專利名稱：氰酸酯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)將氰酸酯化合物聚合而得到的氰酸酯聚合物。本發(fā)明中 使用的氰酸酯化合物具有低揮發(fā)性以及良好的溶劑溶解性，通過(guò)將其聚合可 以得到具有優(yōu)良的阻燃性、耐熱性以及低介電性的高分子材料。將該氰酸酯 化合物聚合得到的氰酸酯聚合物可以廣泛用于電氣用絕緣材料、保護(hù)膜用樹 脂、半導(dǎo)體密封用樹脂、印刷線路板用粘接劑、電氣用層壓板以及層壓材料 的基質(zhì)樹脂、積層層壓板材料、纖維強(qiáng)化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封 用樹脂、液晶的濾色器用樹脂、涂料、各種包覆劑、粘接劑等的用途。
背景技術(shù)：
氰酸酯聚合物具有通過(guò)聚合生成的三嗪環(huán)，由于其具有高耐熱性、優(yōu)良 的電性能，因此在以往被廣泛用作結(jié)構(gòu)用復(fù)合材料、粘接劑、電氣用絕緣材 料、電氣電子部件等的各種功能性高分子材料的原料。但是，近年，隨著這 些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)π阅芤蟮奶岣?，?duì)功能性高分子材料的物理性質(zhì)的要求也越 來(lái)越嚴(yán)格。所述物理性質(zhì)例如可以舉出阻燃性、耐熱性、低介電常數(shù)、低電 介質(zhì)損耗角正切、耐候性、耐藥品性、低吸水性、高破壞韌性等，目前，這 些要求的物理性質(zhì)并不都能滿足。例如，在印刷線路板材料的領(lǐng)域中，對(duì)于隨著通信頻率、時(shí)鐘頻率的高 頻化的材料，要求低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切，因此通常使用介電性 優(yōu)良的氰酸酯樹脂。此時(shí)，從確保對(duì)火災(zāi)的安全性的觀點(diǎn)考慮，有必要賦予阻燃性，因而使用了具有高阻燃性的溴化物。例如，己經(jīng)公開了溴化雙酚A (參考專利文獻(xiàn)1)、溴化酚醛樹脂的縮水甘油醚(參考專利文獻(xiàn)2)、溴化 馬來(lái)酰亞胺類(參考專利文獻(xiàn)3)、具有鹵素的單官能氰酸酯類(參考專利文獻(xiàn)4)、與氰酸酯化合物沒(méi)有反應(yīng)性的添加型的溴化物(參考專利文獻(xiàn)5)。 這種溴化物具有高阻燃性，但是存在熱分解而產(chǎn)生腐蝕性的溴、溴化氫的問(wèn) 題，因此希望得到不含溴類阻燃劑的材料。因此，對(duì)作為取代溴的阻燃劑的含磷化合物和含氮、硫化合物進(jìn)行了研 究。例如，對(duì)作為在環(huán)氧樹脂中經(jīng)常使用的磷化合物的磷酸三苯酯和間苯二 酚雙(二苯基磷酸酯)等進(jìn)行了研究，但是大量使用這些物質(zhì)后，經(jīng)常存在耐 熱性、耐濕性、吸水性等降低的情況。為了改善這種情況，已經(jīng)公開了在氰 酸酯化合物中添加具有酚性羥基的磷化合物的方法(例如，參考專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8)，但是，磷化合物存在毒性的問(wèn)題。此外，作為氮化合物可以使用三聚氰胺、胍等，但是單獨(dú)使用的情況下阻燃性不充分。另外，作為阻燃劑還可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物， 但是，金屬氫氧化物的使用存在引起介電性、耐熱性、耐沖擊性、成形性降 低的問(wèn)題。此外，例如，在環(huán)氧樹脂中通過(guò)大量使用球狀熔融二氧化硅等的 無(wú)機(jī)填料來(lái)減少可燃成分，從而確保阻燃性時(shí)，成形材料的熔融粘度上升， 會(huì)導(dǎo)致由成形性降低和對(duì)基材的潤(rùn)濕性降低引起的粘接力降低，存在介電性 惡化等的問(wèn)題。此外，即使是廣泛與溴化環(huán)氧樹脂并用的三氧化銻等的銻類阻燃劑，也 由于其為有毒物質(zhì)而存在慢性毒性的問(wèn)題。從以上的觀點(diǎn)來(lái)看，希望熱固化 性樹脂本身具有更高的阻燃性。除了阻燃性之外，同時(shí)為了改善耐熱性、低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角 正切、耐候性、耐藥品性、低咴水性、高破壞韌性、成形性、粘接性等，至 今為止已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試。