專(zhuān)利名稱(chēng)：交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種新材料，具體地說(shuō)是一種具有形狀記憶功能的生物可降解材料。
背景技術(shù)：
以聚乳酸及其共聚物為代表的一類(lèi)脂肪族聚酯由于其優(yōu)良的生物相容性、生物降解性和良好的力學(xué)性能而在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，目前已涉及到手術(shù)縫合線(xiàn)、骨折內(nèi)固定、組織工程支架、藥物控釋載體等諸多方面，現(xiàn)已成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料。然而，隨著各種現(xiàn)代新醫(yī)療技術(shù)手段的出現(xiàn)，對(duì)材料的性能也提出了更高的要求，對(duì)于具有特殊性能的各類(lèi)功能材料的需求也逐漸增高。自從2002年Lendlein等人在著名雜志“Science”上報(bào)導(dǎo)了可降解的PCL與PDO多嵌段共聚物具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)以來(lái)，具有形狀記憶效應(yīng)的生物可降解聚合物引起了研究者的廣泛興趣。Lendlein用PCL/PDO多嵌段共聚物制成的具有形狀記憶效應(yīng)的手術(shù)縫合線(xiàn)，其初始形狀為拉長(zhǎng)的纖維，并具有可控的恢復(fù)力(1～3MPa)，這種手術(shù)縫合線(xiàn)在使用時(shí)以松弛的狀態(tài)縫合傷口，當(dāng)溫度升高到達(dá)其形狀恢復(fù)溫度時(shí)，由于預(yù)置的恢復(fù)力使手術(shù)縫合線(xiàn)收緊，縫合好傷口。王身國(guó)等人合成PLLA/PGA/PCL(PLAGC)多嵌段共聚物，并對(duì)其形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，通過(guò)調(diào)整共聚物的組成和鏈段的長(zhǎng)度可以調(diào)節(jié)和控制材料的機(jī)械性能，并且共聚物呈現(xiàn)良好的形狀記憶效應(yīng)，其形狀恢復(fù)率和形狀保持率都超過(guò)90％。
迄今為止，現(xiàn)有研究的生物可降解形狀記憶聚合物大多是溫度敏感型的形狀記憶聚合物，即藉助熱量來(lái)達(dá)到形狀的變化，但在人體某些特定的部位是不能直接進(jìn)行加熱的，即運(yùn)用傳統(tǒng)方法通入熱的液體或氣體，那么非接觸式的引發(fā)條件則是必須的。已有研究者通過(guò)光照生熱使熱敏感型的形狀記憶聚合物發(fā)生形狀恢復(fù)或是利用將感光型的反應(yīng)活性基團(tuán)引入可生物降解聚合物體系中，實(shí)現(xiàn)光致形狀記憶效應(yīng)，但其還存在諸如形變量低、光響應(yīng)時(shí)間或恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)等很多缺陷。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在交變磁場(chǎng)的作用下能夠恢復(fù)到初始形狀，尤其適合應(yīng)用于難以加熱的醫(yī)學(xué)部位的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物。本發(fā)明的目的還在于提供一種交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物是由L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，與在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子，按照質(zhì)量百分比為70-90∶30-10混合所形成的聚合物復(fù)合材料。
本發(fā)明的聚合物中所述的在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子是用NH3·H2O作為沉淀劑，將摩爾比為1∶2的二價(jià)鐵鹽(FeCl2·4H2O)和三價(jià)鐵鹽(FeCl3·6H2O)的混合溶液加入到容器中，然后再將28％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH3·H2O加入到容器中，劇烈攪拌，水浴恒溫60℃，混合液由橙紅色逐漸變成黑色后，再繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，離心分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH＝7.0，移去上層清液，在60℃下真空干燥24h，研磨所得到的納米磁性Fe3O4粒子；在催化劑辛酸亞錫(Sn(Oct)2)的作用下，表面接合羥基的Fe3O4納米粒子引發(fā)L-丙交酯、乙交酯或ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合，在Fe3O4納米粒子表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯的聚合物膜層的Fe3O4納米粒子。
本發(fā)明的聚合物中所述的由L-丙交酯、乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少兩種的共聚物可以是L-丙交酯、乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少兩種混合，通過(guò)無(wú)規(guī)共聚合成的無(wú)規(guī)共聚物；也可以是ε-己內(nèi)酯與乙二醇或丙三醇反應(yīng)生成羥基封端的預(yù)聚體，L-丙交酯或乙交酯與丁二酸反應(yīng)生成羧基封端的預(yù)聚體，再將它們中的至少兩種混合通過(guò)偶聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑合成出的多嵌段共聚物。
