專利名稱：利用聚酯粒料的殘余熱提高其分子量的方法
利用聚酯粒料的殘余熱提高其分子量的方法本發(fā)明涉及在聚酯熱處理過(guò)程中與潛熱造粒結(jié)合提高分子量。采用這種新開(kāi)發(fā)的方法，SSP (Solid State Postcondensation,固態(tài)后縮合)可以直接與水下造粒結(jié)合。所述方法與常規(guī)固態(tài)后縮合的不同之處在于:不需要額外的熱量輸入而只利用存在的殘余熱和結(jié)晶熱就可以提高分子量。特征要素是在造粒過(guò)程中改善的水分離和除濕。只有這樣即使在使用平均顆粒重量小于20mg的小粒料的情況下也可以提高粘度。至今，在造粒水分離之后，利用熱量供應(yīng)再次進(jìn)行干燥和結(jié)晶以達(dá)到所需的反應(yīng)溫度并阻止水解造成的降解，這是聚酯固態(tài)后縮合設(shè)備的典型特征。聚酯一般在真空中275 300°C的最終溫度下以熔體相生產(chǎn)。產(chǎn)物直接以熔體狀態(tài)使用或處理以形成粒料從而可通過(guò)熔融擠出機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步加工。根據(jù)本申請(qǐng)，首先關(guān)于特性粘數(shù)提出不同的品質(zhì)需求。為了進(jìn)一步加工成瓶、膜或工業(yè)紗線，需要比合成纖維工業(yè)中高的強(qiáng)度。相對(duì)于在纖維原料的情況下、在熔體相本身中或在固態(tài)后縮合中粘度是正常的，額外期望的粘度增加可以在延長(zhǎng)的縮聚中實(shí)現(xiàn)。在固態(tài)后縮合的情況下，粒料被再次干燥并加熱而后在真空中或在氣體流中于200 225°C的溫度下縮聚。為了排出生成的副產(chǎn)物(乙二醇、水和其它高揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì))，對(duì)于反應(yīng)的進(jìn)行真空或者氣體流是必須的。在US 4，064, 112中，描述了在特性粘數(shù)大于0.7時(shí)熔體縮合過(guò)程中早期出現(xiàn)的熱損害。描述了時(shí)下常用的在軸反應(yīng)器中的惰性氣體流中約220°C下的固態(tài)后縮合方法。同樣公開(kāi)了來(lái)自造粒的殘余水或吸濕導(dǎo)致聚酯吸收的水如何必須被除去。為此，在固態(tài)后縮合之前安裝干燥設(shè)備。此外，描述了如何必須通過(guò)結(jié)晶過(guò)程中的移動(dòng)避免加熱過(guò)程中出現(xiàn)聚集。US 4，064，112也涉及除去固態(tài)后縮合中的高揮發(fā)性副產(chǎn)物(脫醛化)。在EP I 608 696中描述了潛熱結(jié)晶。在此方法中，粒料僅被冷卻至如此程度，當(dāng)用攪拌離心機(jī)除去冷卻水后，顆粒中殘留的內(nèi)在熱可直接用于結(jié)晶。目的是借助所述攪拌離心機(jī)下游的振動(dòng)槽來(lái)避免聚集。所述方法用于獲得進(jìn)一步加工所需的結(jié)晶度。隨后說(shuō)明了即使在沒(méi)有攪拌床的條件下也沒(méi)有發(fā)生聚集(參見(jiàn)DE 103 49 016與隨后的DE 10 2006013 062)ο在處理強(qiáng)化的進(jìn)一步的步驟中，在WO 2006/06030中描述了一種方法，其中在熔融縮聚中獲得高的特性粘數(shù)，通過(guò)熟練的加工管理獲得低的乙醛含量。因此，在未采用固態(tài)后縮合的情況下第一次能夠以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)出瓶粒料。對(duì)于這種新的所謂的熔體到樹(shù)脂(melt-to-resin, MTR')工藝，使用了潛熱造粒。此外，通過(guò)用175°C的空氣進(jìn)行熱處理，
將粒料中殘留的內(nèi)在熱和所產(chǎn)生的結(jié)晶熱直接用于降低乙醛含量。沒(méi)有探求提高粘度。在US 7, 674, 878中，描述了一種潛熱造粒方法，其中在受控的溫度水平下通過(guò)驟冷使非粘附性粒料可進(jìn)行進(jìn)一步加工。在上述MTR 方法中，必須避免攪拌離心機(jī)后由濕分導(dǎo)致的粘度降低。在WO2009/027 064中強(qiáng)調(diào)了進(jìn)一步發(fā)展的結(jié)果。在其中提供了特征在于粒料-水混合物以切向進(jìn)入攪拌離心機(jī)的改善的攪拌離心機(jī)。所述攪拌離心機(jī)的直徑在頂部加寬。