磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜及制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺化聚醚醚酮?氨基化有機(jī)微囊雜化膜，所述雜化膜是由磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊所構(gòu)成。其制備過(guò)程包括：以法合成二氧化硅微球，硅球與3?(異丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，得雙鍵修飾硅球；然后將雙鍵修飾硅球與甲基丙烯酸在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下制備羧酸化硅球；羧酸化硅球與1?乙烯基咪唑在引發(fā)劑作用下制備氨基化硅球；氫氟酸溶液刻蝕氨基化硅球，制得氨基化有機(jī)微囊；氨基化有機(jī)微囊與磺化聚醚醚酮溶液共混得鑄膜液，經(jīng)流延法制得該雜化膜。本發(fā)明雜化膜的原料易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)便可控，制得磺化聚醚醚酮?氨基化有機(jī)微囊雜化膜應(yīng)用于CO2/CH4(N2)氣體分離，具有較高的選擇性和滲透性。
【專利說(shuō)明】
磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜及制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜及制備和應(yīng)用屬于膜分離
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣體膜分離法是一項(xiàng)新型分離技術(shù)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域發(fā)揮了重大的作用。與傳統(tǒng) 分離方法如低溫蒸餾法和深冷吸附法相比，它具有分離效率高、設(shè)備緊湊、占地面積小、能 耗較低、操作簡(jiǎn)便、維修保養(yǎng)容易、投資較少等優(yōu)點(diǎn)，因此顯示出優(yōu)良的應(yīng)用前景。按材料的 性質(zhì)分類，氣體分離膜材料可分為高分子膜、無(wú)機(jī)膜和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜。近年來(lái)，有機(jī)-無(wú) 機(jī)納米雜化制各和應(yīng)用研究已成為膜研究領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化膜在有 機(jī)網(wǎng)絡(luò)中引入無(wú)機(jī)質(zhì)點(diǎn)，改善了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有單純有機(jī)高分子膜所不具備的一些優(yōu)點(diǎn)，如 較高的機(jī)械強(qiáng)度，較高的玻璃化轉(zhuǎn)交溫度，較高的使用溫度等，同時(shí)又克服了無(wú)機(jī)膜的質(zhì) 脆、加工不便等缺點(diǎn)，有著良好的應(yīng)用前景。迄今為止，已開發(fā)出的雜化膜制備方法主要為 物理共混法。傳統(tǒng)的物理共混法制備高分子-無(wú)機(jī)雜化膜是直接將微米或納米尺寸的無(wú)機(jī) 顆粒以物理共混的方式分散到高分子基質(zhì)中。該方法簡(jiǎn)便易行，可控性和通用性強(qiáng)，但受到 無(wú)機(jī)顆粒團(tuán)聚、無(wú)機(jī)相分散不均勻、高分子-無(wú)機(jī)界面缺陷等一系列非理想性因素的制約。 為了制備無(wú)機(jī)顆粒分散更均勻、高分子-無(wú)機(jī)界面形態(tài)更理想的雜化膜，人們開始對(duì)無(wú)機(jī)粒 子表面進(jìn)行有機(jī)改性，提高無(wú)機(jī)粒子與高分子之間的界面相容性的同時(shí)，進(jìn)行功能化改性， 以提高膜的滲透性和分離性能，推動(dòng)膜技術(shù)的發(fā)展。
[0003] 在氣體分離過(guò)程中，通常有水蒸氣存在，而大部分膜材料耐水穩(wěn)定性受到限制，雜 化膜中的高分子基質(zhì)材料的耐水性對(duì)于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用具有重要的作用。而且在水存在狀 態(tài)下，氨基對(duì)促進(jìn)C0 2傳遞具有重要的意義。
[0004] 聚醚醚酮(PEEK)經(jīng)磺化后得到的磺化聚醚醚酮（SPEEK)由于具有良好的機(jī)械性 能，且已有相關(guān)研究證實(shí)了磺化聚醚醚酮膜對(duì)co 2較高的選擇性和滲透性，因此磺化聚醚醚 酮作為高分子膜材料。
[0005] 有機(jī)微囊表面含有大量氨基，可與C02作用，提高膜對(duì)C02的選擇性，且有機(jī)微囊與 高分子具有良好的界面相容性，理論上可提高有機(jī)高分子材料和填充劑的界面相容性。到 目前為止，磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜及制備和應(yīng)用于氣體分離均未見文獻(xiàn)報(bào) 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜，本發(fā)明提供 的制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，綠色環(huán)保，所制備得到的氣體分離雜化膜可以用于分離C0 2/ CH4或者0)2/他氣體分離，具有良好的分離效果。
[0007] 本發(fā)明一種磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜，該磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī) 微囊雜化膜厚度為55~80微米，由磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊構(gòu)成，其中，磺化聚醚醚 酮與氨基化有機(jī)微囊質(zhì)量比為(0.80~0.95) :(0.20~0.05)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度 為45~75%。