例如，己經(jīng)公開了通過(guò)組合氰酸單酯和氰酸二酯制備熱穩(wěn)定性優(yōu)良的固化物的方法(參考專利文獻(xiàn)9);將單官能氰酸酯化 合物與多官能氰酸酯化合物組合實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切化的方法(參考專利文獻(xiàn)10)。此外，還公開了一種阻燃性氰酸酯固化樹脂組合物的制備方法(參考專 利文獻(xiàn)4)，該方法通過(guò)添加含有鹵素的單官能氰酸酯，從而實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)、 低電介質(zhì)損耗角正切化，同時(shí)吸濕性低。該專利文獻(xiàn)雖然在較大的范圍內(nèi)對(duì) 氰酸酯進(jìn)行了記載，但是為了確保阻燃性，必須含有具有作為官能團(tuán)的溴的 芳香族單官能氰酸酯，氰酸酯樹脂本身無(wú)法提高阻燃性。如上所述，這些溴 類化合物存在由熱分解而產(chǎn)生腐蝕性的溴、溴化氫的問(wèn)題。此外，還提供了至少具有兩個(gè)通過(guò)含有不飽和基的基團(tuán)結(jié)合的環(huán)的芳香 族氰酸酯化合物(參考專利文獻(xiàn)ll)、含氟二氰酸酯(參考專利文獻(xiàn)12)使 用酚醛樹脂型氰酸酯實(shí)現(xiàn)阻燃化的方法(參考專利文獻(xiàn)13)等。但是，任何 一種情況均沒(méi)有公開氰酸酯化合物單體的固化物在實(shí)際使用中同時(shí)具有低 介電常數(shù)、阻燃性、耐熱性的例子。另外，在將氰酸酯用于印刷線路板用途等的層壓板時(shí)，首先將氰酸酯溶 解到丁酮等的溶劑中，成為清漆后，浸漬到玻璃纖維布上，然后干燥得到層 壓材料?？紤]到這種工序，氰酸酯的溶劑溶解性和操作工序中的低揮發(fā)性以 及穩(wěn)定性也是重要的因素。專利文獻(xiàn)1:特公平4-24370號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特開平2-286723號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:特開平7-207022號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:特開平6-122763號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:特開2000-95938號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6:特開2003-128928號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7:特開2003-128753號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)8:特開2003-128784號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)9:特開平6-228308號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)10:特開平6-49238號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)lh特表2002-531989號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)12:特開昭63-250359號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)13:特開2002-206048號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決上述問(wèn)題，提供一種具有優(yōu)良的阻燃性、低介 電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切、高耐熱性的氰酸酯聚合物。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通式(1)所示的氰酸酯化合 物具有優(yōu)良的溶劑溶解性，通過(guò)將其聚合(固化)，可以得到具有阻燃性、 耐熱性、低介電常數(shù)的氰酸酯聚合物，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了 一種氰酸酯聚合物，該氰酸酯聚合物是通過(guò)將通式(1)所示的氰酸酯化合 物聚合而得到的，(通式(1)中，X為OCN或OH， X中的10-100摩爾X為OCN。) 