在下部主要脫水之后，殘余水以增大的直徑離心分離。蒸氣由中心供入的空氣輔助排出。干燥空氣也在粒料出口和隨后的筒倉(cāng)處逆流行進(jìn)，以避免在進(jìn)一步熱加工中(脫醛化)夾帶濕分。因此可以很大地避免水解導(dǎo)致的粘度降低。在US 5，292，865中，描述了一種采用熔融縮聚和脫醛化的方法的基本要素。強(qiáng)調(diào)了在170 185°C下用干燥空氣進(jìn)行處理、處理時(shí)間為10 12小時(shí)并且由此出現(xiàn)粘度增力口。此外，描述了一種潛熱結(jié)晶方法，其中沒(méi)有發(fā)生其它結(jié)晶方法中的成問(wèn)題的聚集。然而，溫度控制潛熱結(jié)晶的表現(xiàn)，其允許用于即使對(duì)于小顆粒的脫醛化的最優(yōu)運(yùn)行窗口并且對(duì)于工業(yè)用途很關(guān)鍵，并沒(méi)有在此專利中描述。根據(jù)此方法粒料必須僅以一種復(fù)雜的方式干燥以增加粘度，這在重要性上超過(guò)水解導(dǎo)致的粘度降低。 然而，各種經(jīng)濟(jì)上和品質(zhì)上的缺點(diǎn)必須歸因于所建立的方法。1.熔融后縮合中的熱應(yīng)力在較高的特性粘數(shù)下，縮聚反應(yīng)器中的熔體粘度也增加。熔體流動(dòng)和首先的表面形成以及此后的副產(chǎn)物的排出變得困難。結(jié)果，必須提供較高的溫度或者長(zhǎng)的停留時(shí)間。因此，促進(jìn)了與粘度增加相反并導(dǎo)致材料損失的降解反應(yīng)。2.SSP中的能量與投資支出必須干燥和加熱粒料形式的前產(chǎn)物。產(chǎn)物由此結(jié)晶，因此必須提供復(fù)雜的、機(jī)械移動(dòng)的中間步驟，以阻止結(jié)晶過(guò)程中引起的粒料顆粒的聚集。流化床中的處理導(dǎo)致粉末形成并且為了穩(wěn)定運(yùn)行需要相應(yīng)的過(guò)濾裝置。3.在SSP過(guò)程中對(duì)粒料的熱氧化損害根據(jù)常規(guī)經(jīng)驗(yàn)，氣體流中的固態(tài)后縮合僅從約180°C才開(kāi)始可檢測(cè)到，其中:當(dāng)使用空氣時(shí)，氧化損害的開(kāi)始無(wú)論如何就已經(jīng)必須被考慮在內(nèi)。在較低溫度(約160°C )下，使用空氣以相應(yīng)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間也可以實(shí)施固體縮合。然而，為了通過(guò)反應(yīng)加快避免大型設(shè)備，在實(shí)踐中必須在明顯較高的溫度下運(yùn)行，于是在任何情況下:從約190°C都需要使用惰性氣體，空氣中的氧組分導(dǎo)致明顯可見(jiàn)的品質(zhì)損失；另一方面，惰性氣體是昂貴的，必須再循環(huán)。為此，氧和出現(xiàn)的任何副產(chǎn)物必須通過(guò)復(fù)雜的凈化裝置除去。4.水解導(dǎo)致分子量降低聚酯是吸濕的，因此在造粒過(guò)程中或在空氣氣氛存儲(chǔ)過(guò)程中吸收濕分。所以在進(jìn)一步加工前，材料一般必須在固體床或流化床中用空氣或惰性氣體干燥。粒料中的殘余濕分，以及干燥空氣中或惰性氣體循環(huán)中的濕分導(dǎo)致水解，從而導(dǎo)致粘度降低。5.回收的PET瓶在新飲料瓶中再利用過(guò)程中水解在使用后，PET瓶被收集、分類、清洗并研磨成碎片。為了再利用，必須除去殘余污染物。為此，將材料在真空或惰性氣體中熱處理。殘余濕分導(dǎo)致水解，從而導(dǎo)致粘度降低。為了在新瓶中再利用此材料，必須再次增加該粘度。在上述聚酯小球的生產(chǎn)方法中，特別地在已知的潛熱結(jié)晶方法中，尤其成問(wèn)題的是:在實(shí)施由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法的情況下，在小球結(jié)晶過(guò)程中，在某種程度上可以一直觀察到所用聚酯的特性粘數(shù)降低和從而導(dǎo)致的分子量降低。在應(yīng)該阻止這樣的聚酯粒料分子量降低的情況下，因此另外的后續(xù)固態(tài)后縮合總是必不可少的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是拓展由現(xiàn)有技術(shù)所知的結(jié)晶方法，使得避免所用聚酯粒料的特性粘數(shù)降低。
