專利名稱：：使用基于聯(lián)萘二胺衍生配體的催化劑體系的乙烯和α-烯烴的聚合的制作方法使用基于聯(lián)萘二胺衍生配體的催化劑體系的乙烯和a-蹄烴的聚合本發(fā)明涉及基于芳族二胺配體并且適合于使乙烯和a-烯烴低聚或者聚合的單中心催化劑體系領(lǐng)域。存在多種可用于使乙烯和a-烯烴聚合或者低聚的催化劑體系，但是曰益需要找到能夠特制具有非常特定性質(zhì)的聚合物的新型體系。近來(lái)已經(jīng)研究了越來(lái)越多的基于周期表第310族的前過(guò)渡金屬或后過(guò)渡金屬的后茂金屬催化劑組分，例如在Gibson等的綜述(Gibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.，O^w.iev.2003，103,第283頁(yè))中所公開(kāi)的那些。但是仍然需要改善這些體系的特性或者性能。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供基于芳族二胺配體的新型催化劑組分。本發(fā)明的另一目的是提供基于這些催化劑組分的活性催化劑體系。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供使用這些新型催化劑體系使乙烯和a-烯烴聚合或者低聚的方法。本發(fā)明的又一目的是通過(guò)使用這些新型催化劑體系使乙烯聚合而提供線型聚乙烯或者低聚物。因此，本發(fā)明公開(kāi)了由通式I表示的配體其中，R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rio、Ru和Ri2各自獨(dú)立地選自氫、未取代或者取代的烴基、或者惰性官能團(tuán)，并且兩個(gè)或者更多個(gè)Ri可連接在一起以形成另外的一個(gè)或多個(gè)環(huán)。惰性官能團(tuán)是指這樣的基團(tuán)其不同于烴基或取代的烴基，且在含有該基團(tuán)的化合物所經(jīng)受的絡(luò)合條件下具有惰性。它們可例如選自囟素、酉旨、醚、氨基、亞氨基、硝基、氰基、羧基、磷酸根、亞膦酸根、膦、次亞膦酸根、硫醚和酰胺。在對(duì)該配體進(jìn)行金屬化之后，惰性官能團(tuán)必須根本不與金屬配位。優(yōu)選地，R5、R6、R7、R8、R9、R1Q、Rn和1112各自獨(dú)立地選自氫、未取代或者取代的烷基、未取代或者取代的芳基、或者未取代或者取代的環(huán)烷基，并且如果它們是取代的，則所述取代基可結(jié)合形成閉合結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選地，R5、R6、Ru和R,2相同并且它們?yōu)闅?，并且，R7和Rs結(jié)合在一起形成未取代的萘基以及R9和R1Q結(jié)合在一起形成未取代的萘基。優(yōu)選地，R,、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自未取代或者取代的烷基、未取代或者取代的芳基、或者未取代或者取代的環(huán)烷基，并且如果它們是取代的，則所述取代基可結(jié)合形成閉合結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選地，R!、R2、Rs和R4相同并且為苯基(Ph),其中Ph為未取代或取代的苯基；或者，一方面，Ri和R2連接在一起形成未取代或者取代的芴基，另一方面，R3和R4連接在一起形成未取代或者取代的芴基。當(dāng)RpR2、R3和R4被取代時(shí)，所述取代基可有利地選自卣代的取代基(例如全氟化鏈)或者硝基取代基。當(dāng)取代基R,、R2、R3和R4為苯基時(shí)，如果所述苯基為取代的，則取代基優(yōu)選占據(jù)2位、4位和6位。根據(jù)本發(fā)明，苯基上的一些優(yōu)選取代基為在4位上的一個(gè)C1、或者分別在4位和6位上的兩個(gè)C1、或者分別在2位和6位上的兩個(gè)甲基、或者分別在2位、4位和6位上的三個(gè)甲基、或者在4位上的一個(gè)甲氧基、或者分別在4位和6位上的兩個(gè)曱氧基、或者分別在2位和5位上的兩個(gè)三氟甲基、或者分別在2位和6位上的兩個(gè)硝基、或者藥基取代基。