專(zhuān)利名稱(chēng)：一種秸稈水解糖液制備小分子多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種秸桿水解糖液制備小分子多元醇的方法，尤其涉及一種在反應(yīng)釜中，秸桿水解糖液在較高溫度和較高壓力下制備小分子多元醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇)的方法，屬于化學(xué)工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙二醇、丙二醇都是重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于聚酯、涂料、樹(shù)脂行業(yè)。乙二醇還廣泛應(yīng)用于汽車(chē)防凍液、表面活性劑、化妝品中。丙二醇因其無(wú)毒無(wú)味及粘性和吸濕性，廣泛應(yīng)用于食品和藥品行業(yè)中做吸濕劑、潤(rùn)滑劑、溶劑。目前乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)主要通過(guò)環(huán)氧乙烷水合法，丙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)主要通過(guò)環(huán)氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合法。環(huán)氧乙烷主要源自于石油，而石油作為一種不可再生的資源，終將枯竭。而乙二醇和丙二醇的市場(chǎng)需求正日益增加?！の覈?guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，每年收割農(nóng)作物留下的秸桿大約7億噸，其中僅有不到10%的秸桿能得到一定程度的有效利用，大部分的秸桿都是付之一炬。不僅嚴(yán)重浪費(fèi)了生物質(zhì)資源，還對(duì)環(huán)境造成污染，產(chǎn)生大量社會(huì)問(wèn)題，比如粉塵會(huì)引起呼吸道疾病、影響交通、產(chǎn)生火災(zāi)隱患。本發(fā)明可把秸桿這被忽視的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成市場(chǎng)需求旺盛的化工產(chǎn)品，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)具有重要的社會(huì)效益。不僅緩解了乙二醇、丙二醇生產(chǎn)對(duì)石油的依賴(lài)，更充分利用的農(nóng)作物秸桿，對(duì)我國(guó)三農(nóng)事業(yè)做出一定貢獻(xiàn)。CN1463960發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷和水為原料合成乙二醇的方法。主要是水和環(huán)氧乙烷在固定床反應(yīng)器中與催化劑(鈮負(fù)載于Si02、Al2O3、沸石等載體上)接觸，反應(yīng)溫度5(T300°C，反應(yīng)壓力0 5MPa，反應(yīng)空速I(mǎi). 0 3· Oh'CN1299803發(fā)明了一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1，3_丙二醇方法。主要是將鈷鹽和有機(jī)磷配體置于高壓反應(yīng)釜中做催化劑，加入甲苯、氯苯混合物作溶劑，再加入環(huán)氧乙烷升溫至11(T150°C，通入合成氣(H2/C0=l:4)使壓力達(dá)到12MPa左右，反應(yīng)4小時(shí)，可得3-羥基丙醛和1，3-丙二醇。EP 412337發(fā)明了一種以丙烯醛為原料生1，3_丙二醇的方法。反應(yīng)分兩步第一步是丙烯醛水合制3-羥基丙醛(HPA);第二步是HPA加氫制1，3-丙二醇。第一步主要是用表面積為50m2的TiO2或Al2O3為載體，浸潰H3PO4或NaH2PO4作活性組分的催化劑，在固定床反應(yīng)器上于壓力O. I 2MPa，溫度50 70°C，空速O. 51Γ1的條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)900h，丙烯醛轉(zhuǎn)化率保持50%±2%不變，HPA選擇性為81%±2%。第二步用雷尼鎳為催化劑在高壓釜壓力13. 5MPa,溫度60°C、HPA濃度8. 7%，pH為4的條件下反應(yīng)2h，HPA的轉(zhuǎn)化率99. 9%, I, 3-丙二醇的選擇81% 99. 8%。上述發(fā)明涉及的乙二醇、丙二醇生產(chǎn)方法均在工業(yè)化生產(chǎn)中有一定的應(yīng)用，取得一定得經(jīng)濟(jì)效益，但原料均來(lái)自于石油化工，石油資源日益枯竭對(duì)乙二醇、丙二醇生產(chǎn)方式提出了革命的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有乙二醇、丙二醇生產(chǎn)技術(shù)上原料過(guò)度依賴(lài)石油而開(kāi)發(fā)了一種秸桿水解糖液制備小分子多元醇的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為，先將秸桿風(fēng)干粉碎后水解，秸桿水解產(chǎn)物包括木糖、阿拉伯糖、葡萄糖等可溶性糖，而后將可溶性糖液先經(jīng)過(guò)第一步加氫反應(yīng)，使木糖、阿拉伯糖、葡萄糖等可溶性糖等轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的糖醇，糖醇溶液進(jìn)行第二步氫解反應(yīng)，裂解成乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等小分子多元醇。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種秸桿水解糖液制備小分子多元醇的方法，其特征在于(1)先將秸桿水解成可溶性糖；(2)將糖液加入反應(yīng)釜，加入催化劑，然后加熱加壓先進(jìn)行加氫反應(yīng)，在加氫催化劑作用下轉(zhuǎn)化為糖醇溶液；(3)而后將糖醇溶液再升溫加氫進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)，生成小分子多元醇。本發(fā)明步驟(I)中所述的水解反應(yīng)采用常規(guī)的秸桿水解技術(shù)，水解催化劑一般可分為硫酸、固體超強(qiáng)酸和纖維素水解酶。具體方法可參見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)，此處不做詳細(xì)闡述。優(yōu)選可溶性糖液中糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 25% ;加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度10(T200°C，反應(yīng)壓力I 3MPa，反應(yīng)時(shí)間I 3h。加氫反應(yīng)段優(yōu)選反應(yīng)溫度10(T20(TC。