專利名稱：聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)材料制備技術(shù)，具體涉及一種聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，聚酰亞胺是工業(yè)應(yīng)用的耐熱等級最高的有機(jī)聚合物材料，廣泛應(yīng)用于宇航、電工和微電子工業(yè)等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟮奶岣?，具有更高的力學(xué)性能和耐熱性能的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料應(yīng)運而生。聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料綜合了聚酰亞胺、無機(jī)材料、納米材料各自的優(yōu)點，經(jīng)濟(jì)有效地利用納米粒子獨特的光、電、熱、磁、力、化學(xué)活性及催化等性能，近年來受到各國學(xué)者的高度重視，已成為材料領(lǐng)域的研究熱點之一。但納米粒子因表面活性高而易于團(tuán)聚在一起，團(tuán)聚體的存在不利于聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料的制備，并影響其性能的充分發(fā)揮。超聲分散、機(jī)械分散和納米粒子表面改性是提高納米材料分散及應(yīng)用性能的常用方法。超聲分散和機(jī)械分散后，納米粉體如未經(jīng)表面改性，則很容易再次團(tuán)聚。而納米粉體表面改性時，改性劑包覆的往往是多個顆粒的團(tuán)聚體，并非單個顆粒，很難使顆粒改性完全。因此很多分散方法的研究均不十分理想。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種納米粒子分布均勻，不團(tuán)聚，有利于聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料各項性能的充分發(fā)揮的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的1)首先合成適用于聚酰亞胺的無機(jī)納米粒子改性劑——亞胺環(huán)基硅烷；2)采用溶膠-凝膠法制備無機(jī)氧化物納米粒子，在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中加入改性劑亞胺環(huán)基硅烷，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒；3)將有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒均勻分散于聚酰胺酸溶液中，經(jīng)過加熱處理得到聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料。
本發(fā)明還有這樣一些技術(shù)特征1、所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒無機(jī)組分為金屬或非金屬氧化物；2、所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒有機(jī)組分為含有亞胺環(huán)的化合物；3、所述的金屬氧化物為鈦、鋅或鋁的氧化物，非金屬氧化物可以為硅的氧化物；4、所述的納米顆粒尺寸為10～100納米；5、所述的亞胺環(huán)基硅烷的合成方法是(1)將聚酰亞胺封端劑苯乙炔苯酐或降冰片烯二酸酐分2～5次加入到等摩爾氨基硅烷的二甲基亞砜溶液中，室溫反應(yīng)40～60小時，得到含有酰胺酸基團(tuán)的硅烷溶液；(2)用乙酐和三乙胺做脫水成酐試劑，加入到含有酰胺酸基團(tuán)的硅烷溶液中反應(yīng)4～8小時，乙酐與氨基硅烷的摩爾比為1～3∶1，乙酐和三乙胺的摩爾比為1∶0.1～0.5，制得亞胺環(huán)基硅烷的二甲基亞砜溶液，亞胺環(huán)基硅烷與二甲基亞砜的重量比為10～20∶90～80；(3)將亞胺環(huán)基硅烷的二甲基亞砜溶液滴入到甲醇中，生成黃色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到亞胺環(huán)基硅烷黃色粉末，并配制亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液備用，亞胺環(huán)基硅烷和N-甲基-2-吡咯烷酮重量比為8～18∶92～82；6、所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒的合成方法是將金屬或非金屬醇鹽加入到用酸調(diào)至pH值為2.5～5.5的醇溶劑中，25～95℃反應(yīng)2～8小時，醇鹽水解-縮合形成無機(jī)氧化物膠體顆粒，加入亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在40～50℃反應(yīng)1～2小時，使亞胺環(huán)基硅烷水解，并與膠體顆粒的羥基發(fā)生縮合，形成共價鍵，得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒；7、所述的聚酰胺酸與有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒復(fù)合的方法是將有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒加入到聚酰胺酸溶液中，超聲分散均勻或攪拌均勻，經(jīng)過加熱處理得到聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