的用于介入治療的心血管擴展支架(stents) 材料(C. Μ· Yakacki et al，Biomaterials，2007，28 :2255)。形狀記憶聚合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中應(yīng)用時，其形變響應(yīng)溫度，生物相容性，力學(xué)性能等是重要的影響因素。將無機粒子與聚合物復(fù)合可在改善這些性能方面起到顯著作用。 如冷勁松合成了一類顆粒填充形狀記憶復(fù)合材料，該材料具有可回復(fù)應(yīng)變大、彈性模量大、 變形回復(fù)時的輸出外力大、形狀保持能力強、運動穩(wěn)定性好和良好的導(dǎo)電性的特點(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?200710071830. 3，公開號:CN101029158)。形狀記憶聚合物在生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用必須解決的另一重要問題是其形狀記憶能通過非接觸式激發(fā)來實現(xiàn)。如吳林波等合成了一類含有N-取代肉桂酰胺光敏結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯類多嵌段共聚物，該類共聚物在紫外光照射下產(chǎn)生光致形狀記憶效應(yīng)(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00910156931.X，公開號CN101747486A)。由于磁性納米粒子在交變磁場作用下的磁滯損耗或超順磁弛豫行為將導(dǎo)致材料的升溫，因此將磁性納米粒子與形狀記憶聚合物復(fù)合，在交變磁場的作用下，將可以實現(xiàn)該類材料的形狀記憶功能，并在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有特殊的應(yīng)用。Wilson等人將納米磁性粒子/SMP復(fù)合材料制成易于通過血管的螺旋形微器件，該器件可用于血管栓塞疾病的治療(Wilson Τ, Maitland D，Schumann D L, et al. U. S. Patent 2003236533)。由于磁性納米復(fù)合形狀記憶聚合物的研制開發(fā)是一個新興的領(lǐng)域，如何研制開發(fā)出強度、形變恢復(fù)溫度、形狀恢復(fù)率及形變量等可控的磁性納米復(fù)合形狀記憶聚合物仍是一個巨大的挑戰(zhàn)，具有重大的實際意義。本發(fā)明具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料(磁性納米粒子/乳酸-乙醇酸共聚物PLLGA)不僅具有良好生物相容性，在加熱或交變磁場的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良的形狀記憶功能，而且，其形狀記憶性能參數(shù)易于調(diào)控
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料包括磁性無機納米粒子和聚合物高分子材料乳酸-乙醇酸共聚物，所述磁性無機納米粒子均勻分散在所述聚合物高分子材料乳酸-乙醇酸共聚物中，所述磁性無機納米粒子相對于乳酸-乙醇酸共聚物的質(zhì)量百分比為5% -50%。本發(fā)明提供的具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，包括磁性納米粒子和聚合物高分子材料，磁性納米粒子均勻地分散在聚合物高分子材料中。磁性納米粒子是磁性的無機納米粒子，磁性無機納米粒子是粒徑為5 50nm的!^e3O4或、-Fe2O3粒子；磁性無機納米粒子須用修飾劑進(jìn)行表面修飾；所用修飾劑為聚乙二醇6000 (PEG 6000)。本發(fā)明的聚合物高分子材料乳酸-乙醇酸共聚物(PLLGA)，即聚(乳酸-乙醇酸) (PLLGA)，該乳酸-乙醇酸共聚物的分子量Mn為8. 5-11萬；該乳酸-乙醇酸共聚物中所含乳酸組分與乙醇酸組分的物質(zhì)的量的比在91至64之間可變。本發(fā)明的磁性無機納米粒子相對于聚(乳酸-乙醇酸)PLLGA的質(zhì)量百分比在5% 至50%之間可變。本發(fā)明的納米復(fù)合材料在加熱或交變磁場的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良形狀記憶功能。本發(fā)明還提供一種具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①將磁性無機納米粒子加入PEG 6000水溶液，形成磁性納米粒子分散體系，經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，得到PEG 6000修飾的磁性納米粒子；②將1-丙交酯、乙交酯單體、辛酸亞錫的甲苯溶液、正十二醇加入反應(yīng)瓶內(nèi)，抽真空除去甲苯，在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)，在磁力攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)，經(jīng)純化，真空干燥，得到乳酸-乙醇酸共聚物；③將步驟①得到的PEG 6000修飾的磁性納米粒子分散在無水乙醇中形成懸濁液；將步驟②得到的乳酸-乙醇酸共聚物溶于氯仿溶液；將所述懸濁液滴加入所述乳酸-乙醇酸共聚物的氯仿溶液中，攪拌、混勻、加熱，得到磁性納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物；④將步驟③得到的絮狀沉淀物真空干燥，熱壓成型后，即為所述納米復(fù)合材料。本發(fā)明具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料的制備方法，具體操作步驟第一步原料準(zhǔn)備準(zhǔn)備原料1-丙交酯、乙交酯，均為醫(yī)藥級，經(jīng)過乙酸乙酯重結(jié)晶三次提純。準(zhǔn)備辛酸亞錫、正十二醇、甲苯、三氯甲烷、聚乙二醇6000(PEG6000)、無水乙醇，均為分析純。準(zhǔn)備粒徑為5 50nm的磁性納米粒子(Fii3O4納米粒子或Y -Fe2O3納米粒子)。第二步磁性納米粒子的表面修飾將5g磁性納米粒子加入到220ml PEG 6000的水溶液(其中PEG 6000的含量為 1. 25g)中，機械攪拌1小時，得到PEG 6000修飾的磁性納米粒子分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干