最優(yōu)選的取代苯基具有分別在2位和6位上的兩個(gè)曱基、或者分別在2位、4位和6位上的三個(gè)曱基、或者在4位上的一個(gè)曱氧基、或者分別在4位和6位上的兩個(gè)曱氧基。當(dāng)取代基Ri、R2、R3和R4為芴基時(shí)，如果所述芴基為取代的，則取代基優(yōu)選占據(jù)2位和7位、或者3位和6位。如果存在取代基，則優(yōu)選其獨(dú)立地選自具有16個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選各取代基相同且它們?yōu)槭宥』Ｋ雠潴w分兩個(gè)步驟制備步驟1:如文獻(xiàn)(例如Reetz等的文章(J.Am.Chem.Soc.2000,122,996))所述，將適當(dāng)?shù)亩放c酮或者醛縮合。步驟2:使用公知的還原劑(例如LiAlH4、NaBH4、氫氣與蘭尼鎳、或者位于炭上的釔)還原亞胺官能團(tuán)。優(yōu)選的還原劑為L(zhǎng)iAlH4。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在通過(guò)添加金屬前體形成金屬絡(luò)合物之前，配體I任選地通過(guò)用公知的堿、更優(yōu)選用丁基鋰除去兩個(gè)氫原子而去質(zhì)子化以形成配體I，。本發(fā)明還公開(kāi)了具有去質(zhì)子化的配體I的由式II表示的催化劑組分或者具有配體I的由式n，表示的催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述兩種催化劑為由式I或者式I，表示的配體與由式MXn表示的金屬鹽在溶劑中的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，其中M為周期表第310族的金屬，X相同或者不同并且可為有機(jī)或者無(wú)機(jī)的一價(jià)配體，優(yōu)選為卣素、烴氧基(alcoholate)、羧酸根或者取代或未取代的烴基并且n為M的化合價(jià)。優(yōu)選地，M為Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni或者稀土。更優(yōu)選地，其為Ti、Zr或者Cr。優(yōu)選地，X選自囟素、烴氧基、或者羧酸根。更優(yōu)選地，所有X均相同并且為卣素。所述溶劑可選自二氯曱烷或者四氫呋喃并且縮合反應(yīng)在室溫下或者在回5危下進(jìn)4亍。本發(fā)明還公開(kāi)了包括由式II表示的單中心催化劑組分以及具有離子化作用的活化劑的活性催化劑體系。合適的活化劑是本領(lǐng)域中公知的。所述活化劑可為由式AlR+nX^表示的烷基鋁，其中R+為具有120個(gè)碳原子的烷基并且X為卣素。優(yōu)選的烷基化劑為三異丁基鋁(TIBAL)或者三乙基鋁(TEAL)。或者，所述活化劑可為鋁氧烷且包括低聚的線型和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷低聚的線型鋁氧烷由下式表示R陽(yáng)-(AI-0)n-AIR*2低聚的環(huán)狀鋁氧烷由下式表示(-AI-O-)mIR*,其中n為1-40、優(yōu)選為1-20，m為340、優(yōu)選為3-20,并且11*為C廣Cs烷基且優(yōu)選為曱基或者異丁基。優(yōu)選地，所述活化劑為曱基鋁氧烷(MAO)或者四異丁基二鋁氧烷(IBAO),更優(yōu)選地，對(duì)于Cr催化劑，所述活化劑為IBAO;對(duì)于Ti和Zr催化劑，所述活化劑為MAO。對(duì)活化劑的量進(jìn)行選擇以得到100~3000、優(yōu)選500-2000的Al/M比?；罨瘎┑牧咳Q于其性質(zhì)對(duì)于IBAO,優(yōu)選的Al/M比為約500;對(duì)于MAO，優(yōu)選的Al/M比為約2000。合適的含硼活化劑可包括三苯基碳镥硼酸鹽(例如EP-A-0427696中所描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳镥)、或者如EP-A-0277004(第6頁(yè)第30行-第7頁(yè)第7行)中所描述的由通式[L，-H]+[BAnAr2X3X4]-表示的那些。