料；熱處理工藝為100～110℃3～5小時，160～180℃3～5小時，220～230℃2～4小時，280～300℃2～4小時或350～380℃2～4小時；在聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料中，由于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒中有機(jī)相的作用，聚酰亞胺與無機(jī)納米粒子之間通過氫鍵和締合/偶合的相互作用，達(dá)到“分子水平”的復(fù)合，或與無機(jī)物形成共價鍵，使兩相形成共價交聯(lián)；所加有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒是聚酰亞胺重量的0.1～10％。
本發(fā)明的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法適用于各種聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料的制備，尤其適用于以苯乙炔苯酐或降冰片烯二酸酐為封端劑的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料的制備。
本發(fā)明的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法中納米粒子分布均勻，不團(tuán)聚，有利于聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料各項性能的充分發(fā)揮，與聚酰亞胺樹脂相比，納米壓痕模量和硬度、耐熱性能均有顯著提高，解決了目前聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備過程中納米粒子分散的難題。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實施例1(一)苯乙炔封端聚酰亞胺/納米SiO2雜化材料的制備方法1、合成苯乙炔基亞胺環(huán)基硅烷(1)將苯乙炔苯酐分4次加入到等摩爾氨基硅烷的二甲基亞砜溶液中，室溫反應(yīng)45小時，得到苯乙炔基酰胺酸基硅烷溶液；(2)用乙酐和三乙胺做脫水成酐試劑，加入到苯乙炔基酰胺酸基硅烷溶液中反應(yīng)5小時，乙酐與氨基硅烷的摩爾比為3∶1，乙酐和三乙胺的摩爾比為1∶0.2，制得苯乙炔基亞胺環(huán)基硅烷溶液，其與二甲基亞砜的重量比為10∶90；(3)將苯乙炔基亞胺環(huán)基硅烷溶液滴入到甲醇中，生成黃色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到苯乙炔基亞胺環(huán)基硅烷黃色粉末，并配制苯乙炔基亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液備用，苯乙炔基亞胺環(huán)基硅烷和N-甲基-2-吡咯烷酮重量比為12∶88；2、將硅醇鹽加入到用鹽酸調(diào)至pH值為3.1的醇溶劑中，45～50℃反應(yīng)4.5小時，醇鹽水解-縮合形成無機(jī)氧化物膠體顆粒，加入上述苯乙炔基亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在45～50℃反應(yīng)2小時，使苯乙炔基亞胺環(huán)基硅烷水解，并與膠體顆粒的羥基發(fā)生縮合，形成共價鍵，得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒，有機(jī)相含有苯乙炔基亞胺環(huán)基團(tuán)，無機(jī)相為SiO2納米粒子。
3、將上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒加入到以4-苯炔基苯酐為封端劑，由4，4′-聯(lián)苯二酐和4，4′-二胺基二苯甲烷合成的聚酰胺酸溶液中，超聲分散均勻，經(jīng)過加熱處理得到苯乙炔封端聚酰亞胺/納米SiO2雜化材料。熱處理工藝為100～110℃5小時，160～180℃5小時，220～230℃4小時，350～380℃2小時。在苯乙炔封端聚酰亞胺/納米SiO2雜化材料中，由于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒中苯乙炔基亞胺環(huán)基團(tuán)的作用，聚酰亞胺與SiO2形成共價鍵，或通過氫鍵和締合/偶合的相互作用，達(dá)到“分子水平”的復(fù)合。所加有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒是聚酰亞胺重量的5％。
(二)苯乙炔封端聚酰亞胺/納米SiO2雜化材料的表征采用掃描電鏡分析，苯乙炔封端聚酰亞胺/納米SiO2雜化材料呈現(xiàn)出較好的兩相結(jié)構(gòu)，第二相粒子直徑為30～50納米，均勻分散于樹脂基體中；苯乙炔封端聚酰亞胺的納米壓痕模量和硬度分別為7.15GPa和0.64GPa，而苯乙炔封端聚酰亞胺/納米SiO2雜化材料的納米壓痕模量和硬度分別達(dá)到14.28GPa和1.12GPa；在N2氛圍，苯乙炔封端聯(lián)苯型聚酰亞胺樹脂熱失重5％的溫度為530℃，而苯乙炔封端聚酰亞胺/納米SiO2雜化材料熱失重5％的溫度可達(dá)到541℃。
實施例2(一)降冰片烯封端聚酰亞胺/納米Al2O3雜化材料的制備方法1、合成降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷(1)將降冰片烯二酸酐分5次加入到等摩爾氨基硅烷的二甲基亞砜溶液中，室溫反應(yīng)50小時，得到降冰片烯基酰胺酸基硅烷溶液；