溫度過(guò)低時(shí)催化劑活性不高且反應(yīng)速率較小；過(guò)高的溫度不僅會(huì)使糖結(jié)焦碳化，而且加氫反應(yīng)本身是強(qiáng)放熱反應(yīng)，高溫會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。加氫反應(yīng)段優(yōu)選反應(yīng)壓力f3MPa。壓力較低時(shí)氫氣濃度過(guò)低，單位體積內(nèi)氫分子較少，糖分子與之有效碰撞次數(shù)降低，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率變?。贿^(guò)高的壓力對(duì)設(shè)備提出更高的要求，增加生產(chǎn)成本，而進(jìn)一步提高壓力轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率基本不變。加氫反應(yīng)段優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為f 3h。時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不夠完全；而過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)在主反應(yīng)達(dá)到平衡的同時(shí)進(jìn)行更多的副反應(yīng)。優(yōu)選所述的催化劑為雷尼鎳；優(yōu)選加氫反應(yīng)時(shí)催化劑加入量為催化劑的質(zhì)量占可溶性糖液中糖質(zhì)量的15%_40%。催化劑過(guò)少時(shí)活性中心較少，反應(yīng)不完全。而催化劑量過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致其他副反應(yīng)的發(fā)生。糖醇溶液加氫裂解制取乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；優(yōu)選加氫裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度20(T300°C，反應(yīng)壓力3 5MPa，反應(yīng)時(shí)間I 5h。加氫裂解反應(yīng)段優(yōu)選反應(yīng)溫度為20(T300°C。裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，過(guò)低的溫度會(huì)使反應(yīng)逆方向進(jìn)行，從而降低轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，且反應(yīng)速率較低；過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致異構(gòu)化和脫水等副反應(yīng)。加氫裂解反應(yīng)段優(yōu)選反應(yīng)壓力為3飛MPa。壓力較低時(shí)氫氣濃度過(guò)低，單位體積內(nèi)氫分子較少，糖醇分子與之有效碰撞次數(shù)降低，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率變??；如壓力進(jìn)一步升高則會(huì)導(dǎo)致過(guò)度氫解，生成甲烷、一氧化碳等副產(chǎn)物。加氫裂解反應(yīng)段優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為f 5h。時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不夠完全；而過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致過(guò)度氫解，生成甲烷、一氧化碳等副產(chǎn)物。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)
I.克服了生產(chǎn)原料對(duì)石油的依賴(lài)，能有效利用廢棄秸桿。2.克服了丙烯醛水合法和環(huán)氧乙烷羰基化法生產(chǎn)中較高的壓力。3.該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，催化劑易于分離，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I :玉米秸桿風(fēng)干后粉碎，稱(chēng)取20g秸桿粉末以稀硫酸為催化劑水解，反應(yīng)液過(guò)濾、中和酸性后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。取50g該糖溶液倒入IOOmL反應(yīng)釜中，加入2. 25g雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應(yīng)釜至10(TC，通入氫氣至2.510^，反應(yīng)21!。該步主要進(jìn)行低溫低壓下的加氫反應(yīng)，然后升溫至220°C，通入氫氣至·內(nèi)液體抽濾，稱(chēng)量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為92. 52%，乙二醇產(chǎn)率為13. 88%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為8. 69%, I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為6. 19%，合計(jì)28. 76%。實(shí)施例2 水稻秸桿風(fēng)干粉碎后，稱(chēng)取20g秸桿粉末以固體酸催化劑SO42VFe2O3水解，反應(yīng)液過(guò)濾后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。取50g該糖液倒入IOOmL反應(yīng)釜中，加入1.5g雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應(yīng)釜至110°C，通入氫氣至3MPa，反應(yīng)2h。然后升溫至250°C，通入氫氣至3MPa，反應(yīng)2h后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱(chēng)量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為96. 4%，乙二醇產(chǎn)率為11. 76%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為7. 03%, I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為5. 36%，合計(jì)24. 17%。實(shí)施例3 小麥稻桿風(fēng)干粉碎后，稱(chēng)取20g稻桿粉末以纖維素水解酶Suhong cellnsoft-L水解，反應(yīng)液過(guò)濾后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。