對(duì)含硼活化劑的量進(jìn)行選擇以得到0.5-5、優(yōu)選約1的B/M比。在另一實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明，可將由式II表示的單中心催化劑組分沉積在常規(guī)載體上。優(yōu)選地，所述常規(guī)載體為用MAO浸漬的硅石?？蛇x才奪地且優(yōu)選地，其可為活性載體，例如氟化的氧化鋁-氧化硅(aluminasilica)。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了制備活性催化劑體系的方法，該方法包括如下步驟a)任選地通過(guò)除去兩個(gè)氫原子而使由式I表示的配體去質(zhì)子化；b)使配體I或者去質(zhì)子化的配體I，與金屬鹽MXJ各合；c)得到具有去質(zhì)子化的配體I的由式II表示的催化劑組分、或者具有配體I的由n，表示的催化劑組分；d)用具有離子化作用的活化劑活化；e)任選地加入清除劑和/或轉(zhuǎn)移劑；f)得到活性低聚或者聚合催化劑體系?；蛘?，在步驟d)中，將催化劑組分n或n，沉積在用活化劑浸漬的載體上或者沉積在氟化的活性載體上。所述清除劑或者轉(zhuǎn)移劑可選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、四異丁基二鋁氧烷、或者二乙基鋅。將所述活性催化劑體系用于乙烯和a-烯烴的低聚和聚合中。本發(fā)明公開(kāi)了乙烯和a-烯烴的低聚或者均聚或者共聚的方法，該方法包括如下步驟a)將所述活性催化劑體系注入到反應(yīng)器中；b)在步驟a)之前或者之后或者與步驟a)同時(shí)注入所述單體和任選的共聚單體；c)保持在聚合條件下；d)得到所述低聚物和/或聚合物。反應(yīng)器中的壓力可為0.5至50巴、優(yōu)選為5至25巴。聚合溫度可為10100°C、優(yōu)選為50-85。C。優(yōu)選地，所述單體和任選的共聚單體選自乙烯、丙烯或者l-己烯。在根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述任選的共聚單體為極性的官能化的a-烯烴。本發(fā)明還公開(kāi)了通過(guò)使用上述活性催化劑體系使乙烯聚合而獲得的乙烯的均聚物或者共聚物。實(shí)施例所有反應(yīng)均使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)或者在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。購(gòu)自商業(yè)供應(yīng)商的起始原料和反應(yīng)物在未純化的情況下使用。所有溶劑在使用前均進(jìn)行干燥并蒸餾，其中，對(duì)于曱苯、戊烷、正庚烷和THF，使用鈉和二苯曱酮進(jìn)行干燥和蒸餾，對(duì)于二氯甲烷和曱醇，使用CaH2進(jìn)行干燥和蒸餾。在BrukerAC300裝置上記錄&和13CNMR譜。配體的制備亞胺的合成將3mmo1聯(lián)萘二胺和6mmo1酮溶解在30mL無(wú)水曱苯中。加入幾毫克的對(duì)曱苯磺酸。在以每10g為一份地加入30g經(jīng)活化的4埃分子篩之后，將反應(yīng)混合物在110。C的溫度下攪拌3天。過(guò)濾掉分子篩并且在真空下除去溶劑。所得固體用曱醇結(jié)晶以得到產(chǎn)物。得到兩種化合物并且對(duì)其進(jìn)行表征。獲得作為黃色固體的聯(lián)萘基二(苯基亞曱基亞胺)，產(chǎn)率為79%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>NMR結(jié)果如下。1H-RMN(300MHz，CD2CI2)5(ppm):6,64(d，2H),6.74-6-78(m,8H)，6,93-6.97(m,4H),7.05(t,2H)，7.19-7.48(m，6H),7.50(t,2H),7.68(d,6H)，7.77(d，2H)13C-RMN(75MHz,CD2CI2)5(ppm):122.2,124.1，124.2'126.1，126.5'127.8,127.9，128.0,128.2，128.3,128.9,130.0,130.2，130.6,130.7,133.9，136.6,140.8,147.6，167.2獲得作為橙色固體的聯(lián)萘基二(9-芴基亞胺)，產(chǎn)率為69%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>NMR結(jié)果如下。