此外，本發(fā)明還提供了將通式(1)所示的氰酸酯化合物浸漬到基材上而形成的層壓材料、以及通過(guò)將多個(gè)該層壓材料層壓并利用加熱加壓進(jìn)行一體成形而得到的層壓板。本發(fā)明的氰酸酯聚合物具有優(yōu)良的阻燃性、低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切以及高耐熱性，因此，作為高功能性高分子材料非常有用，可以作為[化l]熱性能、電氣性能優(yōu)良的材料廣泛用于電氣用絕緣材料、粘接劑、層壓材料、 保護(hù)膜、積層層壓板材料等的用途。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在上述通式(1)所示的氰酸酯化合物中，X為OCN或OH， X中的10-100摩爾％為OCN。作為將該化合物聚合得到 的氰酸酯聚合物，為了實(shí)現(xiàn)充分聚合(固化)，即為了充分形成三嗪環(huán)，優(yōu) 選X中的80摩爾％以上為OCN。通式(1)所示的化合物的制備方法沒(méi)有特別的限定，可以通過(guò)現(xiàn)有的 任意的合成氰酸酯的方法來(lái)制備。例如，在IAN HAMERTON，"Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins " ， BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL中記載了通常的氰酸酯化合物的合成方法。此外，在 USP3553244號(hào)說(shuō)明書中提供了在溶劑中、在堿存在下，鹵化氰通常相對(duì)堿 過(guò)量存在地進(jìn)行反應(yīng)的方法。專利3425023號(hào)公報(bào)中記載了將鹵化氰和堿性 酚醛樹脂鹽在環(huán)狀醚溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，并將生成物在0。C以下的溫度下進(jìn)行 分離以及精制的方法。特開平7-53497號(hào)公報(bào)中公開了以叔胺作為堿，且其 用量相對(duì)氯化氰過(guò)量地來(lái)合成氰酸酯的方法；特表2000-501138號(hào)公報(bào)中公 開了通過(guò)連續(xù)活塞流的方式使三垸基胺與鹵化氰反應(yīng)的方法；特表 2001-504835號(hào)公報(bào)公開了在叔胺存在下在非水溶劑中使苯酚與鹵化氰反應(yīng) 時(shí)，通過(guò)陽(yáng)離子以及陰離子交換對(duì)來(lái)處理副產(chǎn)的叔胺鹵化物的方法。此外， 專利2991054號(hào)公報(bào)中公開了將苯酚化合物在與水可分液的溶劑的存在下， 同時(shí)加入叔胺和鹵化氰進(jìn)行反應(yīng)，然后水洗分液，并用仲醇或叔醇類、烴的 弱溶劑對(duì)得到的溶液進(jìn)行沉淀精制的方法。通式(1)所示的化合物可以通過(guò)使例如通式(2)所示的苯酚化合物和 氯化氰在溶劑中、在堿性化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到。此外，也可以采用如下的方法來(lái)合成在含水的溶液中形成通式(2)所示的苯酚化合物與堿 性化合物的鹽，然后與氯化氰進(jìn)行二相界面反應(yīng)。這里，通式(2)所示的化合物可以通過(guò)例如特開2003-34711號(hào)公報(bào)所述的方法來(lái)得到。具體可以舉出用酸性催化劑使聯(lián)苯甲醛和苯酚類化合物反應(yīng)的方法。通常，作為氰酸酯的合成順序是將通式(2)所示的苯酚化合物溶解到 有機(jī)溶劑中，并添加叔胺等的堿性化合物，然后與過(guò)量的鹵化氰反應(yīng)。在該 方式中，通常由于卣化氰過(guò)量存在，可以抑制酚鹽陰離子與氰酸酯反應(yīng)生成 亞氨基碳酸酯。但是，由于過(guò)量的鹵化氰會(huì)與叔胺反應(yīng)，生成二烷基氨腈， 因此需要將反應(yīng)溫度保持在l(TC以下，優(yōu)選保持在0。C以下，更優(yōu)選保持在 一1(TC以下。除上述方法之外，反應(yīng)中的加料順序等也可以進(jìn)行任意選擇。例如，將 苯酚化合物溶解到溶劑中后，可以交替滴加叔胺等的堿性化合物與鹵化氰或 鹵化氰的溶液，也可以同時(shí)加入。此外，也可以將苯酚化合物和叔胺等的堿 性化合物的混合溶液、與鹵化氰或鹵化氰的溶液同時(shí)加入。任意的方式均是 劇烈的放熱反應(yīng)，從抑制副反應(yīng)等的目的出發(fā)，反應(yīng)溫度需要保持在io"c以 下，優(yōu)選為0"C以下，更優(yōu)選為一10'C以下。