取該糖液50g倒入IOOmL反應(yīng)釜中，加入I. Og雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應(yīng)釜至200°C，通入氫氣至IMPa，反應(yīng)lh。然后升溫至220°C，通入氫氣至4MPa，反應(yīng)2h后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱(chēng)量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為97. 16%，乙二醇產(chǎn)率為3. 08%,I, 2-丙二醇產(chǎn)率為6. 68%，I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為3. 08%，合計(jì)11%。實(shí)施例4 玉米秸桿風(fēng)干粉碎后，稱(chēng)取20g秸桿粉末以稀硫酸為催化劑水解，反應(yīng)液過(guò)濾后中和酸性，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。取該糖液50g倒入IOOmL反應(yīng)釜中，加入3. Og雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應(yīng)釜至120°C，通入氫氣至2MPa，反應(yīng)3h。然后升溫至200°C，通入氫氣至3MPa，反應(yīng)2h后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱(chēng)量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為94. 21%，乙二醇產(chǎn)率為19. 57%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為8. 08%, I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為4. 33%，合計(jì)31. 98%。實(shí)施例5 水稻秸桿風(fēng)干粉碎后，稱(chēng)取20g秸桿粉末以纖維素水解酶Suhong cellnsoft_L水解，反應(yīng)液過(guò)濾后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。取50g倒入IOOmL反應(yīng)釜中，加入I. 875g雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應(yīng)釜至120°C，通入氫氣至2MPa，反應(yīng)2h。然后升溫至220°C，通入氫氣至5MPa，反應(yīng)Ih后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱(chēng)量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為95. 57%，乙二醇產(chǎn)率為9. 56%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為2. 49%，I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為2. 34%，合計(jì)14. 39%。實(shí)施例6 小麥秸桿風(fēng)干粉碎后，稱(chēng)取20g秸桿粉末以固體酸催化劑SO42VFe2O3水解，反應(yīng)液過(guò)濾后，加入蒸餾水調(diào)節(jié)可溶性糖液中糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。取50g倒入IOOmL反應(yīng)釜中，力口入2. 625g雷尼鎳。檢漏后置換空氣4次，加熱反應(yīng)釜至120°C，通入氫氣至2MPa，反應(yīng)lh。然后升溫至300°C，通入氫氣至4MPa，反應(yīng)5h后冷卻至室溫。放空氫氣，卸釜后將釜內(nèi)液體抽濾，稱(chēng)量，液譜分析。最終糖的總轉(zhuǎn)化率為93. 76%，乙二醇產(chǎn)率為14. 39%，I, 2-丙二醇產(chǎn)率為8. 68%, I, 3-丙二醇的產(chǎn)率為4. 63%，合計(jì)28. 02%?！?br> 權(quán)利要求
1.一種秸桿水解糖液制備小分子多元醇的方法，其特征在于(1)先將秸桿水解成可溶性糖；(2)將可溶性糖液加入反應(yīng)釜，加入催化劑，然后加熱加壓先進(jìn)行加氫反應(yīng)，在加氫催化劑作用下轉(zhuǎn)化為糖醇溶液；(3)而后將糖醇溶液再升溫加氫進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)，生成小分子多兀醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于可溶性糖液中糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 25%;力口氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度10(T20(TC，反應(yīng)壓力l 3MPa，反應(yīng)時(shí)間l 3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化劑為雷尼鎳；催化劑加入量為催化劑的質(zhì)量占可溶性糖液中糖質(zhì)量的15%-40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于加氫裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度20(T300°C，反應(yīng)壓力3 5MPa，反應(yīng)時(shí)間I 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種秸稈水解糖液制備小分子多元醇的方法，秸稈水解糖液主要成分為木糖 阿拉伯糖 葡萄糖，經(jīng)過(guò)加氫和裂解反應(yīng)制得小分子多元醇(包括乙二醇1,2-丙二醇1,3-丙二醇)。產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于聚酯涂料 樹(shù)脂行業(yè)，是非常重要的化工原料 秸稈水解糖液經(jīng)過(guò)加氫和氫解兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為小分子多元醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，產(chǎn)率達(dá)到30%以上。
文檔編號(hào)C07C29/00GK102898278SQ20121040396
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者張揚(yáng), 喻潔, 周志偉, 秦娟, 武文良, 朱建良 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)