1H-RMN(300MHz,CD2CI2)5(ppm):6.0(m,4H),6.41(d,4H),6.73(t,8H),7,0-7.50(m,24H),7.85(d，4H),7.94(d,4H).13C-RMN(75MHz,CD2CI2)S(ppm):119.7,119.8，120.9，123.4，124.4,125.2'125.8，126.4'126.9，127.2，127,5，128.1,128.5，128.7，129.1,129.5，131.5,131.6,131.9，133.6，138.2,142.2'143.4，149.0,163.3.胺的合成將0.9mmol聯(lián)萘基二(苯基亞甲基亞胺)或者聯(lián)萘基二(9-芴基亞胺)溶解在150mL無(wú)水THF中。加入8當(dāng)量的LiAlH4并且反應(yīng)混合物在回流下攪拌過(guò)夜。在反應(yīng)期間，加入12當(dāng)量的LiAlH4，其加入速度為當(dāng)t二4小時(shí)時(shí)，加入8當(dāng)量，且當(dāng)t二20小時(shí)時(shí)，加入4當(dāng)量。一夜之后，將溶液在室溫下冷卻并且緩慢加入500nL水。在加入500|jL的15%NaOH水溶液和1500pL的水之后，濾出混合物并且在真空下除去溶劑。得到兩種化合物并且對(duì)其進(jìn)行表征。聯(lián)萘基二(苯基亞曱基胺)(L1)獲得作為米色固體的配體L1，產(chǎn)率為86°/。。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>NMR結(jié)果如下。1H-RMN(300MHz,CDCI3)5(ppm):4.49(d，2H),5.73(d'2H)'7.08(m,8H),7.化(m，7H)，7.23(m,13H),7.73(m,4H).聯(lián)萘基二0-芴基胺)(L2)獲得作為淺黃色固體的配體L2，產(chǎn)率為80%。NMR結(jié)果如下1H-RMN(300MHz,CD2CI2)5(ppm):4.51(d,2H),5.62(d，2H),7.06(m,6H),7.25(m,8H),7.38(dt,4H)，7,49(d,2H),7.74(m,8H).13C-RMN(75MHz,CD2CI2)S(ppm):59.4,112.4,114.9,119.9，120.1'122.1,123.8,124.4,126.7，127.4，127.5,127.9，128.0'128.2,128.3，129.5，133.8，139.9，140.0'143.8,145.2，145.6.絡(luò)合物的制備Ti(IV)絡(luò)合物A的合成將115mg(0.2mmol)配體Ll溶解在5mLTHF中并且冷卻至-78。C的溫度。滴加0.4mmol正丁基鋰(濃度為1.6M的己烷溶液)。該褐色溶液在室溫下攪拌2小時(shí)。將0.2mL(0.2mmol)TiCU(濃度為1M的甲苯溶液)溶解在5mLTHF中并且冷卻至-78。C的溫度。將該陰離子配體的溶液滴加到TiCU的溶液中，并且其在室溫下攪拌過(guò)夜。將混合物蒸發(fā)至干燥，并且用10mL干燥的二氯曱烷提取絡(luò)合物。將濾液濃縮至約2mL，并且加入10mL戊烷。濾掉溶劑并且固體用戊烷洗滌兩次。所得固體在真空下干燥，得到115mg作為黃褐色粉末的絡(luò)合物Al,產(chǎn)率為84%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>類似地，由配體L2獲得Ti(IV)絡(luò)合物A2，得到褐色固體，產(chǎn)率為73%。Zr(IV)絡(luò)合物Bl的合成將110mg(0.2mmol)配體Ll溶解在5mLTHF中并且冷卻至-78。C的溫度。滴加0.4mmo1正丁基鋰(濃度為1.6M的己烷溶液)。將該褐色溶液在室溫下攪拌30分鐘。將0.2mmo1ZrCU溶解在5mLTHF中并且冷卻至-78。C的溫度。