反應(yīng)方式可以是任意的方式，可以是間歇式，也可以是半間歇式，還可[化2]以是連續(xù)流通的方式。相對(duì)苯酚化合物的酚性羥基，可以加入0.1-8倍摩爾、優(yōu)選加入1-3倍 摩爾的叔胺等的堿性化合物以及鹵化氰進(jìn)行反應(yīng)。尤其在羥基的鄰位具有存 在空間位阻的取代基的情況下，與不存在取代基的情況相比，叔胺等的堿性 化合物以及鹵化氰的必需量增加。作為上述鹵化氰，可以使用氯化氰、溴化氰等。作為上述堿性化合物可以是有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿中的任意一種。在使用有機(jī) 溶劑的情況下，優(yōu)選溶解度高的有機(jī)堿。其中更優(yōu)選副反應(yīng)少的叔胺。作為 叔胺可以是烷基胺、芳基胺、環(huán)烷基胺中的任意一種，具體可以舉出三甲胺、 三乙胺、甲基二乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、甲基二丁基胺、二壬基甲基 胺、二甲基硬脂酰胺、二甲基環(huán)己胺、二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。作為反應(yīng)中使用的溶劑，可以使用丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮等的酮類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族類溶劑；二乙醚、二甲基溶纖劑、二 甘醇二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、四乙二醇二甲醚等 的醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯甲垸、氯苯等的鹵化烴類溶劑；甲醇、 乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚等的醇類溶劑；N，N-二甲基甲酰 胺、N-甲基吡咯垸酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亞砜等的非質(zhì)子性極性 溶劑；乙腈、芐腈等的腈類溶劑；硝基甲垸、硝基苯等的硝基類溶劑；乙酸 乙酯、苯甲酸乙酯等的酯類溶劑；環(huán)己烷等的烴類溶劑等，根據(jù)反應(yīng)基質(zhì)可 以使用一種，或者兩種以上組合使用。作為反應(yīng)后的后處理，通常將副產(chǎn)的叔胺等的堿性化合物的鹽酸鹽過(guò)濾 或者通過(guò)水洗除去?？紤]到水洗，優(yōu)選在反應(yīng)中使用不會(huì)與水混合的溶劑。 此外，為了在洗滌工序中除去過(guò)量的胺類，也可以采用使用稀鹽酸等的酸性 水溶液的方法。為了從充分洗滌后的反應(yīng)液中除去水分，可以使用硫酸鈉或 硫酸鎂等的通常的方法進(jìn)行干燥操作。這些操作之后，進(jìn)行濃縮、沉淀或結(jié)晶操作。濃縮時(shí)，由于氰酸酯化合 物為不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此采用在15(TC以下且在減壓下進(jìn)行濃縮的方法。沉 淀時(shí)，可以使用溶解度低的溶劑，例如，可以采用在反應(yīng)溶液中滴加醚類的 溶劑、己烷等的烴類溶劑、或者醇類溶劑的方法，或者反加入的方法。為了將得到的粗生成物洗滌，可以采用通過(guò)醚類溶劑、己垸等的烴類溶 劑、或者醇類溶劑對(duì)反應(yīng)液的濃縮物進(jìn)行洗滌的方法。此外，結(jié)晶時(shí)可以單 純地將反應(yīng)液進(jìn)行濃縮或冷卻。將這樣得到的生成物通過(guò)減壓干燥等的方法 除去揮發(fā)成分，從而可以得到高純度的氰酸酯化合物。通常具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的氰酸酯化合物在溶劑中的溶解度、尤其是在丁酮等 的酮類溶劑中的溶解度較低。但是，本發(fā)明中使用的氰酸酯化合物由于具有 非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，在這些溶劑中的溶解度較高，可以容易地進(jìn)行從清漆狀態(tài)到形 成固化物的一系列操作。此外，也可以容易地與其它化合物相混合，可以用 于層壓板材料等的各種用途。具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的固化物具有由其熱穩(wěn)定性和發(fā)泡絕熱效果帶來(lái)的阻燃 性能，這是公知的。