通過(guò)專利權(quán)利要求1的特征實(shí)現(xiàn)所述目的，從屬專利權(quán)利要求展現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明，示出一種生產(chǎn)非粘附性聚酯粒料的方法，其中a)將聚酯原料以熔體狀態(tài)擠壓通過(guò)噴嘴、在冷卻水流中造粒以及在穿過(guò)冷卻水段后與所述冷卻水流分離，和b)在步驟a)之后緊接著，通過(guò)向在步驟a)中所獲得的粒料供應(yīng)氣體或氣體混合物的氣體流來(lái)對(duì)所述粒料進(jìn)行熱干燥和后處理，在后處理過(guò)程中引導(dǎo)所述粒料通過(guò)調(diào)節(jié)裝置，在步驟b)過(guò)程中，所用粒料和所供應(yīng)的氣體流的氣體或氣體混合物都沒(méi)有用外部能量輸入加熱。所述方法將水下造粒方法與氣體流熱處理相結(jié)合，其特征在于:造粒和熱處理之間的水分離和除濕得到改善。在水分離之后，殘余濕分相對(duì)于粒料重量?jī)?yōu)選低于200ppm。所述方法的特征還在于:事實(shí)上沒(méi)有熱量供應(yīng)到粒料或用于水分離和熱處理的氣體流，并且優(yōu)選在高于165 °C下實(shí)施熱處理。非常出人意料地，確定的是，在實(shí)施根據(jù)專利權(quán)利要求1所提出的方法時(shí)，在結(jié)晶工藝過(guò)程中可觀察到這樣在步驟b)中所用的聚酯粒料的分子量直接增加。在此使用聚酯粒料中所含的殘余熱，以在粒料結(jié)晶的同時(shí)實(shí)施后縮合。因此，所得聚酯粒料不僅是非粘附性的，而且與根據(jù)步驟a)(即熱水造粒)的特性粘數(shù)相比具有更高的特性粘數(shù)。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，與所用熔體相比，根據(jù)ASTM測(cè)量方法可獲得最高達(dá)0.30dl/g的粘度增加。由此所述粘度增加優(yōu)選為至少0.02dl/g。采用新方法，可以直接利用殘余熱達(dá)到后縮合所需的殘余濕分和反應(yīng)溫度。從現(xiàn)在起可將潛熱造粒與改善的水分離和除濕與熱處理的組合稱為“殘余熱后縮合”或“熱處理”。如果將熱處理用于諸如脫醛化或去污的其它目的，那么分子量的增加由此可以是次重要的。本文所用的術(shù)語(yǔ)聚酯，除了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯之外，也希望包括相關(guān)的共聚物，在所述共聚物的制備中，一部分單體(乙二醇和對(duì)苯二甲酸)被其它二醇或二羧酸所替代。根據(jù)本發(fā)明特性粘數(shù)(1.V.)用于表征分子量。1.V.越高和因此分子越長(zhǎng)表示強(qiáng)度越高。因?yàn)樵趯I(yè)領(lǐng)域中使用各種各樣的粘度測(cè)量方法，所以本文總是使用根據(jù)ASTM方法測(cè)量的特性粘數(shù)(1.V.，根據(jù)ASTM)。由此所用粒料的1.V.典型地可以為0.62 0.90，優(yōu)選為0.70 0.80。在水下造粒的情況下，通過(guò)與水非常短暫的接觸(驟冷)使粒料保持在高溫水平，即高于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。在攪拌離心機(jī)中水被快速分離并且殘余水首先被中心部分流出的熱量蒸發(fā)。盡管馬上開(kāi)始結(jié)晶，但是沒(méi)有發(fā)生聚集并且由于內(nèi)在熱而沒(méi)有額外的熱量輸入粒料可以直接進(jìn)行進(jìn)一步熱加工以形成產(chǎn)物。出現(xiàn)的結(jié)晶熱又促進(jìn)溫度升高。采用新開(kāi)發(fā)的殘余熱后縮合方法，使熱處理成為可能，其中所描述的缺點(diǎn)可以減少或完全克服。 除了粘度增加之外，本發(fā)明還提供以下優(yōu)點(diǎn): 可以在較低的出口粘度下運(yùn)行熔體相縮聚。可以在較低的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)。由熱損害減少產(chǎn)生品質(zhì)改進(jìn)。 對(duì)于具有較低出口粘度的熔體相縮聚，停留時(shí)間可能較短。因此，使用相同尺寸的反應(yīng)器產(chǎn)量更高。 與常規(guī)SSP相比，殘余熱后縮合可以在沒(méi)有額外的機(jī)械移動(dòng)干燥或結(jié)晶時(shí)運(yùn)行。投資成本和能量支出較少。由于粉末形成導(dǎo)致的材料損失較少。 與常規(guī)S SP相比，殘余熱后縮合可以在較小的氣體流下運(yùn)行。 在脫醛化的情況下，在相同的運(yùn)行成本和投資成本下可額外增加粘度。 