將該陰離子配體的溶液滴加到ZrCU的溶液中。所得溶液在70。C的溫度下在回流下攪拌過(guò)夜?；旌衔镎舭l(fā)至干燥，并且用lOmL干燥的二氯曱烷提取絡(luò)合物。將濾液濃縮至約2mL,并且加入10mL戊烷。濾掉溶劑并且固體用戊烷洗滌兩次。所得固體在真空下干燥，得到115mg作為黃色粉末的絡(luò)合物Bl，產(chǎn)率為84%。Cr(III)絡(luò)合物C的合成由中性配體獲得的Cr(III)絡(luò)合物將102mg(0.2mmo1)配體Ll溶解在5mLTHF中并且加入到64mg(0.2mmol)CrCl3.3THF在5mLTHF中的溶液內(nèi)。溶液在室溫下攪拌過(guò)13夜。將混合物濃縮至約2mL,然后加入10mL戊烷。濾掉溶劑并且固體用戊烷洗滌兩次。所得固體在真空下干燥，得到128mg作為粉色粉末的絡(luò)合物Cla,產(chǎn)率為75%。類似地，由配體L2獲得Cr(m)絡(luò)合物C2a,得到淡褐色固體，產(chǎn)率為98%。由雙陰離子配體獲得的Cr(III)絡(luò)合物將120mg(0.2mmol)配體L2溶解在5mLTHF中并且冷卻至-15。C的溫度。滴加2當(dāng)量的正丁基鋰(濃度為1.6M的己烷溶液)。該溶液攪拌30分鐘并且加入到76mg(0.2mmol)CrCl3'3THF溶解在5mLTHF中的溶液內(nèi)。該溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。將混合物濃縮至約2mL，然后加入10mL戊烷。濾掉溶劑并且固體用戊烷洗滌兩次。所得固體在真空下干燥，得到130mg作為綠色粉末的絡(luò)合物C2b,產(chǎn)率為95%。類似地，由配體L1獲得Cr(m)絡(luò)合物Clb，得到淡綠色固體，產(chǎn)率為42%。Fe(II)絡(luò)合物D的合成將100mg(0.2mmol)配體Ll溶解在5mLTHF中。將33mg(0.2mmol)的FeCl2.4H20在120。C的溫度下真空干燥1小時(shí)。將該配體溶液加入到FeCl2在5mLTHF中的溶液內(nèi)。該溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。將混合物濃縮至約2mL，然后加入10mL戊烷。濾掉溶劑并且固體用戊烷洗滌兩次。所得固體在真空下干燥，得到86mg作為灰色粉末的絡(luò)合物Dl，產(chǎn)率為72%。類似地，由配體L2獲得Fe(II)絡(luò)合物D2，得到褐色固體，產(chǎn)率為83%。FeCIII)絡(luò)合物E的合成由中性配體獲得的Fe(III)絡(luò)合物將120mg(0.2mmo1)配體L2溶解在5mLTHF中并且加入到33mg(0.2mmol)FeCl3在5mLTHF中的溶液內(nèi)。該溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。將混合物濃縮至約2mL,然后加入10mL戊烷。濾掉溶劑并且固體用戊烷洗滌兩次。所得固體在真空下干燥,得到140mg作為褐色粉末的絡(luò)合物E2a,產(chǎn)率為93%。由雙陰離子配體獲得的Fe(III)絡(luò)合物將99mg(0.2mmol)配體L2溶解在5mLTHF中并且冷卻至-15。C的溫度。滴加2當(dāng)量的正丁基鋰(濃度為1.6M的己烷溶液)。將該褐色溶液在室溫下攪拌30分鐘。將27mg(0.2mmol)FeCl3溶解在5mLTHF中并且冷卻至-15。C的溫度。將陰離子配體的溶液滴加到該FeCl3溶液中，并且將其在室溫下攪拌過(guò)夜。將混合物濃縮至約2mL，然后加入10mL戊烷。濾掉溶劑并且固體用戊烷洗滌兩次。所得固體在真空下干燥，得到92mg作為淺橙色粉末的絡(luò)合物E2b，產(chǎn)率為81%。Ni(II)絡(luò)合物F的合成將104mg(0.2mmol)配體Ll溶解在5mLCH2C12中并且加入到54mg(0.2mmol)溴化鎳(II)乙二醇二曱醚絡(luò)合物在5mLCH2C12中的溶液內(nèi)。該溶液在室溫下攪拌過(guò)夜。將混合物蒸發(fā)至干燥，并且用lOmL干燥的二氯曱烷4是取絡(luò)合物。將濾液濃縮至約2mL,并且加入10mL戊烷。濾掉溶劑并且固體用戊烷洗滌兩次。