(2)用乙酐和三乙胺做脫水成酐試劑，加入到降冰片烯基酰胺酸基硅烷溶液中反應(yīng)4小時，乙酐與氨基硅烷的摩爾比為2∶1，乙酐和三乙胺的摩爾比為1∶0.3，制得降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷溶液，其與二甲基亞砜的重量比為15∶85；(3)將降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷溶液滴入到甲醇中，生成黃色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷黃色粉末，并配制降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液備用，降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷和N-甲基-2-吡咯烷酮重量比為15∶85；2、將鋁醇鹽加入到用硝酸調(diào)至pH值為2.9的醇溶劑中，60～65℃反應(yīng)6小時，醇鹽水解-縮合形成無機(jī)氧化物膠體顆粒，加入上述降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在45～50℃反應(yīng)2小時，使降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷水解，并與膠體顆粒的羥基發(fā)生縮合，形成共價鍵，得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒，有機(jī)相含有降冰片烯基亞胺環(huán)基團(tuán)，無機(jī)相為Al2O3納米粒子。
3、將上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒加入到以降冰片烯二酸酐為封端劑，由均苯四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯基醚合成的聚酰胺酸溶液中，超聲分散均勻，經(jīng)過加熱處理得到降冰片烯封端聚酰亞胺/納米Al2O3雜化材料。熱處理工藝為100～110℃5小時，160～180℃5小時，220～230℃2小時，280～300℃4小時。在降冰片烯封端聚酰亞胺/納米Al2O3雜化材料中，由于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒中降冰片烯基亞胺環(huán)基團(tuán)的作用，聚酰亞胺與Al2O3形成共價鍵，或通過氫鍵和締合/偶合的相互作用，達(dá)到“分子水平”的復(fù)合。所加有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒是聚酰亞胺重量的1％。
(二)降冰片烯封端聚酰亞胺/納米Al2O3雜化材料的表征采用掃描電鏡分析，降冰片烯封端聚酰亞胺/納米Al2O3雜化材料呈現(xiàn)出較好的兩相結(jié)構(gòu)，第二相粒子直徑為40～70納米，均勻分散于樹脂基體中；降冰片烯封端聚酰亞胺的納米壓痕模量和硬度分別為6.42GPa和0.52GPa，而降冰片烯封端聚酰亞胺/納米Al2O3雜化材料的納米壓痕模量和硬度分別達(dá)到11.85GPa和1.09GPa；在N2氛圍，降冰片烯封端聚酰亞胺樹脂熱失重5％的溫度為450℃，而降冰片烯封端聚酰亞胺/納米Al2O3雜化材料熱失重5％的溫度可達(dá)到462℃。
實施例3(一)聚酰亞胺/納米TiO2雜化材料的制備方法1、合成降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷(同具體實施方式
二)。
2、將鈦醇鹽加入到用鹽酸調(diào)至pH值為3.5的醇溶劑中，30～35℃反應(yīng)3小時，醇鹽水解-縮合形成無機(jī)氧化物膠體顆粒，加入上述合成降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在30～35℃反應(yīng)2小時，使合成降冰片烯基亞胺環(huán)基硅烷水解，并與膠體顆粒的羥基發(fā)生縮合，形成共價鍵，得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒，有機(jī)相含有合成降冰片烯基亞胺環(huán)基團(tuán)，無機(jī)相為TiO2納米粒子。
3、將上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒加入到由均苯四酸二酐和4，4′-二胺基二苯甲烷合成的聚酰胺酸溶液中，超聲分散均勻，經(jīng)過加熱處理得到聚酰亞胺/納米TiO2雜化材料。熱處理工藝為100～110℃5小時，160～180℃5小時，220～230℃2小時，280～300℃4小時。在聚酰亞胺/納米TiO2雜化材料中，由于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒中亞胺基團(tuán)的作用，通過氫鍵和締合/偶合的相互作用，達(dá)到“分子水平”的復(fù)合。所加有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒是聚酰亞胺重量的2％。