在脫醛化的情況下，由于改善的溫度管理可以得到較好的品質(zhì)。 在PET瓶再生工藝的情況下，殘余熱后縮合可以輔助去污。此處首先希望可以補(bǔ)償由于在擠出機(jī)內(nèi)熔融過(guò)程中不可避免的水解所導(dǎo)致的粘度降低。 在PET瓶再生工藝的情況下，來(lái)自熱處理的熱的且干燥的廢空氣可用于干燥擠出機(jī)之前的碎片。此干燥然后甚至可被用于去污的第一步。 連續(xù)的粒料干燥。 除去副產(chǎn)物。 除去污染物。 回收瓶的去污 。 輸送粒料。IV增加的優(yōu)選條件(沒(méi)有氧化損害導(dǎo)致的品質(zhì)損失)如下: 在潛熱造粒的情況下獲得高的平均溫度，即使使用小的粒料顆粒，即即使在產(chǎn)物表面積與產(chǎn) 物體積之比高的情況下也是如此。 通過(guò)調(diào)節(jié)造粒水溫以及粒料與水的接觸時(shí)間來(lái)精確控制驟冷。 有效分離殘余在顆粒上的表面水以及除去所產(chǎn)生的水蒸氣。 供應(yīng)用于熱處理的非常干燥的空氣?，F(xiàn)在本發(fā)明描述潛熱造粒與熱處理與氣體的組合如何提供粘度明顯比熔體高的粒料。殘余熱后縮合法基于潛熱造粒工藝中改善的水分離和干燥。避免了干燥器之后由不受控的水蒸發(fā)導(dǎo)致的冷卻和溫度變化。全面防止水解。不進(jìn)行熱供應(yīng)而利用內(nèi)在熱和結(jié)晶熱，可以在精確設(shè)定的溫度水平下實(shí)施熱處理，所述溫度水平剛好低于氧化降解導(dǎo)致品質(zhì)損失的臨界溫度。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供:氣體或氣體混合物選自氮?dú)?、空氣、惰性氣體和/或其混合物。根據(jù)本發(fā)明所用的在步驟b)中產(chǎn)生的氣體或氣體混合物，在被置入調(diào)節(jié)裝置之前，優(yōu)選具有非常低的含水量，即非常干燥。含水量可以由露點(diǎn)表示，在一些優(yōu)選實(shí)施方案中露點(diǎn)< 0°c，優(yōu)選< -10°c，特別優(yōu)選< -40°c。更加優(yōu)選所用氣體和/或氣體混合物不含有機(jī)組分，例如溶劑等。對(duì)于“不含”應(yīng)理解為分析上檢測(cè)不到的含量(例如< 0.1ppm)。為此，可以例如通過(guò)氣體處理裝置除去所述氣體和/或氣體混合物的有機(jī)組分并干燥到露點(diǎn)低于-10°C。在步驟b)中優(yōu)選以0.01 0.5m/s、優(yōu)選0.05 0.15m/s的空管道速度放出氣體流。所述空管道速度通過(guò)向空的(即未裝載的)調(diào)節(jié)裝置通入氣體流并測(cè)定此氣體流的流速(空管道速度)來(lái)確定。
本文優(yōu)選進(jìn)入調(diào)節(jié)裝置中的氣體量為每kg所用粒料0.05 1kg，優(yōu)選0.1 0.5kg氣體混合物。此氣體量?jī)?yōu)選每小時(shí)放出。同樣可以以1: 10到最高1:1的質(zhì)量比將氣體逆流引入粒料中。來(lái)自調(diào)節(jié)裝置的與粒料分離的經(jīng)加熱的氣體流由此可以有利地用于以下目的: 為熱處理所用氣體除濕。 干燥所回收的碎片。 輸送粒料 從縮聚裝置的廢水中除去高揮發(fā)性副產(chǎn)物，例如乙醛。為此，不但可以使用整個(gè)氣體流，而且可以使用僅僅一部分氣體流。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒料在步驟b)中的停留時(shí)間為I 30小時(shí)，優(yōu)選為4 20小時(shí)，更優(yōu)選為6 14小時(shí)，特別優(yōu)選為8 12小時(shí)。特別地,如果在步驟a)中制得平均顆粒重量為5 30mg、優(yōu)選8 20mg、特別優(yōu)選10 16mg的粒料，那么特性粘數(shù)會(huì)特別有利地增加。在步驟a)中粒料在冷卻段的優(yōu)選停留時(shí)間為0.1 2s，優(yōu)選0.2 0.8s。在造粒和攪拌離心機(jī)之間水在冷卻段中的速度優(yōu)選為高于4m/s，更優(yōu)選為8 I2m/s。由此放入調(diào)節(jié)裝置中的 聚酯粒料的中心溫度必須高到聚酯鏈在進(jìn)一步的縮聚過(guò)程中彼此可以反應(yīng)，使得可以觀察到分子量或特性粘數(shù)增加。優(yōu)選地，所放入的粒料的中心溫度由此遠(yuǎn)高于所用聚酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)。