O 第三步聚(乳酸-乙醇酸)(PLLGA)的合成將80mmol的1_丙交酯和8. 8 53. 3mmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0. Olmmol)和0. 12mmol 正十二醇。抽真空除去甲苯，并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解，在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后，于45°C真空干燥至恒重。第四步磁性納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的合成取第三步合成的PLLGA樣品IOg溶于IOOml氯仿中并超聲；將第二步得到的經(jīng)PEG 6000修飾的!^e3O4或γ -Fe2O3納米粒子0. 5 5g分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液；在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中，并繼續(xù)攪拌1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑，得到磁性納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。第五步磁性納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的成型將第四步所制得的磁性納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料。本發(fā)明納米復(fù)合材料的有益效果在于1)發(fā)明的磁性納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料具有良好的生物相容性，在加熱或交變磁場的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良的形狀記憶功能。2)通過在合成過程中調(diào)節(jié)1-丙交酯和乙交酯單體的比例以及磁性納米粒子的含量，可調(diào)控納米復(fù)合材料的形狀記憶性能參數(shù)(如形狀回復(fù)溫度、形狀回復(fù)力、形狀回復(fù)率、形狀保持率等)?；帽景l(fā)明方法簡單易行，磁性納米粒子在納米復(fù)合材料中有良好的分散性。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。本發(fā)明不限于這些具體的實施例。實施例1 將5g粒徑為5 20nm的Fii3O4納米粒子加入到220ml PEG6000的水溶液(其中 PEG 6000的含量為1. 25g)中，機械攪拌1小時得分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥。將SOmmol的 1-丙交酯和8. Smmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0.01mmol)和0. 12mmol正十二醇。抽真空除去甲苯， 并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解，在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后于45°C真空干燥至恒重。取PLLGA IOg溶于IOOml氯仿中并超聲；將經(jīng)PEG 6000修飾的0. 5g Fe3O4納米粒子分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液。在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中，并繼續(xù)攪拌1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑，得到!^e3O4納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。將納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得到具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其中狗304 納米粒子粒徑為5 20nm，F(xiàn)e3O4納米粒子相對于PLLGA含量為 5%，PLLGA中所含乳酸組分與乙醇酸組分的物質(zhì)的量的比為9 1。該納米復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件下或在交變磁場中均顯示出良好的形狀記憶功能。
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實施例2 將5g粒徑為5 20nm的!^e3O4納米粒子加入到220ml PEG6000的水溶液(其中 PEG 6000的含量為1. 25g)中，機械攪拌1小時得分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥。將SOmmol的 1-丙交酯和20mmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0.01mmol)和0. 12mmol正十二醇。抽真空除去甲苯， 并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解，在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后于45°C真空干燥至恒重。取PLLGA IOg溶于IOOml氯仿中并超聲；將經(jīng)PEG 6000修飾的Ig Fe304納米粒子分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液。在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中，并繼續(xù)攪拌1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑，得到!^e3O4納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。將納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其中的狗304 納米粒子粒徑為5 20nm、Fe3O4納米粒子相對于PLLGA含量為 10%，PLLGA中所含乳酸組分與乙醇酸組分的物質(zhì)的量的比為8 2。該納米復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件下或在交變磁場中均顯示出良好的形狀記憶功能。實施例3 將5g粒徑為30 50nm的Fii3O4納米粒子加入到220ml PEG6000的水溶液(其中 PEG 6000的含量為1. 25g)中，機械攪拌1小時得分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥。將SOmmol的 1-丙交酯和20mmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0.01mmol)和0. 12mmol正十二醇。抽真空除去甲苯， 并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解，在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后于45°C真空干燥至恒重。取PLLGA IOg溶于IOOml氯仿中并超聲；將經(jīng)PEG 6000修飾的0. 5g Fe3O4納米粒子分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液。