一種合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法，其包括以下步驟：將聚合單體醋酸乙烯酯、鏈轉(zhuǎn)移劑黃原酸酯以及引發(fā)劑N,N-二甲基苯胺和過(guò)氧化苯甲酰溶解于耐高壓反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溶劑中，在3000~5000個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下于30~50℃進(jìn)行RAFT聚合4~8小時(shí)，其中醋酸乙烯酯、黃原酸酯、N,N-二甲基苯胺和過(guò)氧化苯甲酰的摩爾比為10000~20000:2~5:1:1。本發(fā)明充分利用了超高壓的特點(diǎn)，加快了聚合反應(yīng)的速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，并成功獲得了高分子量及窄分子量分布的聚合物。此外，本發(fā)明的聚合方法避免了價(jià)格昂貴的催化劑的使用，降低了生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】一種合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及快速獲得高分子量、窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的制備領(lǐng)域，具體 涉及超高壓下醋酸乙烯酯的"活性" /可控自由基聚合的聚合方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯酯是一種常見的自由基聚合單體，既可以自聚，也可以與其他單體進(jìn)行 共聚，制作很多具有特殊性能的高分子材料。聚醋酸乙烯酯彈性好、附著力強(qiáng)，在涂料、 紙張、皮革等行業(yè)中被大量使用。VAc的雙鍵連有供電子且不能與雙鍵發(fā)生Ji-Ji共軛 的-0C0CH 3基團(tuán)，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了 VAc只能用自由基方法聚合。
[0003] "活性7可控自由基聚合（LRP)因其可用于聚合的單體種類豐富，相對(duì)于其他活性 聚合而言的聚合條件溫和并且具有很強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)能力而引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。在已 開發(fā)的幾種"活性7可控聚合方法中，目前只有VAc的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT)聚合方法取得了較好的進(jìn)展。
[0004] 在常用的RAFT試劑中，雙硫酯化合物（dithioester )是RAFT聚合體系中最常用的 鏈轉(zhuǎn)移劑，但是將這種鏈轉(zhuǎn)移劑用于調(diào)控醋酸乙烯酯聚合時(shí)完全被阻聚。Taton和Destara 等在2000年提出一種全新的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑--黃原酸酯（xanthate)。這種鏈轉(zhuǎn)移劑與其 它的雙硫酯類鏈轉(zhuǎn)移劑的區(qū)別在于黃原酸酯的Z基團(tuán)為烷氧基團(tuán)，這一改變使得黃原酸酯 自由基中心電荷密度增加，加成自由基的斷裂速率加快，烷氧基團(tuán)與斷裂后產(chǎn)物的碳硫雙 鍵發(fā)生共軛，加強(qiáng)了斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性，這可以用于調(diào)控醋酸乙烯酯等非共軛乙烯基單體 的RAFT聚合。
[0005] 雖然醋酸乙烯酯的RAFT聚合已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)很好的控制，遺憾的是，就目前來(lái)說(shuō)， 仍然不能得到高分子量且分子量分布可控的聚醋酸乙烯酯。相信作為一種性能優(yōu)異環(huán)境友 好的聚合物，可控制備高分子量且窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯將大大拓展其使用范圍與 用途。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明人意欲使用超高壓條件來(lái)制備高分子量且分子量分布 較窄的醋酸乙烯酯聚合物。將"活性" /可控自由基聚合中的RAFT方法在超高壓的外部條 件下使用，可以獲得高分子量及分子量分布窄的聚合物產(chǎn)品，并且使反應(yīng)時(shí)間大大縮短。超 高壓條件對(duì)于工業(yè)技術(shù)來(lái)說(shuō)，更易于達(dá)到，這個(gè)發(fā)現(xiàn)使活性可控聚合的工業(yè)發(fā)展又邁進(jìn)了 一步。
[0007] 具體而言，本發(fā)明首先合成了一種常規(guī)的黃原酸酯即乙基黃原酸-2-丙酸乙酯 ((S)-2-(Ethyl propionate) - (0-ethyl xanthate))和兩種其他的黃原酸酯，然后在超高 壓條件下進(jìn)行醋酸乙烯酯的RAFT聚合。該方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明提供了一種合成高分子量及窄分子量分布的聚醋 酸乙烯酯的方法，其包括以下步驟： 將聚合單體醋酸乙烯酯、鏈轉(zhuǎn)移劑黃原酸酯以及引發(fā)劑N，N-二甲基苯胺和過(guò)氧化苯 甲酰溶解于耐高壓反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溶劑中，在采用惰性氣體除去耐高壓反應(yīng)容器內(nèi)的氧 氣之后，抽去惰性氣體并密封，然后在300(Γ5(ΚΚ)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下于3(T50°C進(jìn)行RAFT 聚合4~8小時(shí)，其中醋酸乙烯酯、黃原酸酯、N，N-二甲基苯胺和過(guò)氧化苯甲酰的摩爾比為 10000?20000:2?5:1:1。