由此特別優(yōu)選的粒料床溫度為175 220°C，更優(yōu)選175 195°C，特別優(yōu)選180 190°C。可以例如通過(guò)相應(yīng)地選擇以下工藝參數(shù)中的至少一個(gè)或者幾個(gè)的相應(yīng)組合來(lái)調(diào)節(jié)粒料溫度:.由冷卻段中水的長(zhǎng)度和速度決定的粒料與冷卻水之間的接觸時(shí)間，所述接觸時(shí)間小于I秒，優(yōu)選小于0.5秒。 攪拌離心機(jī)中粒料與冷卻水之間的接觸時(shí)間，由轉(zhuǎn)子直徑和攪拌離心機(jī)的轉(zhuǎn)速?zèng)Q定，所述接觸時(shí)間小于I秒，優(yōu)選小于0.5秒。 冷卻水的溫度，將溫度調(diào)節(jié)到40 98°C，優(yōu)選75 90°C。 由排風(fēng)扇的尺寸和轉(zhuǎn)速?zèng)Q定的空氣量。 粒料尺寸，將平均顆粒尺寸設(shè)定為小于20mg，優(yōu)選為8 16mg。為此，相應(yīng)地協(xié)調(diào)熔體的質(zhì)量流量、造粒機(jī)的刀片數(shù)目、噴嘴孔的數(shù)目和切削轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速。此外，有利的是:在步驟a)和步驟b)之間，通過(guò)離心機(jī)離心分離除去附著在粒料上的水。所用離心機(jī)可以配置為例如攪拌離心機(jī)，特別有利的是:所述攪拌離心機(jī)可以以配件形式與氣體系統(tǒng)分開(kāi)進(jìn)行維護(hù)。為了利用離心力快速分離水，使水-粒料混合物以切向進(jìn)入攪拌離心機(jī)，從而有利地利用所述水-粒料混合物的脈沖(pulse)。為了將過(guò)大的聚合物部分與粒料分開(kāi)，在進(jìn)入攪拌離心機(jī)之前，停留時(shí)間小于
0.5s，密閉室優(yōu)選具有擋板。在攪拌離心機(jī)之前可通過(guò)冷卻段上的開(kāi)口分離部分水。攪拌離心機(jī)的直徑優(yōu)選在頂部以圓錐形或逐步加寬，以增加離心分離殘余水的離心力。有利地通過(guò)出口軸與粒料逆流將來(lái)自熱處理的熱氣體供應(yīng)到攪拌離心機(jī)。此外，可以將來(lái)自熱處理的熱氣體供應(yīng)到攪拌器空心主體(攪拌離心機(jī))內(nèi)部。所供應(yīng)的氣體和產(chǎn)生的蒸氣及液滴可以經(jīng)由離心機(jī)的濾網(wǎng)由排風(fēng)扇排出。優(yōu)選地，在廢空氣管道內(nèi)提供冷凝器。以這種方式將所回收的造粒水再循環(huán)到造粒的水循環(huán)中。具體地從能量的觀點(diǎn)來(lái)看，尤其優(yōu)選:在被供應(yīng)到粒料之后，氣體混合物與粒料分離并用于在步驟a)中與冷卻水分離的粒料的分離和/或預(yù)干燥。在此實(shí)施方案中，可以將例如室溫空氣放入調(diào)節(jié)裝置(步驟b)且使其相對(duì)于粒料的流通方向逆流通過(guò)調(diào)節(jié)裝置行進(jìn)。因而空氣流被持續(xù)加熱。因此，此空氣不需預(yù)熱即可用于來(lái)自離心機(jī)的聚酯粒料的分離。同樣地，在將氣體混合物供應(yīng)到粒料之后，可以將其與粒料分離并用于在步驟a)中與冷卻水中分離的粒料的分離和/或預(yù)干燥。步驟a)中所用的聚酯原料可以例如通過(guò)至少一種二醇與至少一種二羧酸的之前的縮聚反應(yīng)或通過(guò)至少一種二羧酸二酯與至少一種二醇的再酯化反應(yīng)來(lái)制備。根據(jù)此實(shí)施方案，本方法涉及對(duì)于例如連續(xù)生產(chǎn)具有高特性粘數(shù)的聚酯粒料尤其有利的方法。然而，也可以通過(guò)熔融例如以粒料和/或碎片的形式將已經(jīng)提前生產(chǎn)的聚酯原料供應(yīng)給根據(jù)本發(fā)明的方法。該熔融可例如借助擠出機(jī)實(shí)施。所用聚合物可以直接在縮聚裝置中制備或在擠出機(jī)中熔融，特別地涉及以下塑料之一或其混合物: 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 用二羧酸或二醇改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 加工用于新產(chǎn)品中的使用后所收集的廢棄物或來(lái)自生產(chǎn)設(shè)備的廢棄物。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的粒料可作為最終產(chǎn)品分開(kāi)，例如儲(chǔ)存。