專利名稱：一種提高粉煤灰-凹凸棒石錳基scr催化劑低溫活性的方法
—種提高粉煤灰_凹凸棒石錳基SCR催化劑低溫活性的方技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)保技術領域中燃煤煙氣的一氧化氮處理，具體是一種提高粉煤灰-凹凸棒石錳基催化劑低溫SCR脫硝性能的酸處理方法二、背景技術
氮氧化物(NOx)是化石燃料尤其煤炭燃燒過程中排放的主要污染物之一，它不僅危及人的健康，還會引起酸雨、光化學煙霧等嚴重的環(huán)境問題，所以對NOx的治理一直是各國研究的重點。目前以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)工藝脫除NOx已得到廣泛的應用。在SCR技術中，催化劑是核心，現(xiàn)國外應用最成熟的工業(yè)SCR催化劑是以V205/Ti02、 V205-W03/Ti02,其工作溫度為300-400°C。為獲得理想的脫硝效果，多采用高溫高灰工藝，即將SCR裝置設在除塵和脫硫之前，但高溫操作造成系統(tǒng)運行費用升高，同時對催化劑的抗硫和抗粉塵等性能要求較高。若將SCR系統(tǒng)置于脫硫工序之后，催化劑可在較“潔凈”的環(huán)境下工作，延長了催化劑壽命，更適應我國現(xiàn)有國情，但煙氣溫度下降到150°C以下，傳統(tǒng)催化劑在此溫度下無法工作，必須使用新型的低溫SCR催化劑。因此適用于系統(tǒng)末端的低溫 (低于150°C )SCR技術成為研究人員關注的熱點。
近年來，錳基催化劑由于在低溫NH3-SCR反應中表現(xiàn)出優(yōu)良活性而得到廣泛關注。 以錳的氧化物為活性成分，關于錳基脫硝催化劑的相關專利很多公開號為CN101011659 的專利公開了以活性碳為載體浸潰負載Mn0x/Ce02的低溫SCR催化劑的制備；公開號為 CN101254464的專利以以鈦鋯復合氧化物為載體，以錳的氧化物為活性成分，添加助劑制得催化劑。這些催化劑雖然催化活性強，但是它們的最佳的催化活性溫度一般是150-250°C， 并不適用于系統(tǒng)末端低溫(低于150°C )的要求。
為克服以上問題，一些研究發(fā)現(xiàn)對催化劑載體進行一系列改性，溶解載體內部孔道中的玻璃體等雜質，使其孔道開放和直徑擴大，比表面積大大增加，從而使催化劑吸附氨氣的能力增強，在脫硝過程中，更加有利于SCR反應的進行，實現(xiàn)末端低溫(低于150°C)脫硝的目的。三、發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種提高粉煤灰-凹凸棒石錳基SCR催化劑低溫活性的酸處理方法，所要解決的技術問題是提高SCR催化劑的低溫催化活性，提高SCR催化劑在低溫區(qū)(溫度低于150°C)的脫硝效率。
本發(fā)明提高粉煤灰_凹凸棒石錳基SCR催化劑低溫活性的方法，包括復合載體的制備、催化劑負載以及后處理各單元過程，其特征在于
本發(fā)明在復合載體的制備之后催化劑負載之前增加酸洗預處理的過程，改變現(xiàn)有技術中在催化劑負載后進行酸洗的工藝，本發(fā)明酸洗預處理后的復合載體經催化劑負載后不需再次進行酸洗。
所述酸洗預處理是將復合載體浸入酸洗液中靜置11-13小時，取出后于50°C干燥 2小時后再于110°C干燥12小時，得到酸洗預處理后的復合載體，酸洗液中[H+]=0. 3-5mol/ L。
所述酸洗液為H2SO4溶液、HNO3溶液、CH3COOH溶液或HCl溶液，優(yōu)選CH3COOH溶液。
酸洗液中[H+]優(yōu)選O. 6-1. 2mol/L。
本發(fā)明粉煤灰_凹凸棒石錳基SCR催化劑的制備過程如下
I、復合載體的制備
按質量比1:1的比例取粉煤灰和凹凸棒石，粉碎并混合均勻得到粒徑O. 38-0. 83m 的顆粒，將所述顆粒置于空氣氣氛中300°C煅燒3小時得到復合載體(簡記為FA-PG)。
2、酸洗液的配制
利用質量濃度95-98%的H2SO4硫酸、質量濃度65%的硝酸溶液、質量濃度> 99. 5% 的CH3COOH溶液或質量濃度36-38%的HCl溶液配制[H+]=0. 3-5mol/L的酸洗液。