[0008] 本發(fā)明磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊的制備方法，包括以下過(guò)程：
[0009] 步驟1、采用Stober方法合成直徑為100~800nm的二氧化硅微球:將正硅酸乙酯與 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水按質(zhì)量比為(0.5~10): 1分散到無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌24h;向 上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲 氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質(zhì)量比為（1~20):1;室溫下繼續(xù)攪拌24h;離心 并用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得雙鍵修飾硅球；
[0010] 步驟2、采用沉淀共蒸餾法制備羧酸化硅球，過(guò)程是：將步驟1得到的雙鍵修飾硅 球、甲基丙烯酸單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑和2,2~偶氮二異丁腈引發(fā)劑按15: (10 ~30): (10~30): 1的質(zhì)量比分散到乙腈中，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~5%懸濁液，將上述懸濁 液加入到反應(yīng)容器中，加熱使懸濁液沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分 子層，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)該雙鍵修飾硅球表面聚合層的厚度，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌 干燥得羧酸化硅球；
[0011] 步驟3、將步驟2制得的羧酸化硅球加入到反應(yīng)容器中超聲分散于甲苯中，加入1 -乙烯基咪唑，2,2_聯(lián)吡啶和苯乙烯，其中，所述1-乙烯基咪唑?yàn)閱误w，所述2,2_聯(lián)吡啶為配 體，所述苯乙烯為交聯(lián)劑，羧酸化硅球與1-乙烯基咪唑的質(zhì)量比為1: (6~18)，1-乙烯基咪 唑與2,2_聯(lián)吡啶的質(zhì)量比為(5~15): 1，苯乙烯與1-乙烯基咪唑的質(zhì)量比為（3~12): 1;然 后置于液氮中冷凍抽真空，通入氬氣，在氬氣氛圍中將催化劑CuCl加入到體系中，1-乙烯基 咪唑與CuCl質(zhì)量的（3~12):1;嚴(yán)格密封，再進(jìn)行液氮冷凍抽真空通氬氣解凍循環(huán)3次。將恢 復(fù)至室溫的反應(yīng)物置于ll〇°C油浴中加熱2-10h停止反應(yīng)，將反應(yīng)容器中的固體經(jīng)去離子水 離心洗滌自然干燥，得純凈的氨基化硅球；
[0012] 步驟4、將步驟3制得的氨基化硅球加入到反應(yīng)容器中超聲分散于甲苯中，加入 40%HF溶液(氨基化硅球與HF溶液質(zhì)量比例1:20)，室溫下攪拌2-8h將氨基化硅球中二氧化 硅完全刻蝕。將反應(yīng)容器中的固體經(jīng)去離子水離心洗滌自然干燥，得純凈的氨基化有機(jī)微 囊；
[0013] 步驟5、室溫?cái)嚢柘拢瑢⒒腔葹?5~75 %的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰 胺溶劑中配制成濃度為3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液；
[0014] 步驟6、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步驟4制得的氨基化有機(jī)微囊質(zhì) 量比在(0.80~0.95): (0.20~0.05)，將氨基化有機(jī)微囊分散于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中 超聲12~36小時(shí)，并加入3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液中，攪拌24h，靜置1~3h脫泡，得磺化 聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊鑄膜液；
[0015] 步驟7、將步驟6得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊鑄膜液傾倒在玻璃培養(yǎng)皿 中，在溫度60°C干燥12h后，再在溫度80°C干燥12h，得到磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜 化膜。
[0016] 本發(fā)明磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜應(yīng)用于C02/CH4與〇)2/犯的分離，C〇2 滲透性為677~2236barrer，C0 2/CH4與CO2/N2選擇性分別為32~74與38~76。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:制備過(guò)程簡(jiǎn)便可控，原料易得，條件溫和，制得 的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜用于C0 2/CH4氣體分離，構(gòu)建C02傳遞通道，促進(jìn)C02 的傳遞，具有優(yōu)異的氣體分離性能。特別是該雜化膜具有較高的c〇2滲透性和C02/CH4及c〇 2/ N2選擇性，較純磺化聚醚醚酮膜，分別提高了322%、276%和197%，并且強(qiáng)度也有所提高。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為對(duì)比例1制得的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜的斷面局部SEM圖；