所得固體在真空下干燥，得到43mg作為淺黃色粉末的絡(luò)合物Fl,產(chǎn)率為31%。、》Fl類似地，由配體L2獲得Ni(II)絡(luò)合物F2，得到黃色固體，產(chǎn)率為56%'使用MAO作為活化劑的乙烯聚合乙烯聚合反應(yīng)在20mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，所述高壓釜含有玻璃襯套(insert),裝有機(jī)械攪拌器、外裝熱電偶和壓力計(jì)并且由計(jì)算機(jī)控制。在典型的反應(yīng)運(yùn)行中，將溫度設(shè)定為所需值(50或80。C)并且在氮?dú)饬飨聦?mL干燥溶劑(曱苯或者正庚烷)引入到該反應(yīng)器中。在充滿氬氣的手套箱中，稱取約4mg(5(imol)合適的催化劑，并且將其用適量的曱基鋁氧烷(MAO)(30重量%的曱苯溶液)活化以得到2000的[A1]:[M]比，并且將所得活性絡(luò)合物用曱苯稀釋以得到2mL的最終體積。將該經(jīng)活化的催化劑的200pL溶液置于反應(yīng)器內(nèi)。注入回路用800pL溶劑沖洗。將乙烯的壓力升高至所需值(在502r。C下為15巴和在8(TC下為19巴)并且連續(xù)地進(jìn)料至反應(yīng)器中。在1小時(shí)之后或者在消耗12mmo1的乙烯之后，將反應(yīng)器冷卻并且降壓，然后用異丙醇猝滅該反應(yīng)并且通過(guò)氣相色鐠法對(duì)溶液進(jìn)行分析，以確定是否形成了低聚物。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜(GC)分析在TraceGC裝置上進(jìn)行，該裝置具有Petrocol毛細(xì)管柱(曱基硅酮、100m長(zhǎng)并且內(nèi)徑為0.25mm且膜厚為0.5|am)，所述毛細(xì)管柱在35。C的溫度下工作15分鐘、然后以5。C/分鐘的速率加熱直至250。C的溫度。使用MAO的乙烯聚合的結(jié)果如下示出表l示出了使用基于周期表第四族金屬的催化劑體系(A和B)的聚合,表2示出了使用Cr(III)催化劑(C)的低聚。鐵和鎳絡(luò)合物對(duì)于乙烯聚合是不活潑的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>所有反應(yīng)均如下進(jìn)行使用溶解在5mL正庚烷中的0.5jamo1催化劑，在80。C的溫度和19巴的乙烯壓力下進(jìn)行60分鐘。調(diào)節(jié)活化劑(MAO)的量以得到2000的[A1]:[M]比。活性以千克聚乙烯/摩爾金屬/小時(shí)表示。13CNMR分析顯示所研究的樣品沒(méi)有任何支化。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>所有反應(yīng)均如下進(jìn)行使用溶解在5mL溶劑中的0.5lamol催化劑，在50。C的溫度和15巴的乙烯壓力下進(jìn)行。調(diào)節(jié)活化劑(MAO)的量以得到2000的[A1]:[M]比。試驗(yàn)4和6在曱苯中進(jìn)行，而試驗(yàn)5、7和8在正庚烷中進(jìn)行。對(duì)于試驗(yàn)5、7和8，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；對(duì)于試-瞼4,反應(yīng)時(shí)間為28分鐘；且對(duì)于試馬全6，反應(yīng)時(shí)間為22分鐘。獲得聚乙烯和低聚物的混合物。通過(guò)氣相色譜法對(duì)低聚物進(jìn)行表征?；钚砸悦啃r(shí)每摩爾Cr所消耗的乙烯千克數(shù)表示。使用IBAO作為活化劑的乙烯聚合所述過(guò)程與上述使用MAO的過(guò)程相同，除了將催化劑用適量的四異丁基二鋁氧烷(IBAO,10重量％的曱苯溶液)活化之外。聚合結(jié)果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>所有反應(yīng)均如下進(jìn)行使用溶解在5mL正庚烷中的0.5)amo1催化劑，在50。C的溫度、15巴的乙烯壓力下使用IBAO作為活化劑進(jìn)行60分鐘。