3、酸洗預處理
取部分復合載體，按等體積浸潰法測試復合載體的飽和吸水量(又稱浸潰固液比);
取復合載體并按照浸潰固液比浸入步驟2配制的酸洗液中，靜置12小時，取出后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時，得到酸洗預處理后的復合載體。
4、催化劑負載
將酸洗預處理后的復合載體按照浸潰固液比浸入Mn(NO3)2溶液中，靜置12小時， 然后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時，最后在空氣氣氛中于300-500°C煅燒3 小時得到負載催化劑后的復合載體。
本發(fā)明復合載體的制備以及催化劑的負載過程為常規(guī)方法(專利公開號 CN102000564A，粉煤灰-凹凸棒石復合SCR脫硝催化劑及其制備方法)。
本發(fā)明經酸洗預處理的催化劑脫硝活性在100-150°C低溫窗口顯著提高。
與已有技術相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在
I、本發(fā)明以不同酸及適當濃度對催化劑載體進行酸洗，使其孔道開放和直徑擴大，吸附氨的能力大大增強，在低溫區(qū)脫硝活性明顯增加，實現(xiàn)了以較小的投入，達到了良好的工業(yè)應用價值的目的。
2、本發(fā)明以錳氧化物為活性組分，與原Mnx/FA-PG (x示Mn占復合載體的質量百分數(shù))劑相比在實現(xiàn)同等脫硝效率的情況下，降低了催化劑的活性組分含量，節(jié)約了成本。四

圖I是實施例I制備得到的催化劑脫硝效率隨反應溫度的變化曲線。
圖2是實施例I制備得到的催化劑脫硝效率隨反應溫度的變化曲線。
圖3是實施例I制備得到的催化劑脫硝效率隨反應溫度的變化曲線。圖4是實施例I和實施例4制備的催化劑脫硝效果的對比曲線。五具體實施方式
實施例I :
本實施例中粉煤灰-凹凸棒石錳基SCR催化劑的制備過程如下
I、復合載體的制備
按質量比1:1的比例取粉煤灰和凹凸棒石，粉碎并混合均勻得到粒徑O. 38-0. 83m 的顆粒，將所述顆粒置于空氣氣氛中300°C煅燒3小時得到復合載體FA-PG。
2、酸洗液的配制
利用質量濃度彡99. 5%的CH3COOH溶液配制[H+] =1. 2mol/L的酸洗液。
3、酸洗預處理
取IOg FA-PG,按等體積浸潰法測試復合載體的飽和吸水量(浸潰固液比)O. 8mL/ g ;
取20g FA-PG并按照浸潰固液比浸入步驟2配制的酸洗液中，靜置12小時；將酸洗處理后的復合載體(簡記為FA-PG-AC)分成等量的兩份，一份先于50°C干燥2小時后再于 110°C干燥12小時(簡記為FA-PG-AC-I)，另一份水洗并離心至水洗液的pH值6_7，然后先于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時(簡記為FA-PG-AC-2)。
4、催化劑負載
將酸洗預處理后的復合載體FA-PG-AC-I和FA_PG_AC_2按照浸潰固液比分別浸入 Mn(NO3)2溶液(Mn(NO3)2溶液中Mn含量為O. Sg)中，靜置12小時，然后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時，最后在空氣氣氛中于300-500°C煅燒3小時得到基于不同載體的催化劑，分別記為 Mn8/FA-PG-AC-l 和 Mn8/FA-PG-AC_2。
作為對比，將20g FA-PG分成等量的兩份，按照浸潰固液比分別浸入Mn (NO3) 2溶液 (Mn(NO3)2溶液中Mn含量分別為O. Sg、I. 6g)中，靜置12小時，然后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時，最后在空氣氣氛中于300-500°C煅燒3小時得到復合載體催化劑，記為 Mn8/FA-PG、Mnl6/FA_PG。
催化劑的性能的測試方法
將3g催化劑裝入固定床反應器中，模擬煙氣組成為NH3, NO為600ppm，3%的氧氣， 氬氣為平衡氣，氣體流量為350ml/min。