[0019] 圖2為實(shí)施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0020] 圖3為實(shí)施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜的斷面局部SEM圖； [0021 ]圖4為實(shí)施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0022] 圖5為實(shí)施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜的斷面局部SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是 限制本發(fā)明。
[0024] 對(duì)比例1:制備純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜。
[0025] 稱取0.6g磺化度為64%的磺化聚醚醚酮和10g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁 力攪拌下室溫?cái)嚢?4h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫 泡，傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（Φ 1 〇〇mm)中，置于烘箱中，分別在60 °C及80°C下干燥12h，得 到厚約60μπι均質(zhì)膜，該均質(zhì)膜即為純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜;將該純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜在 室溫、lbar條件下進(jìn)行純⑶2、純CH4和純?chǔ)?滲透性能測(cè)試，C〇2滲透系數(shù)分別為535barrer (lbarrer = 10-1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C〇2/CH4和⑶2/N2理想選擇性分別為26 · 7和 38.8 〇
[0026] 實(shí)施例1:
[0027] 磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜由磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊構(gòu)成， 其厚度為60μπι，其中，磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊質(zhì)量比為0.95:0.05,所述磺化聚醚 醚酮的磺化度為64 %。
[0028] 上述磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜的制備方法如下：
[0029] 將0.3ml正硅酸乙酯加入到劇烈攪拌的100ml乙醇、12ml水和1.2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28 %的氨水的250ml單口瓶中的混合溶液，在25 °C反應(yīng)24h;再加入0.2ml的3-(三甲氧基甲 硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯繼續(xù)攪拌24h，將圓底燒瓶中的固體去離子水離心洗滌在 50 °C干燥，得雙鍵修飾硅球。
[0030]將上述所制備的雙鍵修飾硅球0.20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.48g、甲基丙烯酸 單體0.53g、2，2 ' -偶氮二異丁腈0.02g和乙腈80ml加入250ml干燥的雙口燒瓶，得混合溶液 A，然后加入沸石在80°C下沉淀共蒸餾法在其表面聚合羧酸有機(jī)高分子層，將混合溶液A蒸 餾大約80min停止反應(yīng)，餾出液大約40ml，將圓底燒瓶中的固體去離子水離心洗滌在80 °C干 燥，得羧酸化硅球。
[0031 ] 將上述所制備的羧酸化娃球0.60g、甲苯2.8ml、1-乙烯基咪唑單體3.6ml、苯乙稀 3.6ml和2，2-聯(lián)吡啶0.064g加入到100ml雙口瓶中，并在N2的環(huán)境下加入CuCI0.0 2g，得混合 溶液B，將混合溶液B加熱至110 °C反應(yīng)6h;將圓底燒瓶中的固體去離子水離心洗滌在80 °C干 燥，得氨基化硅球。
[0032]將上述所制備的氨基化硅球0.2g，加入體積分?jǐn)?shù)2 %的氫氟酸水溶液200ml于 500ml的單口瓶中，攪拌3h，將圓底燒瓶中的固體去離子水離心洗滌直到pH達(dá)到7.0，在80°C 干燥，得氨基化有機(jī)微囊。
[0033] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。將上述制得的氨基化有機(jī)微囊0.03g，加入到4g的N，N-二甲 基乙酰胺中，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置 2h脫泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊鑄膜液。將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿 (ΦΙΟΟπιπι)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約70μπι均質(zhì)膜，即為磺化 聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜。
[0034] 將實(shí)施例1制備得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜在室溫、lbar條件下 進(jìn)行純C〇2、純CH4和純N2滲透性能測(cè)試，C〇2滲透系數(shù)分別為677barrer( lbarrer= 10-1Qcm3 (STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4與C02/N2理想選擇性分別為32.6和43.1。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜由磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊構(gòu)成， 其厚度為70M1，其中，磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊質(zhì)量比為0.90:0.10,所述磺化聚醚 醚酮磺化度為64%。其制備方法如下：