然而，也可以將根據(jù)本發(fā)明、根據(jù)本發(fā)明的熱處理所生產(chǎn)的粒料以熱的狀態(tài)供應(yīng)在熔融擠出機(jī)上進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如以諸如注射成型法、膜注射成型法或深度撐壓的成型方法對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步加工以形成相應(yīng)的模塑制品。具體地，可因此加工粒料以形成以下模塑制品: 用于瓶的預(yù)制體 膜或薄片 合成纖維下面將參照附圖和隨后的實(shí)施方案進(jìn)一步更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是并不將本發(fā)明限制于所示的特定參數(shù)。在

圖1中，示出了殘余熱后縮合法，其中將經(jīng)除濕的環(huán)境空氣逆流引入粒料。由于改善的水分離和受控的溫度控制，本方法使根據(jù)ASTM測(cè)量的粘度典型地增加0.05dl/g。在圖示中，殘余熱后縮合使用空氣用于脫醛化。因此，在沒(méi)有品質(zhì)損失的前提下，可將溫度調(diào)節(jié)到接近于聚合物氧化損害的邊界溫度。除了粘度增加之外，在本文所示的改善的MTRu
方法中還獲得尤其生產(chǎn)的瓶粒料低的AA含量。圖1所示的方法由以下主要部分組成:(I)水下造粒:經(jīng)由合適數(shù)目的噴嘴將受控量的聚酯熔體(FCl)擠入水流過(guò)的室。所需數(shù)目的刀片以一定轉(zhuǎn)速在噴嘴板(SCl)處磨削，轉(zhuǎn)速與熔體量成比例地受制，從而產(chǎn)生具有限定的平均顆粒重量的球形粒料。具有大的產(chǎn)物表面積與質(zhì)量比的低顆粒重量是有利的，這是因?yàn)?導(dǎo)致的結(jié)果是脫醛化，粘度增加； 或者如果必要的話去污進(jìn)行的更快。而對(duì)于小顆粒，為了獲得熱處理中所需的高的且恒定的溫度，對(duì)方法要求更高。在小粒料的情況下，濕分的夾帶也更難避免。(2)冷卻水循環(huán):為了在冷卻段⑷中調(diào)節(jié)所希望的停留時(shí)間和因此熔體的冷卻，控制由循環(huán)泵(2)所循環(huán)的造粒水的量:停留時(shí)間越長(zhǎng)，從外部到內(nèi)部冷卻的顆粒的殘余熱越少。(3)造粒水的溫度調(diào)節(jié):除了冷卻段中的停留時(shí)間之外，具有(TC3)的冷卻器(3)中控制的水溫對(duì)剩余的殘余熱有很大影響。(5)攪拌離心機(jī)一除去水:除了冷卻段中的停留時(shí)間和溫度之外，在攪拌離心機(jī)
(5)中水與粒料顆粒之間的剩余接觸時(shí)間對(duì)保留在粒料顆粒中的殘余熱相當(dāng)重要。對(duì)于所期望的小粒料顆粒也為了確保高的殘余熱含量，必須將水與顆?？焖俜蛛x。這通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn):以高速切向進(jìn)入離心機(jī)，以確保水的離心分離沒(méi)有渦流并且直接在轉(zhuǎn)子入口處沒(méi)有時(shí)間損失。利用轉(zhuǎn)子(SC5)受控的轉(zhuǎn)速，可最佳地調(diào)節(jié)離心機(jī)中粒料-水的接觸時(shí)間。(5)攪拌離心機(jī)一后縮合:由于后縮合附著在顆粒上的殘余水產(chǎn)生進(jìn)一步(不期望的)冷卻。因此，如申請(qǐng)DE 10 2007 040 135.5中所述的，攪拌離心機(jī)的直徑選擇為上部區(qū)域較大以增強(qiáng)離心力。(16)抽吸:細(xì)小的液滴和水蒸氣由排風(fēng)扇(16)通過(guò)離心機(jī)的濾網(wǎng)盡快地排出，水通過(guò)冷凝器(15)大部分被回收。由來(lái)自熱處理的熱的且干燥的氣體(12)輔助抽吸。(6)，(12)氣體行進(jìn):來(lái)自熱處理的氣體流被分開(kāi)，使得不會(huì)阻礙粒料流。一部分經(jīng)由造粒軸(6)去往攪拌離心機(jī)(5)的出口。它用于送回剩余的殘余濕分，意在使所述濕分仍然在離心機(jī)和熱處理之間蒸發(fā)。此外，直接將分流(12)引入離心機(jī)(5)的中心，以輔助蒸氣抽吸(16)。(7)熱處理:熱處 理的溫度由粒料中的殘余熱和結(jié)晶熱給出。