(二)聚酰亞胺/納米TiO2雜化材料的表征采用掃描電鏡分析，聚酰亞胺/納米TiO2雜化材料呈現(xiàn)出較好的兩相結(jié)構(gòu)，第二相粒子直徑為60～90納米，均勻分散于樹脂基體中；聚酰亞胺的納米壓痕模量和硬度分別為6.16GPa和0.50GPa，而聚酰亞胺/納米TiO2雜化材料的納米壓痕模量和硬度分別達(dá)到9.54GPa和0.83GPa；在N2氛圍，聚酰亞胺樹脂熱失重5％的溫度為524℃，而聚酰亞胺/納米TiO2雜化材料熱失重5％的溫度可達(dá)到537℃。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，其特征在于1)首先合成適用于聚酰亞胺的無機(jī)納米粒子改性劑——亞胺環(huán)基硅烷；2)采用溶膠-凝膠法制備無機(jī)氧化物納米粒子，在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中加入改性劑亞胺環(huán)基硅烷，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒；3)將有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒均勻分散于聚酰胺酸溶液中，經(jīng)過加熱處理得到聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，其特征在于所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒的無機(jī)組分為金屬或非金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，其特征在于所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒的有機(jī)組分為含有亞胺環(huán)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，其特征在于所述的金屬氧化物為鈦、鋅或鋁的氧化物，非金屬氧化物為硅的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，其特征在于所述的納米顆粒尺寸為10～100納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，其特征在于所述的亞胺環(huán)基硅烷的合成方法是(1)將聚酰亞胺封端劑苯乙炔苯酐或降冰片烯二酸酐分2～5次加入到等摩爾氨基硅烷的二甲基亞砜溶液中，室溫反應(yīng)40～60小時，得到含有酰胺酸基團(tuán)的硅烷溶液；(2)用乙酐和三乙胺做脫水成酐試劑，加入到含有酰胺酸基團(tuán)的硅烷溶液中反應(yīng)4～8小時，乙酐與氨基硅烷的摩爾比為1～3∶1，乙酐和三乙胺的摩爾比為1∶0.1～0.5，制得亞胺環(huán)基硅烷的二甲基亞砜溶液，亞胺環(huán)基硅烷與二甲基亞砜的重量比為10～20∶90～80；(3)將亞胺環(huán)基硅烷的二甲基亞砜溶液滴入到甲醇中，生成黃色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到亞胺環(huán)基硅烷黃色粉末，并配制亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液備用，亞胺環(huán)基硅烷和N-甲基-2-吡咯烷酮重量比為8～18∶92～82。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，其特征在于所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒的合成方法是將金屬或非金屬醇鹽加入到用酸調(diào)至pH值為2.5～5.5的醇溶劑中，25～95℃反應(yīng)2～8小時，醇鹽水解-縮合形成無機(jī)氧化物膠體顆粒，加入亞胺環(huán)基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在40～50℃反應(yīng)1～2小時，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，其特征在于所述的聚酰胺酸與有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒復(fù)合的方法是將有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒加入到聚酰胺酸溶液中，超聲分散均勻或攪拌均勻，經(jīng)過加熱處理得到聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料；熱處理工藝為100～110℃ 3～5小時，160～180℃ 3～5小時，220～230℃ 2～4小時，280～300℃ 2～4小時或350～380℃ 2～4小時；所加有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體納米顆粒是聚酰亞胺重量的0.1～10％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法，首先合成適用于聚酰亞胺的無機(jī)納米粒子改性劑——亞胺環(huán)基硅烷；采用溶膠－凝膠法制備無機(jī)氧化物納米粒子，在溶膠－凝膠反應(yīng)過程中加入改性劑亞胺環(huán)基硅烷，得到有機(jī)－無機(jī)復(fù)合體納米顆粒；將有機(jī)－無機(jī)復(fù)合體納米顆粒均勻分散于聚酰胺酸溶液中，經(jīng)過加熱處理得到聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料。本發(fā)明的聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料制備方法解決了納米粒子分散的難題，在聚酰亞胺/無機(jī)納米雜化材料中納米粒子分布均勻，不團(tuán)聚，有利于其各項性能的充分發(fā)揮。
文檔編號C08K11/00GK101058673SQ20071007226
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日
發(fā)明者張春紅, 高麗麗, 王震, 盛楠, 卓世強(qiáng), 江溪 申請人:哈爾濱工程大學(xué)