[0037] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備氨基化有機(jī)微囊。
[0038] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。將上述制得的氨基化有機(jī)微囊0.06g，加入到4g的N，N-二甲 基乙酰胺中，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置 2h脫泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊鑄膜液。將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿 (ΦΙΟΟπιπι)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約70μπι均質(zhì)膜，即為磺化 聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜。
[0039] 將實(shí)施例2制備得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜，在室溫、lbar條件 下進(jìn)行純⑶2、純CH4和純N2滲透性能測(cè)試，C02滲透系數(shù)分別為1251barrer(lbarrer = 10一 1%13(3了？）〇11/(〇1128〇11?。?) 2/014與(：02/^2理想選擇性分別為44.4和50.6。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜由磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊構(gòu)成， 其厚度為75μπι，其中，磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊質(zhì)量比為0.85:0.15,所述磺化聚醚 醚酮磺化度為64%。其制備方法如下：
[0042] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備氨基化有機(jī)微囊。
[0043] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮和6g Ν，Ν-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?12h，使高分子全部溶解。將制得的氨基化有機(jī)微囊0.09g，加入4g N，N-二甲基乙酰胺，超聲 24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，得磺化聚 醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊鑄膜液。將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（ΦΙΟΟπιπι)中，置于 烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約75μπι均質(zhì)膜，該均質(zhì)膜即為磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜。
[0044]將該磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜，在室溫、lbar條件下進(jìn)行純C02、純CH4 和純 N2 滲透性能測(cè)試，C〇2 滲透系數(shù)分別為 1629barrer (lbarrer = 10-1Qcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4與C02/fc理想選擇性分別為58.3和63.4。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜由磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊構(gòu)成， 其厚度為80M1，其中，磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊質(zhì)量比為0.80:0.20,所述磺化聚醚 醚酮磺化度為64%。其制備方法如下：
[0047] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備氨基化有機(jī)微囊。
[0048] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?12h，使高分子全部溶解。將實(shí)施例1制得的氨基化有機(jī)微囊0.12g，加入4g N，N-二甲基乙酰 胺，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡， 得磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊鑄膜液。將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（Φ 100mm) 中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約80μπι均質(zhì)膜，該均質(zhì)膜即為磺化聚 醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜。
[0049] 將該磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜，在室溫、lbar條件下進(jìn)行純C02、純CH4 和純 N2 滲透性能測(cè)試，C〇2 滲透系數(shù)分別為 2236barrer (lbarrer = 10-1Qcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4與C02/fc理想選擇性分別為73.8和76.3。