總結(jié):殘余熱可以由以下工藝值分別或彼此組合控制(TCl): 粒料重量除以熔體量(FCl)和造粒機(jī)轉(zhuǎn)速(SCl)籲水-粒料接觸時(shí)間除以水量(FC2)和冷卻段(4)中的浮選速度以及攪拌離心機(jī)的轉(zhuǎn)速(SC5) 造粒水溫度(TC3) 由氣體流(6)和(12)輔助的抽吸(SC7)借助于風(fēng)扇(11)，在諸如筒倉(cāng)的調(diào)節(jié)裝置中空氣從底部向頂部通過(guò)粒料床，而粒料床從頂部流向底部。氣體從而吸收高揮發(fā)性副產(chǎn)物，諸如水、乙二醇、乙醛等等。在優(yōu)選高于175°C的溫度下，這導(dǎo)致粘度增加和AA含量降低，即導(dǎo)致固態(tài)后縮合。隨著升高的溫度(TCl)，每時(shí)間單位的粘度增加和AA降低都更大。為了由避免氧化損害導(dǎo)致的品質(zhì)損失，從約185°C到195°C運(yùn)行應(yīng)優(yōu)選換為惰性氣體(圖3b)。同時(shí)，進(jìn)行粒料的去污，即粒料的脫醛化，以使所獲得的產(chǎn)物同時(shí)具有增加的粘度和低的乙醛含量(例如< lppm，優(yōu)選< 0.5ppm)。(10)空氣的除濕:在用環(huán)境空氣進(jìn)行熱處理的情況下，環(huán)境空氣應(yīng)該被過(guò)濾(9)。必需使空氣低于-10°C進(jìn)行除濕，以阻止由水解所導(dǎo)致的粘度降低。為了使粘度增加，應(yīng)設(shè)定露點(diǎn)低于-40°c (TClO)。(8)進(jìn)一步加工:為了在允許進(jìn)行包裝的溫度下包裝，可以在集成在筒倉(cāng)內(nèi)或筒倉(cāng)下游的冷卻器中冷卻粒料。然而，聚酯是吸濕的，因而會(huì)在運(yùn)輸過(guò)程中再次吸收濕分。因此，不冷卻而直接進(jìn)行進(jìn)一步加工是更加能量有效的。在這種情況下，粒料不能吸收濕分，因此也不會(huì)經(jīng)歷水解。因此，可以直接在高溫下在擠出機(jī)中再次熔融粒料而粘度不會(huì)降低；從而可以避免熔融前另外需要的干燥。(13)利用余熱:來(lái)自熱處理的氣體是熱的且干燥的。因此可以使用攪拌離心機(jī)運(yùn)行不需要的廢氣體流。典型的應(yīng)用實(shí)例是: 在空氣除濕(10)過(guò)程中回收熱(再生)。 用作用于氣動(dòng)熱傳輸?shù)妮斔涂諝狻?干燥粒料或所回收的碎片。在圖2中，示出了殘余熱后縮合法，其中惰性氣體相對(duì)于粒料逆流行進(jìn)。溫度(TCl)可以被運(yùn)行得更高，這是因?yàn)樽柚沽搜趸到狻５?，在這種運(yùn)行方式中，考慮到成本，通常像固態(tài)后縮合中一樣必須再循環(huán)惰性氣體。為了避免在此循環(huán)中有機(jī)物質(zhì)的富集，除了除濕(10)以外應(yīng)該提供氣體凈化裝置(17)，例如以催化燃燒的形式提供。描述與使用環(huán)境空氣的圖1中所示的熱處理大部分相同。以下要素是新的:(5)攪拌離心機(jī)的截止:將截止配件裝入氣體供應(yīng)管線(6)和(12)以及排風(fēng)扇
`(16)。在攪拌離心機(jī)停止的情況下，因此可以降低昂貴惰性氣體的損失。(12)氮?dú)膺M(jìn)給:為了在攪拌離心機(jī)停止后保持空氣進(jìn)入最少，提供氮?dú)鉀_刷。(17)氣體凈化:從循環(huán)中除去源于殘余熱后縮合的有機(jī)副產(chǎn)物。此時(shí)也可以在熔融擠出機(jī)中直接對(duì)熱的粒料進(jìn)行進(jìn)一步加工或者對(duì)其冷卻進(jìn)行中間儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
實(shí)施例此處所示的值顯示來(lái)自實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的測(cè)量值，其比較了在不同的溫度水平下用空氣和用氮?dú)膺M(jìn)行熱處理的情況下粘度增加、顯色和脫醛化的一系列參數(shù)。中間產(chǎn)物被冷卻至環(huán)境條件。
權(quán)利要求