本發(fā)明的氰酸酯聚合物由于在骨架中具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，因 而能發(fā)揮出優(yōu)良的阻燃性。本發(fā)明中，可以只將通式(1)所示的氰酸酯化合物聚合，也可以在通 式(1)所示的氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷 樹脂、和/或具有能聚合的不飽和基團(tuán)的化合物等的存在下，在不影響得到的 氰酸酯聚合物(固化物)的性能的范圍下，將氰酸酯化合物進(jìn)行聚合。作為可以添加的除了通式(1)所示的氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合 物，可以使用通常公知的化合物。例如，可以舉出雙酚A二氰酸酯、雙酚F二氰酸酯、雙酚M二氰酸酯、雙酚P二氰酸酯、雙酚E二氰酸酯、酚醛樹脂型氰酸酯、甲酚醛樹脂型氰酸酯、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂型氰酸酯、四甲基雙酚F二氰酸酯、雙酚二氰酸酯等。這些氰酸酯化合物可以使用l種，或者2種以上混合使用。本發(fā)明中，在將通式(1)所示的氰酸酯化合物固化時(shí)，可以使用公知 的固化催化劑。例如，可以舉出辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)垸酸銅、 乙酰丙酮鐵等的金屬鹽，苯酚、醇、胺等的含活性羥基的化合物等。作為能在通式(1)所示的氰酸酯化合物中存在的環(huán)氧樹脂可以使用通 常公知的環(huán)氧樹脂。例如，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、 聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、二甲苯酚醛型環(huán)氧 樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧 樹脂、聯(lián)苯酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚芳垸基酚醛型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛 型環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可以使用l種，或者2種以上混合使用。作為能在通式(1)所示的氰酸酯化合物中存在的氧雜環(huán)丁烷樹脂，可以使用一般公知的樹脂，可以舉出例如，氧雜環(huán)丁烷、2-甲基氧雜環(huán)丁烷、 2,2-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷等的垸基 氧雜環(huán)丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3，-二(三氟甲基)全氟氧雜 環(huán)丁烷、2-氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-二(氯甲基)氧雜環(huán)丁垸、OXT-101 (東亞 合成社制，商品名)、OXT-121 (東亞合成社制，商品名)等。這些氧雜環(huán)丁 垸樹脂可以使用1種，也可以2種以上混合使用。通式(1)所示的氰酸酯化合物中存在環(huán)氧樹脂和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂的 情況下，可以使用環(huán)氧樹脂固化劑和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂固化劑。作為該環(huán)氧 樹脂固化劑可以使用通常公知的固化劑，例如可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基 -4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等的 咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基芐基胺等的胺化合 物；膦類或鱗類的磷化合物。作為該氧雜環(huán)丁垸樹脂固化劑可以使用公知的 陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。例如，可以舉出市售的廿y工一KSI60L、步y(tǒng)工一KSI-80L、廿乂工一 卜、、SI100L(三新化學(xué)工業(yè)社制)、CI-2064(日本曹達(dá)社制)、 ^乂P力、年工7 261 (fv《 7〃、>卞/^亍一 '亇《力/^X、社制)、7f、力才7。 