[0009] 進(jìn)一步的，在上述方案中，所述醋酸乙烯酯、黃原酸酯、N，N_二甲基苯胺和過(guò)氧化 苯甲酰的摩爾比為20000:2:1:1。
[0010] 進(jìn)一步的，在上述方案中，所述黃原酸酯選自乙基黃原酸-2-丙酸乙酯(英文名稱 為（S) _2_ (ethyl propionate)-(0-ethyl xanthate)，化學(xué)式為 C2H50C(=S)SCH(CH3)C(=0) 0C2H5)、對(duì)甲基苯黃原酸節(jié)酯(英文名稱為（S)-benzyl-(〇-/?-methylphenyl xanthate)，化 學(xué)式為P-CH3C6H40C (=S) SCH2C6H5))和乙基黃原酸-2-異丁酸乙酯(英文名稱為（S) -2- (ethyl isobutyrate) - (0-ethyl xanthate)，化學(xué)式為 C2H50C (=S) SC (CH3) 2C (=0) 0C2H5))中的任意 一種，優(yōu)選乙基黃原酸-2_丙酸乙酯。
[0011] 進(jìn)一步的，在上述方案中，所述耐高壓反應(yīng)容器為聚氟化物薄膜袋。
[0012] 進(jìn)一步的，在上述方案中，所述反應(yīng)溶劑選自乙酸乙酯、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃 中的任意一種，優(yōu)選乙酸乙酯。
[0013] 進(jìn)一步的,在上述方案中，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氖氣、氬氣中的任意一種，優(yōu)選 氮?dú)狻?br> [0014] 進(jìn)一步的，在上述方案中，所述RAFT聚合的聚合壓力為5000個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
[0015] 進(jìn)一步的，在上述方案中，所述RAFT聚合的反應(yīng)溫度為35°C。
[0016] 進(jìn)一步的，在上述方案中，所述RAFT聚合的反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)下列有益效果： (1) 能夠使"活性"/可控自由基聚合的聚合速率大大增加，微觀表現(xiàn)為鏈增長(zhǎng)速率提 高，鏈終止速率降低，宏觀表現(xiàn)為聚合度大大提高，易于獲得常壓下無(wú)法得到的高分子量聚 合物，并相應(yīng)縮短了反應(yīng)時(shí)間； (2) 能夠使可控性得到提高，高壓使反應(yīng)體系的黏度增加，限制了自由基的擴(kuò)散，降低 了自由基的終止速率常數(shù)，更容易獲得分子量分布較窄的醋酸乙烯酯聚合物； (3) 能夠使體系的聚合反應(yīng)平衡向縮小體積的方向移動(dòng)，因此增加壓強(qiáng)可以提高金屬 鹽與配體的絡(luò)合能力，增加了金屬鹽的溶解度和活性，從而大大降低價(jià)格相對(duì)昂貴的催化 劑的用量，節(jié)約了生產(chǎn)成本。 具體實(shí)施方案
[0018] 以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步詳細(xì)的描述。下文中的描述僅為本發(fā) 明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各 種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包 含在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 所用的化學(xué)試劑：醋酸乙烯酯（VAc)，AR;乙酸乙酯（EA)，AR;1，4-二氧六環(huán)，AR; 正己烷，工業(yè)級(jí)；N，N-二甲基苯胺（DMA)，AR ;過(guò)氧化苯甲酰（ΒΡ0)，AR ;四氫呋喃（THF)，AR ; 黃原酸酯，市售或自制均可。
[0020] 實(shí)施例1 :超高壓條件下聚醋酸乙烯酯的聚合反應(yīng)。
[0021] 以2.5 mL乙酸乙酯為溶劑，將VAc (2.5 mL，0.0271 mol)、乙基黃原酸-2-丙酸 乙酯（2.42ΧΚΓ4 g，2.71Xl(T6 mol，編號(hào) X1)、DMA (1.65ΧΚΓ4 g，1.36Xl(T6 mol)和 ΒΡ0 (3. 29X 1(T4 g，1. 36X 1(T6 mol)加入到封好的聚氟化物薄膜袋中，將此薄膜袋中通氮?dú)?0 分鐘以排除其中的氧氣，及時(shí)在塑封機(jī)上封好口，排出多余氮?dú)?。超高壓聚合時(shí)，注意提前 兩個(gè)小時(shí)以上開儀器，使之預(yù)熱，并控制加入介質(zhì)水的溫度，使每次的水介質(zhì)溫度盡可能保 持一致。將以上密封的薄膜袋放入超高壓儀器中聚合。在5000個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于35°C反 應(yīng)5小時(shí)后，將其取出放入冰水中，打開封口，將反應(yīng)液溶于THF中，溶液在約200 mL正己 烷中沉淀，抽濾，真空干燥，即可得所需聚合物。
[0022] 實(shí)施例2 :超高壓條件下聚醋酸乙烯酯的聚合反應(yīng)。