1.一種在生產(chǎn)非粘附性聚酯粒料過(guò)程中利用殘余熱直接提高分子量的方法，其中 a)將聚酯原料以熔體狀態(tài)擠壓通過(guò)噴嘴、在冷卻水流中造粒以及在穿過(guò)冷卻水段后與所述冷卻水流分離，和 b)在步驟a)之后緊接著，通過(guò)向在步驟a)中所獲得的粒料床供應(yīng)氣體或氣體混合物的氣體流來(lái)對(duì)所述粒料床進(jìn)行熱干燥和后處理， 其特征在于: 在步驟b)過(guò)程中，所用粒料和所供應(yīng)的所述氣體流的氣體或氣體混合物都不用外部能量輸入進(jìn)行加熱，并且在調(diào)節(jié)裝置中所述氣體流相對(duì)于所述粒料的行進(jìn)方向逆流行進(jìn)；在進(jìn)入步驟b)之前將所述粒料床的平均溫度調(diào)節(jié)到高于170°C。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:所述氣體或氣體混合物選自氮?dú)?、空氣、惰性氣體和/或其混合物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:在供應(yīng)前所述氣體或氣體混合物的露點(diǎn)彡(TC，優(yōu)選 ≤-10°C，特別優(yōu)選彡-40°c。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于: a)步驟b)中所述氣體流的流速為0.0l 0.5m/s，優(yōu)選為0.05 0.15m/s，和/或 b)在步驟b)中每kg所用所述粒料0.05 1kg、優(yōu)選0.1 0.5kg的氣體混合物用于供應(yīng)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:在步驟b)中所述粒料的停留時(shí)間為I 30小時(shí)，優(yōu)選為4 20小時(shí)，更優(yōu)選為6 14小時(shí)，特別優(yōu)選為8 12小時(shí)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:將在步驟a)中所制備的所述粒料造粒到平均顆粒重量為5 30mg，優(yōu)選為8 20mg，特別優(yōu)選為10 16mg。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:在步驟a)中所述粒料在所述冷卻段中的停留時(shí)間為0.1 2s，優(yōu)選為0.2 0.8s。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:在進(jìn)入步驟b)之前，將所述粒料床的平均溫度調(diào)節(jié)到175 220°C，更優(yōu)選175 195°C，特別優(yōu)選180 190°C的溫度。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:在步驟a)中所述冷卻水的溫度為40 98°C，優(yōu)選為75 90°C。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:在步驟a)和步驟b)之間，通過(guò)離心機(jī)離心分離除去附著于所述粒料的水。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:在被供應(yīng)給所述粒料之后所述氣體混合物與所述粒料分離，并用于在步驟a)中與所述冷卻水分離的所述粒料的分離和/或預(yù)干燥。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:將從步驟b)中分離出的所述氣體流分為兩個(gè)分流，一個(gè)分流與從步驟a)行進(jìn)到步驟b)的所述粒料逆流接觸，第二分流引入到用于步驟a)中所述粒料與所述冷卻水分離的離心機(jī)中。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于:步驟a)中所用的所述聚酯原料是通過(guò)至少一種二醇與至少一種二羧酸的之前的縮聚反應(yīng)或通過(guò)至少一種二羧酸二酯與至少一種二醇的再酯化反應(yīng)制備的，或者通過(guò)聚酯原料的熔融獲得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在聚酯熱處理過(guò)程中與潛熱造粒結(jié)合提高分子量。這種新開(kāi)發(fā)的方法使得固態(tài)后縮合(SSP)直接與水下造粒結(jié)合。所述方法與常規(guī)固態(tài)后縮合的不同之處在于沒(méi)有額外的熱量輸入而只利用工藝中所得的殘余熱和結(jié)晶熱就可以提高分子量。特征的要素是造粒過(guò)程中改善的水分離和除濕。這是在平均顆粒重量不大于20mg的小粒料存在的情況下確保粘度可以增加的唯一方式。
文檔編號(hào)C08G63/88GK103140337SQ201180045711
公開(kāi)日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者屈特·哈尼曼, 賴納·舍勒, 艾克·舒爾茨范恩德特 申請(qǐng)人:伍德依萬(wàn)特-費(fèi)休股份有限公司