本實施例制備的Mn8/FA-PG-AC-l、Mn8/FA-PG-AC_2 以及 Mn8/FA_PG、Mnl6/FA_PG 的脫硝效果見圖I。從圖I中可以看出Mn8/FA-PG-AC-l催化劑在低溫下的脫硝活性明顯高于原Mn8/FA-PG催化劑，同時相對于Mnl6/FA_PG催化劑在達到同等脫銷效率的情況下，降低了催化劑的活性組分含量，節(jié)約了成本。
實施例2
本實施例中粉煤灰_凹凸棒石錳基SCR催化劑的制備過程如下
I、復合載體的制備
步驟I的制備方法同實施例I。
2、酸洗液的配制
分別利用質量濃度95-98%的H2SO4硫酸、質量濃度65%的硝酸溶液、質量濃度彡99. 5%的CH3COOH溶液以及質量濃度36-38%的HCl溶液配制[H+]=l. 2mol/L的酸洗液， 并依次記為酸洗液I、酸洗液2、酸洗液3和酸洗液4。
3、酸洗預處理
取IOg FA-PG,按等體積浸潰法測試復合載體的飽和吸水量(浸潰固液比)O. 8mL/
取等量的四份FA-PG，分別按照浸潰固液比浸入步驟2配制的酸洗液I、酸洗液2、 酸洗液3和酸洗液4中，靜置12小時，取出后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時得到酸洗預處理后的復合載體，依次記為FA-PG-ACl、FA-PG-AC2、FA-PG-AC3和FA-PG-AC4。
4、催化劑負載
將FA-PG-ACI、FA-PG-AC2、FA-PG-AC3 和 FA-PG-AC4 分別按照浸潰固液比浸入 Mn(NO3)2溶液(Mn(NO3)2溶液中Mn含量為O. Sg)中，靜置12小時，然后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時，最后在空氣氣氛中于300-500°C煅燒3小時得到基于不同載體的催化劑，分別記為 Mn8/FA-PG-ACl、Mn8/FA-PG-AC2、Mn8/FA-PG_AC3 和 Mn8/FA-PG_AC4。
催化劑的性能的測試方法
將3g催化劑裝入固定床反應器中，模擬煙氣組成為NH3, NO為600ppm，3%的氧氣， 氬氣為平衡氣，氣體流量為350ml/min。
本實施例制備的Mn8/FA-PG-ACl、Mn8/FA-PG_AC2、Mn8/FA-PG_AC3 和 Mn8/ FA-PG-AC4的脫硝效果見圖2。從圖2可以看出經醋酸酸洗FA-PG載體制備的Mn8/ FA-PG-AC3催化劑在低溫下具有良好的脫硝效率，在反應溫度為100°C時脫硝率即可達到 90%。
實施例3
I、復合載體的制備
步驟I的制備方法同實施例I。
2、酸洗液的配制
利用質量濃度彡99. 5%的CH3COOH溶液分別配制[H+] =0,0. 6、I. 2、I. 8,2. 4、3、4和 5mol/L的酸洗液，并依次記為酸洗液a、酸洗液b、酸洗液c、酸洗液d、酸洗液e、酸洗液f、酸洗液g和酸洗液h。
3、酸洗預處理
取IOg FA-PG,按等體積浸潰法測試復合載體的飽和吸水量(浸潰固液比)O. 8mL/ g ;
取等量的八份FA-PG，分別按照浸潰固液比浸入步驟2配制的酸洗液a_h中，靜置 12小時，取出后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時得到酸洗預處理后的復合載體，依次記為 FA-PG-AC-a、FA-PG-AC-b、FA-PG-AC-c、FA-PG-AC-d、FA-PG-AC-e、FA-PG-AC-f、 FA-PG-AC-g、FA-PG-AC-h。
4、催化劑負載
將FA-PG-AC-a FA-PG-AC-h分別按照浸潰固液比浸入Mn (NO3)2溶液(Mn (NO3)2溶液中Mn含量為O. Sg)中，靜置12小時，然后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時，最后在空氣氣氛中于300-500°C煅燒3小時得基于不同載體的催化劑，分別記為Mn8/ FA-PG-AC-a、Mn8/FA-PG-AC_b、Mn8/FA-PG-AC_c、Mn8/FA-PG-AC_d、Mn8/FA-PG-AC_e、Mn8/ FA-PG-AC-f、Mn8/FA-PG-AC-g和 Mn8/FA-PG-AC_h。