本發(fā)明的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物是采用這樣的方法來(lái)制備的(1)將L-丙交酯與乙交酯或ε-己內(nèi)酯混合制成L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物；(2)用NH3·H2O作為沉淀劑，將二價(jià)鐵鹽(FeCl2·4H2O)和三價(jià)鐵鹽(FeCl3·6H2O)的混合溶液加入到容器中，然后再將28％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH3·H2O加入到容器中，劇烈攪拌，水浴恒溫，混合液由橙紅色逐漸變成黑色后，再繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，離心分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH＝7.0，移去上層清液，在60℃下真空干燥24h，研磨制得納米磁性Fe3O4粒子；(3)用濃度為70％的羥基乙酸對(duì)Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性，超聲振動(dòng)30分鐘，使其表面結(jié)合羥基，在催化劑辛酸亞錫(Sn(Oct)2)的作用下(催化劑與單體用量的摩爾比為1∶2000～1∶5000)，表面接合羥基的Fe3O4納米粒子引發(fā)L-丙交酯、乙交酯或ε-己內(nèi)酯單體的開(kāi)環(huán)聚合(聚合溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為5～8小時(shí))，制得在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子；(4)將L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，與在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子，按照質(zhì)量百分比為70-90∶30-10混合形成聚合物復(fù)合材料。
本發(fā)明的方法還可以包括這樣一些特征(1)所述的L-丙交酯與乙交酯或ε-己內(nèi)酯混合制成L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，是通過(guò)無(wú)規(guī)共聚合成無(wú)規(guī)共聚物。
(2)所述的L-丙交酯與乙交酯或ε-己內(nèi)酯混合制成L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，是將ε-己內(nèi)酯與乙二醇或丙三醇反應(yīng)生成羥基封端的預(yù)聚體，L-丙交酯、乙交酯與丁二酸反應(yīng)生成羧基封端的預(yù)聚體，再將它們中的至少兩種混合通過(guò)偶聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑合成出的多嵌段共聚物。
(3)所述的Fe3O4粒子的直徑在10nm～50nm之間。
將交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物基復(fù)合材料在其熔點(diǎn)以上20～30℃溫度范圍熔融模壓成型成初始形狀，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上將已賦形的材料變形成第二種形狀，保持形變將材料冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，固定形狀，材料變形后具有穩(wěn)定的固定形狀。將具有第二種形狀的材料置于交變磁場(chǎng)作用下，施加不同頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度的交變磁場(chǎng)，材料恢復(fù)到初始形狀。其中所提到的變形方式可以是擴(kuò)徑、拉伸、壓縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)任何一種或幾種混合使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)(1)實(shí)現(xiàn)了非接觸式引發(fā)形狀記憶的功能，有利于醫(yī)學(xué)上許多難于直接加熱的部位使用；(2)由于Fe3O4納米粒子的存在，起到顆粒增強(qiáng)的作用，使得Fe3O4納米粒子/聚乳酸系可生物降解聚合物基復(fù)合材料具有更高的恢復(fù)力和力學(xué)性能，有利于在對(duì)力學(xué)性能要求較高的醫(yī)療制品上的應(yīng)用；(3)Fe3O4納米粒子能在核磁共振下顯影，有利于植入人體內(nèi)進(jìn)行標(biāo)記，方便了使用過(guò)程；(4)Fe3O4納米粒子的存在，使材料具有靶向性，能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)導(dǎo)管的體內(nèi)輸送，有利于簡(jiǎn)化植入器件的使用成本和操作過(guò)程。
本發(fā)明材料的醫(yī)學(xué)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)與現(xiàn)有生物可降解形狀記憶聚合物材料相比，磁性納米顆粒/可降解聚合物基復(fù)合材料，有許多優(yōu)于現(xiàn)有生物可降解形狀記憶材料的性能(1)由于Fe3O4納米粒子在交變磁場(chǎng)的作用下，耗散射頻波轉(zhuǎn)換成熱能，使周?chē)橘|(zhì)的溫度升高，達(dá)到聚合物基體的形狀恢復(fù)溫度，即材料可以在交變磁場(chǎng)的作用發(fā)生形狀恢復(fù)，有利于在許多不方便直接加熱的部位的醫(yī)學(xué)應(yīng)用；(2)Fe3O4納米粒子填加到聚合物基體中，起到顆粒增強(qiáng)的作用，可以在一定程度上改善聚合物基體的力學(xué)性能并提高其恢復(fù)力，有利于在對(duì)力學(xué)性能要求較高的醫(yī)療制品上的應(yīng)用；(3)Fe3O4納米粒子具有超順磁性，能充當(dāng)磁共振的外源襯比源，可在磁共振成像(MRI)，有助于材料植入人體內(nèi)時(shí)進(jìn)行標(biāo)記；(4)Fe3O4納米粒子具有靶向性，能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)導(dǎo)管定位，有利于簡(jiǎn)化植入器件的使用成本和操作過(guò)程，上述優(yōu)點(diǎn)對(duì)實(shí)際醫(yī)學(xué)應(yīng)用具有非常重要的意義。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