卜7—SP-170、 7于、力才7。卜7—SP-150 (旭電化社制)、甘,，年二7 — UVI-6990 (UCC社制)等。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑也可以作為環(huán)氧樹脂固化劑 使用。這些固化劑可以使用l種，也可以2種以上混合使用。作為能在通式(1)所示的氰酸酯化合物中存在的、且具有能聚合的不 飽和基團(tuán)的化合物可以使用通常公知的化合物。例如可以舉出乙烯、丙烯、 苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯等的乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的一元醇或多元 醇的(甲基)丙烯酸酯；雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧(甲基) 丙烯酸酯等的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、苯并環(huán)丁烯樹脂；(雙)馬來(lái)酰亞胺樹 脂等。這些具有能聚合的不飽和基團(tuán)的化合物可以使用1種，也可以2種以 上混合使用。在使用具有能聚合的不飽和基團(tuán)的化合物時(shí)，根據(jù)需要可以使用公知的 聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑可以使用通常公知的引發(fā)劑。例如可以舉出過(guò) 氧化苯甲酰、對(duì)氯過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸二異丙 酯、過(guò)氧化二碳酸雙(2-乙基己)酯等的過(guò)氧化物；以及偶氮二異丁腈等的偶 氮化合物等。另外，在上述氰酸酯化合物中，根據(jù)需要還可以添加熱塑性樹脂、無(wú)機(jī) 填充劑、著色顏料、消泡劑、表面調(diào)整劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、 流動(dòng)調(diào)整劑等的公知的添加劑。作為無(wú)機(jī)填充劑例如可以舉出天然二氧化 硅、熔融二氧化硅、非晶形二氧化硅等的二氧化硅類；白碳黑、鈦白、硅膠 (aerosil)、氧化鋁、滑石、天然云母、合成云母、高嶺土、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、 M-玻璃G20等。這樣得到的氰酸酯聚合物可以用于電氣用絕緣材料、保護(hù)膜用樹脂、半 導(dǎo)體密封用樹脂、印刷線路板用粘接劑、積層層壓板材料、纖維強(qiáng)化塑料用 樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、液晶的濾色器用樹脂、涂料、各種包覆 劑、粘接劑等的各種用途。本發(fā)明的氰酸酯聚合物可以通過(guò)將上述氰酸酯化合物進(jìn)行熱聚合(固 化)來(lái)得到。聚合溫度過(guò)低時(shí)，無(wú)法進(jìn)行聚合，過(guò)高時(shí)會(huì)發(fā)生聚合物性能劣 化，因此聚合溫度優(yōu)選為80。C至350。C，更優(yōu)選為15(TC至30(TC。本發(fā)明還提供了一種層壓材料，該層壓材料是通過(guò)將通式(1)所示的 氰酸酯化合物浸漬到基材中而得到的；另外本發(fā)明還提供了一種層壓板，該 層壓板是通過(guò)將多個(gè)該層壓材料進(jìn)行層壓，并利用加熱加壓進(jìn)行一體成形而 得到的。上述層壓材料中，可以在通式(1)所示的氰酸酯化合物中添加上述固 化催化劑。此外，在除了通式(1)所示的氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合 物、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁垸樹脂、和/或具有能聚合的不飽和基團(tuán)的化合物等 存在的情況下，可以在通式(1)所示的氰酸酯化合物中添加上述固化催化 劑和固化劑。作為上述基材，可以使用玻璃纖維布、玻璃無(wú)紡布等的玻璃基材，牛皮 紙.、棉絨紙等的紙基材，芳香族聚酰胺無(wú)紡布、芳香族聚酰胺紡布等的合成 纖維基材。作為玻璃纖維布的原料玻璃的材質(zhì)可以舉出E玻璃、D玻璃、S 玻璃、T玻璃、石英玻璃等。這些基材可以作為單體或復(fù)合體使用。在將多個(gè)上述層壓材料進(jìn)行層壓制作層壓板時(shí)，該層壓方法沒(méi)有特別的 限定，可以是多段層壓法、加壓連續(xù)制造法、無(wú)壓連續(xù)制造法等中的任意一 種。