專利名稱：用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于四氫萘合成α -四氫萘酮的錳基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
α -四氫萘酮是一種重要的醫(yī)藥中間體，主要用于脫氫制甲萘酚；在醫(yī)藥工業(yè)中用于合成18-甲基炔諾酮(避孕藥)、殺蟲劑甲萘胺，也是合成苯那普利的重要中間體。此夕卜，它還可用作溶劑和塑料的軟化劑。目前，四氫萘酮的合成方法主要包括以下兩種(1)傅-克反應(yīng)法，以苯和Y-丁
內(nèi)酯為原料，通過傅-克酰基化反應(yīng)合成；或以苯與丁二酸酐為原料經(jīng)?；?、還原以及環(huán)合等多步合成。前一種合成路線原料昂貴，成本較高，而后者則步驟繁瑣，且收率低。另外，由于反應(yīng)采用三氯化鋁等作催化劑，還會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。(2)四氫萘氧化法，采用空氣、氧氣或者有機(jī)過氧化物(如叔丁基過氧化氫)作為氧化劑，在催化劑的作用下氧化四氫萘制得。與傅-克反應(yīng)法相比，四氫萘氧化法的生產(chǎn)成本較低，居于主導(dǎo)地位。四氫萘氧化法常用催化劑分為不含過渡金屬和含過渡金屬兩類，過渡金屬包括Cr、Co、Mn、Ru、Cu和Os等。含有過渡金屬的催化劑又可分為過渡金屬配合物或絡(luò)合物、雜多酸、負(fù)載型以及過渡金屬摻雜的分子篩等不同類型。Chung等(JMol Catal Α, 1999，137: 23-29)用鈷-N，N , - 二甲基乙二胺配合物做催化劑進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化氧化四氫萘制備α -四氫萘酮的選擇性為68%，但四氫萘的轉(zhuǎn)化率僅為24%。陽衛(wèi)軍等(催化學(xué)報，2008，29 :741-747)以金屬口卜啉作催化劑，α -四氫萘過氧化氫和α -四氫萘酮的總選擇性達(dá)95. 68%,但四氫萘的轉(zhuǎn)化率只有 25. 02%。Tailleur 等(J Catal, 2007, 250 (I) :110 —120)以 Cu 鹽和乙烯基吡啶、二乙烯基苯的共聚物制備Cu/P(4-PVP)催化劑，在常壓、以空氣為氧化劑的條件下考察了催化劑的四氫萘氧化性能，四氫萘最大轉(zhuǎn)化率為22%。Chung等(J Mol Catal A，1999，137 (1-3) :23-29)以Co、Ni和Mn的配合物為催化劑，反應(yīng)在兩相體系中進(jìn)行，具有表面活性的Co-N，N-二甲基乙二胺催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化活性，α -四氫萘酮的選擇性可達(dá)68%。α -四氫萘酮的工業(yè)生產(chǎn)方法是使用醋酸鉻和2-甲基-5-乙基吡啶復(fù)合催化劑，以空氣為氧化劑，進(jìn)行常壓連續(xù)液相氧化，反應(yīng)溫度130°C，四氫萘與氧的摩爾比為I :0. 6，停留時間60-70 min,四氫萘單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%以上，α -四氫萘酮的選擇性約90%，主要副產(chǎn)物為α-四氫萘醇，產(chǎn)品經(jīng)減壓分餾可得98%的α-四氫萘酮。該生產(chǎn)方法存在反應(yīng)溫度偏高、催化劑毒性大并且難以循環(huán)使用的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的四氫萘氧化合成α-四氫萘酮的催化劑存在毒性大、反應(yīng)溫度偏高、難以循環(huán)使用的問題，提供一種低溫活性高、環(huán)境友好、可循環(huán)使用的錳基催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的錳基催化劑采用活性氧化鋁為載體，Mn氧化物為錳基催化劑的主要活性組分，所述主要活性組分的百分含量為6. O 25. 0% ;Zr、Co、Fe、Cu、Ce的任一金屬的氧化物為錳基催化劑輔助活性組分，所述輔助活性組分的質(zhì)量百分含量為I. O 5. 0%。所述活性氧化鋁為球型或不規(guī)則形狀的顆粒，其粒徑為O. l(Tl. 00 mm。本發(fā)明所提供的錳基催化劑的制備方法具體步驟如下
(1)將 Mn (NO3) 2 · 4H20 與 Zr (NO3) 4 · 5H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Cu (NO3) 2 · 3H20、Ce (NO3) 3 · 6H20中的任一種配制成一定濃度的水溶液，室溫下等體積浸潰活性氧化鋁24 48 h ；
(2)將所述步驟(I)得到的浸潰產(chǎn)物在6(T15(TC、空氣氣氛下干燥2飛h得到干燥后的 浸潰產(chǎn)物，然后將所述干燥后的浸潰產(chǎn)物在40(T800°C、空氣氣氛下焙燒1飛h，即得到用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑。本發(fā)明的錳基催化劑實質(zhì)上屬于氧化鋁負(fù)載的復(fù)合過渡金屬氧化物催化劑。以Mn的氧化物作為催化劑的主要活性組分，摻入少量的Zr、Co、Fe、Cu、Ce的氧化物，可產(chǎn)生顯著的協(xié)同催化作用，大幅度提升催化劑的低溫活性。例如，以氧氣為氧化劑，反應(yīng)溫度低至90°C，氧化反應(yīng)進(jìn)行8 h，四氫萘轉(zhuǎn)化率可達(dá)51. 67% ;并且經(jīng)4次循環(huán)反應(yīng)，催化劑的活性基本不變，且產(chǎn)物中過氧化物的含量很低。與現(xiàn)有的用于四氫萘氧化合成α-四氫萘酮的催化劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點低溫催化活性高、環(huán)境友好、成本低廉。