[0023] 以2.5 mL二氧六環(huán)為溶劑，將VAc(2.5 mL，0.0271 mol)、乙基黃原酸-2-異丁酸 乙酯（2.56 XKT3g，1.08Xl(T5 mol,編號(hào) X2)、DMA (3.31ΧΚΓ4 g，2.71Xl(T6 mol)和 ΒΡ0 (6. 56Χ1(Γ4 g，2.71 Χ1(Γ6 mol)加入到封好的聚氟化物薄膜袋中，將此薄膜袋中通氖氣10 分鐘以排除其中的氧氣，及時(shí)在塑封機(jī)上封好口，排出多余氖氣。超高壓聚合時(shí)，注意提前 兩個(gè)小時(shí)以上開儀器，使之預(yù)熱，并控制加入介質(zhì)水的溫度，使每次的水介質(zhì)溫度盡可能保 持一致。將以上密封的薄膜袋放入超高壓儀器中聚合。在5000個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于30°C反 應(yīng)5小時(shí)后，將其取出放入冰水中，打開封口，將反應(yīng)液溶于THF中，溶液在約200 mL正己 烷中沉淀，抽濾，真空干燥，即可得所需聚合物。
[0024] 實(shí)施例3 :超高壓條件下聚醋酸乙烯酯的聚合反應(yīng)。
[0025] 以2.5 mL四氫呋喃為溶劑，將VAc (2.5 mL，0. 0271 mol)、對(duì)甲基苯黃原酸芐 酯（2.97ΧΚΓ3 g，1.08Xl(T5 mol,編號(hào) X3)、DMA (3.31ΧΚΓ4 g，2.71Xl(T6 mol)和 ΒΡ0 (6. 56Χ1(Γ4 g，2.71 Χ1(Γ6 mol)加入到封好的聚氟化物薄膜袋中，將此薄膜袋中通氬氣10 分鐘以排除其中的氧氣，及時(shí)在塑封機(jī)上封好口，排出多余氬氣。超高壓聚合時(shí)，注意提前 兩個(gè)小時(shí)以上開儀器，使之預(yù)熱，并控制加入介質(zhì)水的溫度，使每次的水介質(zhì)溫度盡可能保 持一致。將以上密封的薄膜袋放入超高壓儀器中聚合。在5000個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下于50°C反 應(yīng)5小時(shí)后，將其取出放入冰水中，打開封口，將反應(yīng)液溶于THF中，溶液在約200 mL正己 烷中沉淀，抽濾，真空干燥，即可得所需聚合物。
[0026] 對(duì)比實(shí)施例1 :常壓條件下聚醋酸乙烯酯的聚合反應(yīng)。
[0027] 以2.5 mL乙酸乙酯為溶劑，將VAc(2.5 mL，0.0271 mol)、乙基黃原酸-2-丙酸乙 酯（2.42ΧΚΓ4 g，2.71 ΧΚΓ6 mol)、DMA( 1.65ΧΚΓ4 g，1.36ΧΚΓ6 mol)和 ΒΡ0(3.29ΧΚΓ4 g，1.36X10_6 mol)加入到10 mL安培瓶中，向此安培瓶中通氮?dú)?0分鐘以排除其中的氧 氣，封口，并放入35°C的油浴中聚合。在預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間分別為5小時(shí)和48小時(shí)之后，將其 取出放入冰水中，打開封口，將反應(yīng)液溶于2 mL THF中，溶液在約200 mL正己烷中沉淀，抽 濾，真空干燥，即可得所需聚合物。
[0028] 通過(guò)調(diào)整黃原酸酯的用量，對(duì)比分析常壓和超高壓條件下所得聚合物的各項(xiàng)參 數(shù)，結(jié)果如下表1所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法，其包括以下步驟： 將聚合單體醋酸乙烯酯、鏈轉(zhuǎn)移劑黃原酸酯以及引發(fā)劑N，N-二甲基苯胺和過(guò)氧化苯 甲酰溶解于耐高壓反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溶劑中，在采用惰性氣體除去耐高壓反應(yīng)容器內(nèi)的氧 氣之后，抽去惰性氣體并密封，然后在300(Γ5(ΚΚ)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下于3(T50°C進(jìn)行RAFT 聚合4~8小時(shí)，其中醋酸乙烯酯、黃原酸酯、N，N-二甲基苯胺和過(guò)氧化苯甲酰的摩爾比為 10000?20000:2?5:1:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述醋酸乙烯酯、黃原酸酯、N，N-二甲基 苯胺和過(guò)氧化苯甲酰的摩爾比為20000:2:1:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述黃原酸酯選自乙基黃原酸-2-丙 酸乙酯、對(duì)甲基苯黃原酸節(jié)酯、乙基黃原酸-2-異丁酸乙酯中的任意一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述黃原酸酯為乙基黃原酸-2-丙酸乙 酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述耐高壓反應(yīng)容器為聚氟化物薄膜袋。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)溶劑選自乙酸乙酯、1，4-二氧六 環(huán)、四氫呋喃中的任意一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)溶劑為乙酸乙酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性氣體選自氮?dú)?、氖氣、氬氣中?任意一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述RAFT聚合的聚合壓力為5000個(gè)標(biāo) 準(zhǔn)大氣壓，反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08F118/08GK104086682SQ201410313899
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】張麗芬, 陳靜, 程振平, 朱秀林, 徐天馳 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)