[0050] 盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方 式，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā) 明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨情況下，還可作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明保護(hù)之 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜，其特征在于：該磺化聚醚醚酮-氨基化 有機(jī)微囊雜化膜厚度為55~80微米，由磺化聚醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊構(gòu)成，其中，磺化聚 醚醚酮與氨基化有機(jī)微囊質(zhì)量比為(0.80~0.05): (0.20~0.05)，所述磺化聚醚醚酮的磺 化度為45~75 %。2. -種如權(quán)利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜的制備方法，其特征在 于，包括以下過(guò)程： 步驟1、采用Stiiber方法合成直徑為100~800nm的二氧化娃微球:將正娃酸乙酯與質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為25%的氨水按質(zhì)量比為(0.5~10):1分散到無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌24h;向上述 溶液中加入3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲氧基 甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質(zhì)量比為（1~20):1;室溫下繼續(xù)攪拌24h;離心并用 水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得雙鍵修飾硅球； 步驟2、采用沉淀共蒸餾法制備羧酸化硅球，過(guò)程是:將步驟1得到的雙鍵修飾硅球、甲 基丙烯酸單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑和2,2~偶氮二異丁腈引發(fā)劑按15: (10~30) :(10~30):1的質(zhì)量比分散到乙腈中，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~5%懸濁液，將上述懸濁液加入 到反應(yīng)容器中，加熱使懸濁液沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層，通 過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)該雙鍵修飾硅球表面聚合層的厚度，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌干燥得 羧酸化硅球； 步驟3、將步驟2制得的羧酸化硅球加入到反應(yīng)容器中超聲分散于甲苯中，加入1-乙烯 基咪唑，2，2-聯(lián)吡啶和苯乙烯，其中，所述1-乙烯基咪唑?yàn)閱误w，所述2，2-聯(lián)吡啶為配體，所 述苯乙烯為交聯(lián)劑，羧酸化硅球與1-乙烯基咪唑的質(zhì)量比為1: (6~18)，1-乙烯基咪唑與2， 2-聯(lián)吡啶的質(zhì)量比為(5~15): 1，苯乙烯與1-乙烯基咪唑的質(zhì)量比為（3~12): 1;然后置于 液氮中冷凍抽真空，通入氬氣，在氬氣氛圍中將催化劑CuCl加入到體系中，1-乙烯基咪唑與 CuCl質(zhì)量的（3~12):1;嚴(yán)格密封，再進(jìn)行液氮冷凍抽真空通氬氣解凍循環(huán)3次。將恢復(fù)至室 溫的反應(yīng)物置于110 °C油浴中加熱2-10h停止反應(yīng)，將反應(yīng)容器中的固體經(jīng)去離子水離心洗 滌自然干燥，得純凈的氨基化硅球； 步驟4、將步驟3制得的氨基化硅球加入到反應(yīng)容器中超聲分散于甲苯中，加入40%HF 溶液(氨基化硅球與HF溶液質(zhì)量比例1:20)，室溫下攪拌2-8h將氨基化硅球中二氧化硅完全 刻蝕。將反應(yīng)容器中的固體經(jīng)去離子水離心洗滌自然干燥，得純凈的氨基化有機(jī)微囊； 步驟5、室溫?cái)嚢柘拢瑢⒒腔葹?5~75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺溶 劑中配制成濃度為3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液； 步驟6、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步驟4制得的氨基化有機(jī)微囊質(zhì)量比 在(0.80~0.95): (0.20~0.05)，將氨基化有機(jī)微囊分散于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中超聲 12~36小時(shí)，并加入3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液中，攪拌24h，靜置1~3h脫泡，得磺化聚醚 醚酮-氨基化有機(jī)微囊鑄膜液； 步驟7、將步驟6得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊鑄膜液傾倒在玻璃培養(yǎng)皿中，在 溫度60°C干燥12h后，再在溫度80°C干燥12h，得到磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜。3. -種如權(quán)利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基化有機(jī)微囊雜化膜的應(yīng)用，用于C02/CH 4與 CO2/N2的分離，CO2滲透性為677~2236barrer，C02/CH4與CO2/N2選擇性分別為32~74與38~ 76 〇
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK105885346SQ201610221655
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月8日
【發(fā)明人】辛清萍, 張玉忠, 黃丹丹, 倪亞洲, 劉煥冉, 率影倩
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)