本發(fā)明的錳基催化劑制備簡便，完全可替代毒性大的含鉻催化劑，有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實施例方式實施例I :用 O. 2396 克的 Mn(NO3)2 ·4Η20 和 O. 0581 克 Zr (NO3)4 ·5Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 10 mm的活性氧化鋁24 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于60°C下干燥4 h、400°C焙燒6 h，即得到鋯改性的錳基催化劑，記做Cat-A，其組成見表I。實施例2 :用 O. 4468 克 Mn(NO3)2 ·4Η20 和 O. 1734 克 Co (NO3)2 ·6Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 15 _的活性氧化鋁36 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于80°C下干燥4 h、550°C焙燒4 h，即得到鈷改性的錳基催化劑，記做Cat-B，其組成見表I。實施例3 :用 O. 5991 克 Mn (NO3)2 ·4Η20 和 O. 2109 克 Fe (NO3) 3 · 9Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 50mm的活性氧化鋁24 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于100°C下干燥3h、600°C焙燒3 h，即得到鐵改性的錳基催化劑，記做Cat-C，其組成見表I。實施例4 :用 O. 6300 克 Mn(NO3)2 ·4Η20 和 O. 1650 克 Cu (NO3) 2 · 3Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 60 _的活性氧化鋁42 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于120°C下干燥2 h、700°C焙燒2 h，即得到銅改性的錳基催化劑，記做Cat-D，其組成見表I。實施例5 :用 O. 8608 克 Mn (NO3)2 ·4Η20 和 O. 0858 克 Ce (NO3) 3 · 6Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為I. 00 _的活性氧化鋁48 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于150°C下干燥I h、800°C焙燒I h，即得到鈰改性的錳基催化劑，記做Cat-E，其組成見表I。實施例6 :將16 mL四氫萘，O. 2 g催化劑加入到25 mL三口燒瓶中，升溫到90°C，磁力攪拌速度為1000 rpm，通入氧氣，攪拌反應(yīng)8 h。四氫萘氧化產(chǎn)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)后的錳基催化劑采用無水乙醇洗滌三次，然后于120 °C、空氣氣氛下干燥3 h，以備考察催化劑的循環(huán)反應(yīng)性能之用。催化劑Cat-A，B, C，D, E的四氫萘氧化實驗結(jié)果見表2。表 I 催化劑 Catal-A, B, C，D, E 的組成
權(quán)利要求
1.一種用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑，其特征在于所述錳基催化劑采用活性氧化鋁為載體，Mn氧化物為錳基催化劑的主要活性組分，所述主要活性組分的百分含量為6. O 25. 0% ;Zr、Co、Fe、Cu、Ce的任一金屬的氧化物為錳基催化劑輔助活性組分，所述輔助活性組分的質(zhì)量百分含量為I. O 5. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳基催化劑，其特征在于所述活性氧化鋁為球型或不規(guī)則形狀的顆粒，其粒徑為O. 10 1· 00 mm。
3.—種如權(quán)利要求I所述的錳基催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法的具體步驟如下 (1)將Mn (NO3) 2 ·4Η20 與 Zr (NO3) 4.5H20、Co (NO3) 2 .6H20、Fe (NO3) 3.9H20、Cu (NO3) 2 ·3Η20、Ce (NO3) 3 · 6Η20中的任一種配制成一定濃度的水溶液，室溫下等體積浸潰活性氧化鋁2Γ48h ； (2)將所述步驟(I)得到的浸潰產(chǎn)物在6(T15(TC、空氣氣氛下干燥2飛h得到干燥后的浸潰產(chǎn)物，然后將所述干燥后的浸潰產(chǎn)物在40(T800°C、空氣氣氛下焙燒1飛h，即得到用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的錳基催化劑采用活性氧化鋁為載體；Mn的氧化物為催化劑的主要活性組分，Zr、Co、Fe、Cu、Ce的任一種金屬的氧化物為錳基催化劑的輔助活性組分。用Mn的硝酸鹽與Zr、Co、Fe、Cu、Ce中任一種金屬的硝酸鹽的混合溶液浸漬活性氧化鋁載體，再經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。本發(fā)明所提供的錳基催化劑具有低溫活性高的突出優(yōu)點，并且成本低廉，完全可替代有毒的含鉻催化劑，有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。例如，以氧氣為氧化劑，在90℃下反應(yīng)8h，四氫萘轉(zhuǎn)化率高達(dá)51.67％，經(jīng)4次循環(huán)反應(yīng)后，催化劑的活性基本不變，且產(chǎn)物中過氧化物的含量很低。
文檔編號C07C45/36GK102886257SQ20121040370
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者許立信, 李培杰, 劉巍, 崔平, 王知彩, 賈志剛 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)