調(diào)節(jié)活化劑IBAO的量以得到500的[Al]:[Cr]比。活性以千克聚乙烯/摩爾Cr/小時(shí)表示。13CNMR分析顯示這兩種樣品沒(méi)有任何支化。權(quán)利要求1.由式I表示的雙齒配體其中R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地選自未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的環(huán)烷基；其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自獨(dú)立地選自氫、未取代或取代的烴基、或者惰性官能團(tuán)，并且兩個(gè)或者更多個(gè)R1可連接在一起以形成另外的一個(gè)或多個(gè)環(huán)。2.權(quán)利要求1的雙齒配體，其中R"R2、R3和R4相同并且為Ph,其中Ph為未取代或取代的苯基；或者，一方面，Ri和R2連接在一起形成未取代或者取代的芴基，另一方面，R3和R4連接在一起形成未取代或者取代的芴基。3.權(quán)利要求2的雙齒配體，其中如果存在取代基，則所述取代基可為硝基取代基或者諸如全氟化鏈的自代鏈。4.權(quán)利要求2的雙齒配體，其中所述苯基或者芴基為未取代的。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的配體，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ru和R,2各自獨(dú)立地選自氫、未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的環(huán)烷基。6，權(quán)利要求5的配體，其中Rs、R6、Ru和R!2相同并且為氫，且其中，R7和R8結(jié)合在一起形成未取代的萘基以及R9和R1()結(jié)合在一起形成未取代的萘基。7.由式n或者式n，表示的催化劑組分:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中M為周期表第3~10族金屬，X相同或者不同并且選自由素、烴氧基、羧酸根、或者取代或未取代的烴基，并且n為M的化合價(jià)。8.權(quán)利要求7的催化劑組分，其中X相同并且為卣素。9.一種活性催化劑體系，其包含權(quán)利要求7或8的催化劑組分以及具有離子化作用的活化劑。10.權(quán)利要求9的活性催化劑體系，其中所述活化劑為曱基鋁氧烷或者四異丁基二鋁氧烷。11.權(quán)利要求9或10的催化劑體系的制備方法，該方法包括如下步驟a)任選地通過(guò)除去兩個(gè)氫原子而使配體I去質(zhì)子化，以制備配體I，；b)使配體I或者去質(zhì)子化的配體I，與金屬前體MXn絡(luò)合；c)加入具有離子化作用的活化劑；d)任選地加入清除劑和/或轉(zhuǎn)移劑；e)得到活性催化劑體系。12.使乙烯或者a-烯烴低聚或者均聚或者共聚的方法，該方法包括如下步驟a)將所述活性催化劑體系注入到反應(yīng)器中；b)在步驟a)之前或者之后或者與步驟a)同時(shí)注入所述單體和任選的共聚單體；c)保持在聚合條件下；d)得到所述低聚物和/或聚合物。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述單體和任選的共聚單體選自乙烯、丙烯或者l-己烯。14.通過(guò)權(quán)利要求12或者13的方法獲得的聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及基于芳族BINAM二胺配體并且適合于使乙烯和α-烯烴低聚或者聚合的單中心催化劑體系領(lǐng)域。文檔編號(hào)C07C211/50GK101657412SQ200880012177公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年4月8日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者卡羅琳·希萊雷特,吉?jiǎng)谀贰っ仔?薩拜因·西羅爾申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司