在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中，并繼續(xù)攪拌1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑， 得到!^e3O4納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。將納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其中!^e3O4 納米粒子粒徑為30 50nm、Fe3O4納米粒子相對于PLLGA含量為 5%，PLLGA中所含乳酸組分與乙醇酸組分的物質(zhì)的量的比為8 2。該納米復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件下或在交變磁場中均顯示出良好的形狀記憶功能。實施例4 將5g粒徑為30 50nm的Fii3O4納米粒子加入到220ml PEG6000的水溶液(其中 PEG 6000的含量為1. 25g)中，機械攪拌1小時得分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥。將SOmmol的 1-丙交酯和；34. 3mmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0.01mmol)和0. 12mmol正十二醇。抽真空除去甲苯， 并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解，在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后于45°C真空干燥至恒重。取PLLGA IOg溶于IOOml氯仿中并超聲；將經(jīng)PEG 6000修飾的2g Fe3O4納米粒子分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液。在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中，并繼續(xù)攪拌1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑，得到!^e3O4納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。將納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其中狗304納米粒子粒徑為30 50nm、Fe3O4納米粒子相對于PLLGA含量為 20%，PLLGA中所含乳酸組分與乙醇酸組分的物質(zhì)的量的比為7 3。該納米復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件下或在交變磁場中均顯示出良好的形狀記憶功能。實施例5 將5g粒徑為10 25nm的γ -Fe2O3納米粒子加入到220ml PEG 6000的水溶液 (其中PEG6000的含量為1.25g)中，機械攪拌1小時得分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥。將 SOmmol的1_丙交酯和53. 3mmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml 的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0. Olmmol)和0. 12mmol正十二醇。抽真空除去甲苯，并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C 恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解，在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后于45°C真空干燥至恒重。取PLLGA IOg溶于IOOml氯仿中并超聲；將經(jīng)PEG 6000修飾的2. 5g y -Fe2O3納米粒子分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液。在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中， 并繼續(xù)攪拌1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑，得到Y(jié) -Fe2O3納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。將納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其中Y -Fe2O3納米粒子粒徑為10 25nm、y -Fe2O3納米粒子相對于PLLGA含量為 25%，PLLGA中所含乳酸與乙醇酸的物質(zhì)的量的比為6 4。該納米復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件下或在交變磁場中均顯示出良好的形狀記憶功能。實施例6:將5g粒徑為10 25nm的γ -Fe2O3納米粒子加入到220ml PEG6000的水溶液(其中PEG6000的含量為1. 25g)中，機械攪拌1小時得分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥。將SOmmol 的1-丙交酯和8. Smmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0.01mmol)和0. 12mmol正十二醇。抽真空除去甲苯，并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解， 在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后于45°C真空干燥至恒重。取PLLGA IOg溶于IOOml
7氯仿中并超聲；將經(jīng)PEG6000修飾的4g y -Fe2O3納米粒子分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液。在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中，并繼續(xù)攪拌 1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑，得到Y(jié)-Fe2O3納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。將納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其中Y -Fe2O3納米粒子粒徑為10 25nm、y -Fe2O3納米粒子相對于PLLGA含量為 40%， PLLGA中所含乳酸與乙醇酸的物質(zhì)的量的比為9 1。該納米復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件下或在交變磁場中均顯示出良好的形狀記憶功能。實施例7 將5g粒徑為30 50nm的γ -Fe2O3納米粒子加入到220ml PEG6000的水溶液(其中PEG6000的含量為1. 