實(shí)施方式1(1)將L-丙交酯、乙交酯和ε-己內(nèi)酯按摩爾比為6∶2∶2或6∶1∶3混合，通過(guò)無(wú)規(guī)共聚合成具有不同組成的無(wú)規(guī)共聚物；或者是將摩爾比為400∶1的ε-己內(nèi)酯與乙二醇或丙三醇在130℃下反應(yīng)24小時(shí)，生成羥基封端的預(yù)聚體，L-丙交酯、乙交酯與丁二酸反應(yīng)(摩爾比為200∶1，反應(yīng)條件為110℃下24小時(shí))生成羧基封端的預(yù)聚體，再按摩爾比為1∶1.1加入二異氰酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑合成出多嵌段共聚物。
(2)采用化學(xué)共沉淀法制備磁性納米Fe3O4，用NH3·H2O作為沉淀劑，將摩爾比為1∶2的二價(jià)鐵鹽(FeCl2·4H2O)和三價(jià)鐵鹽(FeCl3·6H2O)混合溶液加入到容器中，然后再將28％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH3·H2O加入到容器中，劇烈攪拌，水浴恒溫?；旌弦河沙燃t色逐漸變成黑色后，再繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，離心分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH＝7.0，移去上層清液，在60℃下真空干燥24h，研磨即得粒徑在10nm～50nm之間的納米磁性Fe3O4粒子。
(3)用羥基乙酸對(duì)Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性，使其表面結(jié)合羥基，在催化劑辛酸亞錫(Sn(Oct)2)的作用下(催化劑與單體用量的摩爾比為1∶2000～1∶5000)，表面接合羥基的Fe3O4納米粒子引發(fā)L-丙交酯、乙交酯或ε-己內(nèi)酯單體的開(kāi)環(huán)聚合，在Fe3O4納米粒子表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯的聚合物膜層，有利于Fe3O4納米粒子在不同的聚合物基體中更為有效的分散。
(4)按L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，與在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子，按照質(zhì)量百分比為70-90∶30-10混合，采用機(jī)械共混方法和原位聚合的方法制備交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物復(fù)合材料。
(5)將上述交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物在其熔點(diǎn)以上20～30℃溫度范圍熔融模壓成型成初始形狀，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上將已賦形的材料變形成第二種形狀，保持形變將材料冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，固定形狀，材料變形后具有穩(wěn)定的固定形狀。將具有第二種形狀的材料置于交變磁場(chǎng)作用下，施加不同頻率和磁場(chǎng)強(qiáng)度的交變磁場(chǎng)，材料恢復(fù)到初始形狀。其中所提到的變形方式可以是擴(kuò)徑、拉伸、壓縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)任何一種或幾種混合使用。
實(shí)施方式2Fe3O4納米粒子/聚L-丙交酯-己內(nèi)酯基復(fù)合材料的形狀記憶效應(yīng)。
摩爾百分比為80∶20的L-丙交酯/ε-己內(nèi)酯在辛酸亞錫的作用下開(kāi)環(huán)聚合生成粘均分子量為280,000的聚L-丙交酯/ε-己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物。將20nm的Fe3O4納米粒子用條件(2)所述的方法使其發(fā)面裹覆一層聚L-丙交酯膜，然后采用機(jī)械共混的方法，將重量百分比為10％的表面改性后的Fe3O4納米粒子與粘均分子量為280,000的聚L-丙交酯/ε-己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚物復(fù)合制備成Fe3O4納米粒子/聚L-丙交酯-己內(nèi)酯基復(fù)合材料。將材料加熱到其熔點(diǎn)以上20℃，然后加壓10MPa模壓成型，采用自制拉伸裝置上進(jìn)行測(cè)定，拉伸裝置置于交變磁場(chǎng)下并帶有測(cè)定溫度的傳感器。交變磁場(chǎng)頻率為13MHz，磁場(chǎng)強(qiáng)度為540A/m，形狀在25秒內(nèi)恢復(fù)，形變恢復(fù)率為95％。
實(shí)施方式3Fe3O4納米粒子/聚L-丙交酯-乙交酯基復(fù)合材料的形狀記憶效應(yīng)。
L-丙交酯與乙交酯按摩爾比80∶20的比例在辛酸亞錫的作用下開(kāi)環(huán)聚合得到聚L-丙交酯/乙交酯共聚物，測(cè)其粘均分子量為180,000。將30nm的Fe3O4納米粒子用條件(2)所述的方法使其發(fā)面裹覆一層聚L-丙交酯膜，然后采用機(jī)械共混的方法，將重量百分比為15％的表面改性后的Fe3O4納米粒子與粘均分子量為180,000的聚L-丙交酯-乙交酯共聚物復(fù)合制備成Fe3O4納米粒子/聚L-丙交酯-乙交酯基復(fù)合材料。將材料加熱到其熔點(diǎn)以上20℃，然后加壓10MPa模壓成型，采用自制拉伸裝置上進(jìn)行測(cè)定，拉伸裝置置于交變磁場(chǎng)下并帶有測(cè)定溫度的傳感器。交變磁場(chǎng)頻率為13MHz，磁場(chǎng)強(qiáng)度為320A/m，形狀在20秒內(nèi)恢復(fù)，形變恢復(fù)率為92.3％。
權(quán)利要求