催化劑的性能的測試方法
將3g催化劑裝入固定床反應器中，模擬煙氣組成為NH3, NO為600ppm，3%的氧氣， 氬氣為平衡氣，氣體流量為350ml/min。
本實施例制備的Mn8/FA-PG-AC-a Mn8/FA-PG-AC-h的脫硝效果見圖3。從圖3中可以看出經不同濃度的醋酸酸洗制備的Mn8/FA-PG-AC催化劑脫硝效率差別很大，當醋酸酸洗濃度為[H+]=0. 6-1. 2mol/L時所制備的Mn8/FA_PG_AC催化劑在低溫下活性最佳。
實施例4:對比例
本實施例中粉煤灰-凹凸棒石錳基SCR催化劑的制備過程如下
I、復合載體的制備
步驟I的制備方法同實施例I。
2、酸洗液的配制
步驟2的制備方法同實施例I。
3、催化劑負載
取IOg FA-PG空白載體，按等體積浸潰法測試復合載體的飽和吸水量(浸潰固液比)O. 8mL/g ；
取IOg FA-PG并按照浸潰固液比浸入Mn (NO3) 2溶液(Mn (NO3) 2溶液中Mn含量為O.Sg)中，靜置12小時，然后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時，得到基于空白載體的催化劑，記為Mn8/FA-PG。
4、酸洗
取IOg步驟3制備的Mn8/FA-PG，按照浸潰固液比浸入步驟2配制的醋酸溶液中， 室溫下靜置12小時，然后在50°C干燥2小時，110°C干燥12小時，后置于空氣氣氛下煅燒3 小時得負載后酸洗型催化劑，記為AC-Mn8/FA-PG。
催化劑的性能的測試方法
將3g催化劑裝入固定床反應器中，模擬煙氣組成為NH3, NO為600ppm，3%的氧氣， 氬氣為平衡氣，氣體流量為350ml/min。
本實施例制備的Mn8/FA-PG、AC-Mn8/FA-PG以及實施例I制備的Mn8/FA-PG-AC_l 的脫硝效果見圖4。從圖4中可以看出負載后酸洗型AC-Mn8/FA-PG催化劑在低溫下的脫硝活性明顯低于Mn8/FA-PG-AC-l、Mn8/FA_PG催化劑，即復合載體經催化劑負載后不需再次進行酸洗。
權利要求
1.一種提高粉煤灰-凹凸棒石錳基SCR催化劑低溫活性的方法，包括復合載體的制備、 催化劑負載以及后處理各單元過程，其特征在于在復合載體的制備之后催化劑負載之前增加酸洗預處理的過程；所述酸洗預處理是將復合載體浸入酸洗液中靜置11-13小時，取出后于50°C干燥2小時后再于110°C干燥12小時，得到酸洗預處理后的復合載體，酸洗液中[H+] =0. 3-5mol/L。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述酸洗液為H2SO4溶液、HNO3溶液、CH3COOH溶液或HCl溶液。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于所述酸洗液為CH3COOH溶液。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于酸洗液中[H+] = O. 6-1. 2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高粉煤灰-凹凸棒石錳基SCR催化劑低溫活性的方法，包括復合載體的制備、催化劑負載以及后處理各單元過程，是在復合載體的制備之后催化劑負載之前增加酸洗預處理的過程；所述酸洗預處理是將復合載體浸入酸洗液中靜置11-13小時，取出后于50℃干燥2小時后再于110℃干燥12小時，得到酸洗預處理后的復合載體，酸洗液中[H+]＝0.3-5mol/L。本發(fā)明顯著提高了催化劑在100-200℃低溫窗口的脫硝活性，處理方法簡單易行，用料及工藝成本低廉，具有較好的實際應用價值。
文檔編號B01J37/06GK102935362SQ20121046036
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月15日 優(yōu)先權日2012年11月15日
發(fā)明者張先龍, 賈小彬, 吳雪平, 張翠平, 楊?？? 王百年 申請人:合肥工業(yè)大學