25g)中，機械攪拌1小時得分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥。將SOmmol 的1-丙交酯和20mmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0.01mmol)和0. 12mmol正十二醇。抽真空除去甲苯，并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解， 在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后于45°C真空干燥至恒重。取PLLGA IOg溶于IOOml 氯仿中并超聲；將經(jīng)PEG6000修飾的5g y -Fe2O3納米粒子分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液。在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中，并繼續(xù)攪拌 1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑，得到Y(jié)-Fe2O3納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。將納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其中Y -Fe2O3納米粒子粒徑為30 50nm、y -Fe2O3納米粒子相對于PLLGA含量為 50 %， PLLGA中所含乳酸與乙醇酸的物質(zhì)的量的比為8 2。該納米復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件下或在交變磁場中均顯示出良好的形狀記憶功能。實施例8 將5g粒徑為5 20nm的Fii3O4納米粒子加入到220ml PEG6000的水溶液(其中 PEG 6000的含量為1. 25g)中，機械攪拌1小時得分散體系。對該分散體系中的磁性粒子進(jìn)行磁分離并用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，得到的產(chǎn)物晾干后真空干燥。將SOmmol的 1-丙交酯和53. 3mmol乙交酯單體共同加入干燥的支管反應(yīng)瓶內(nèi)，并加入0. 6ml的辛酸亞錫的甲苯溶液(其中辛酸亞錫的含量為0.01mmol)和0. 12mmol正十二醇。抽真空除去甲苯， 并在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)三次，關(guān)閉支管反應(yīng)瓶活塞，在磁力攪拌下于160°C恒溫油浴聚合反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后打開支管反應(yīng)瓶活塞，加入60ml的三氯甲烷使聚合物溶解，在乙醇中沉淀析出，純化的產(chǎn)物晾干后于45°C真空干燥至恒重。取PLLGA IOg溶于IOOml氯仿中并超聲；將經(jīng)PEG 6000修飾的3g Fe3O4納米粒子分散在IOOml無水乙醇中，機械攪拌形成懸濁液。在機械攪拌下將該懸濁液緩慢滴加到PLLGA的氯仿溶液中，并繼續(xù)攪拌1小時使磁性納米粒子和PLLGA充分混勻。然后在持續(xù)攪拌下50°C水浴加熱緩慢蒸發(fā)掉溶劑，得到!^e3O4納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物，晾干后真空干燥。將納米復(fù)合材料經(jīng)熱壓成型為所需的形狀，即得具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其中狗304納米粒子粒徑為5 20nm、Fe3O4納米粒子相對于PLLGA含量為 30%，PLLGA中所含乳酸與乙醇酸的物質(zhì)的量的比為6 4。該納米復(fù)合材料在直接加熱(如水浴中)條件下或在交變磁場中均顯示出良好的形狀記憶功能。
權(quán)利要求
1.一種具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料包括磁性無機納米粒子和乳酸-乙醇酸共聚物；所述磁性無機納米粒子均勻分散在所述乳酸-乙醇酸共聚物中；所述磁性無機納米粒子相對于所述乳酸-乙醇酸共聚物的質(zhì)量百分比為 5% -50% O
2.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述磁性無機納米粒子為粒徑為 5 50nm的Fe3O4粒子或Y -Fe2O3粒子。
3.如權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述磁性無機納米粒子是采用修飾劑聚乙二醇6000進(jìn)行表面修飾。
4.如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述乳酸-乙醇酸共聚物的分子量 Mn* 8. 5-11萬；所述乳酸-乙醇酸共聚物中的乳酸與乙醇酸的含量比為9 1-6 4。
5.如權(quán)利要求1所述納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①將所述磁性無機納米粒子加入PEG6000水溶液，形成磁性納米粒子分散體系，經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，得到PEG 6000修飾的磁性無機納米粒子；②將ι-丙交酯、乙交酯單體、辛酸亞錫的甲苯溶液、正十二醇加入反應(yīng)瓶內(nèi)，抽真空除去甲苯，在氮氣保護(hù)下脫氣循環(huán)，在磁力攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)，經(jīng)純化，真空干燥，得到乳酸-乙醇酸共聚物；③將步驟①得到的PEG6000修飾的磁性納米粒子分散在無水乙醇中形成懸濁液；將步驟②得到的乳酸-乙醇酸共聚物溶于氯仿溶液；將所述懸濁液滴加入所述乳酸-乙醇酸共聚物的氯仿溶液中，攪拌、混勻、加熱，得到磁性納米粒子/PLLGA納米復(fù)合材料的絮狀沉淀物；④將步驟③得到的絮狀沉淀物真空干燥，熱壓成型后，即為所述納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料，包括磁性無機納米粒子和乳酸-乙醇酸共聚物；磁性無機納米粒子均勻分散在乳酸-乙醇酸共聚物中；磁性無機納米粒子相對于所述乳酸-乙醇酸共聚物的質(zhì)量百分比為5％-50％。磁性無機納米粒子可以是磁性Fe3O4納米粒子或γ-Fe2O3納米粒子。該復(fù)合材料在加熱或交變磁場的誘導(dǎo)下具有優(yōu)良的形狀記憶功能。本發(fā)明還公開一種具有磁場誘導(dǎo)形狀記憶功能的納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明納米復(fù)合材料具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08L67/04GK102344655SQ201010241798
公開日2012年2月8日 申請日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者姜繼森, 董文進(jìn) 申請人:華東師范大學(xué)