1.一種交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物，其特征是它是由L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，與在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子，按照質(zhì)量百分比為70-90∶30-10混合所形成的聚合物復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物，其特征是所述的由L-丙交酯、乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少兩種的共聚物可以是L-丙交酯、乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少兩種混合，通過(guò)無(wú)規(guī)共聚合成的無(wú)規(guī)共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物，其特征是所述的由L-丙交酯、乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少兩種的共聚物可以是ε-己內(nèi)酯與乙二醇或丙三醇反應(yīng)生成羥基封端的預(yù)聚體，L-丙交酯或乙交酯與丁二酸反應(yīng)生成羧基封端的預(yù)聚體，再將它們中的至少兩種混合通過(guò)偶聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑合成出的多嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物，其特征是所述的在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子是用NH3·H2O作為沉淀劑，將FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的混合溶液加入到容器中，然后再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)28％的NH3·H2O加入到容器中，劇烈攪拌，水浴恒溫，混合液由橙紅色逐漸變成黑色后，再繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，離心分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH＝7.0，移去上層清液，在60℃下真空干燥24 h，研磨所得到的納米磁性Fe3O4粒子；在催化劑Sn(Oct)2的作用下，表面接合羥基的Fe3O4納米粒子引發(fā)L-丙交酯、乙交酯或ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合，在Fe3O4納米粒子表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯的聚合物膜層的Fe3O4納米粒子。
5.一種交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物的制備方法，其特征是(1)將L-丙交酯與乙交酯或ε-己內(nèi)酯共聚制成L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物；(2)用NH3·H2O作為沉淀劑，將FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的混合溶液加入到容器中，然后再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)28％的NH3·H2O加入到容器中，劇烈攪拌，水浴恒溫，混合液由橙紅色逐漸變成黑色后，再繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，離心分離，用蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH＝7.0，移去上層清液，在60℃下真空干燥24h，研磨制得納米磁性Fe3O4粒子；(3)用羥基乙酸對(duì)Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性，使其表面結(jié)合羥基，在催化劑Sn(Oct)2的作用下，表面接合羥基的Fe3O4納米粒子引發(fā)L-丙交酯、乙交酯或ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合，制得在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子；(4)將L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，與在表面包覆一層聚L-丙交酯、聚乙交酯或聚ε-己內(nèi)酯膜層的Fe3O4納米粒子，按照質(zhì)量百分比為70-90∶30-10混合形成聚合物復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物的制備方法，其特征是所述的L-丙交酯與乙交酯或ε-己內(nèi)酯混合制成L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，是通過(guò)無(wú)規(guī)共聚合成無(wú)規(guī)共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物的制備方法，其特征是所述的L-丙交酯與乙交酯或ε-己內(nèi)酯混合制成L-丙交酯與乙交酯、ε-己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，是將ε-己內(nèi)酯與乙二醇或丙三醇反應(yīng)生成羥基封端的預(yù)聚體，L-丙交酯、乙交酯與丁二酸反應(yīng)生成羧基封端的預(yù)聚體，再將它們中的至少兩種混合通過(guò)偶聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑合成出的多嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物的制備方法，其特征是所述的Fe3O4粒子的直徑在10nm～50nm之間。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種交變磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)形狀記憶的生物可降解聚合物復(fù)合材料的制備方法。它是由L－丙交酯與乙交酯、ε－己內(nèi)酯中的至少一種的共聚物，與在表面包覆一層聚L－丙交酯、聚乙交酯或聚ε－己內(nèi)酯膜層的Fe
文檔編號(hào)C08J7/00GK101081925SQ20071007229
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者魯璽麗, 孫志潔, 鄭玉峰 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)