在使用層壓法時(shí)，按照通常的方法將上述層壓材料置于熱板之間，并在上下設(shè)置金屬箔，然后通過(guò)加熱加壓進(jìn)行固化來(lái)制備兩面覆金屬層壓板。在 使用加壓連續(xù)層壓法時(shí)，可以通過(guò)使用連續(xù)地巻取到紙管上的層壓材料和金 屬箔來(lái)得到層壓板。在使用無(wú)壓連續(xù)層壓法時(shí)，將連續(xù)放出的多個(gè)基材連續(xù) 地用上述氰酸酯化合物或含氰酸酯化合物的混合物浸漬，然后將這些浸漬基 材連續(xù)地與金屬箔層積，并通過(guò)固化得到覆金屬箔層壓板。 這樣得到的層壓板適合于電氣用等的用途。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定在以下 實(shí)施例。實(shí)施例Al [4-聯(lián)苯甲醛的雙酚化合物的氰酸酯(式(3):略稱為BABP-CN)的合成]將0.23mol的4-聯(lián)苯甲醛的雙酚化合物以及0.51mol的三乙胺溶解到 300ml的甲基異丁基酮中(溶液1)。在一1(TC下用1.5小時(shí)將溶液1滴加到 200g的含0.60mo1氯化氰的二氯甲垸溶液以及l(fā)OOOg氯仿的混合溶液中。攪 拌30分鐘，然后滴加0.09mol的三乙胺和25g氯仿的混合溶液，再攪拌30 分鐘后，結(jié)束反應(yīng)。將得到的液體用1000ml O.lmol/L的鹽酸洗滌，然后用實(shí)施例[化3]<formula>formula see original document page 14</formula>1000ml的水反復(fù)洗滌4次。用硫酸鈉干燥后，在75'C下進(jìn)行蒸發(fā)，得到紅 褐色粘性物。然后，在90。C下進(jìn)行減壓干燥，得到紅褐色固體BABP-CN。 通過(guò)IR以及"C-NMR進(jìn)行鑒定。該化合物在丁酮中在25。C下的溶解度可以達(dá)到30重量％以上。實(shí)施例B1 [聚合物(固化物)的制備]按表1的比例將實(shí)施例Al中得到的BABP-CN稱量到茄形燒瓶中，在 15(TC下加熱熔融，并用真空泵脫氣，然后加入辛酸鋅，攪拌混合1分鐘。 然后在由玻璃板(120mm X 120mm X 5mmt)、聚酰亞胺薄膜(力7°卜乂 200H: 東l/f工求y)、氟橡膠制的O環(huán)(S-100:千Ui 一)制成的模具中進(jìn)行鑄 塑，并在烘箱中在17(TC下加熱1小時(shí)，再在230。C下加熱9小時(shí)進(jìn)行固化。 冷卻后，通過(guò)研磨除去聚酰亞胺薄膜，得到氰酸酯化合物的聚合物。通過(guò)如下的方法對(duì)得到的固化物的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。玻璃化溫度(Tg):通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)試(DMA)求出。在振動(dòng)頻率lOGHz下進(jìn)行測(cè)定。介電常數(shù)、電介質(zhì)損耗角正切通過(guò)空腔諧振攝動(dòng)法求出。 阻燃性根據(jù)UL94進(jìn)行耐燃性試驗(yàn)。其中，樣品尺寸為10mmX70mm X 1.5mm。熱分解性通過(guò)TG-DTA (350°C)求出。 物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例B1除了單獨(dú)使用三菱瓦斯化學(xué)社制的雙酚A 二氰酸酯skylex (商品名)代 替BABP-CN之外，其它與實(shí)施例B1相同。得到的固化物的物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例B2除了用85重量％的三菱瓦斯化學(xué)社制的雙酚A 二氰酸酯skylex (商品 名)和15重量Q乂的l-氰氧基-2，6-二溴苯的混合物代替BABP-CN之外，其 它與實(shí)施例B1相同。得到的固化物的物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例B3除了用口yf'社制的酚醛樹脂型氰酸酯PT30 (商品名)代替BABP-CN 之外，其它與實(shí)施例B1相同。得到的固化物的物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。表1各種固化物的物理性質(zhì)實(shí)施例B1對(duì)比例B1對(duì)比例B2對(duì)比例B3BABP-CN100一一—雙酚A 二氰酸酯一畫85_加入量酚酸樹脂型氰酸酯—畫—一一100(重量份)l-氰氧基-2,6-二溴苯一一15—辛酸鋅0.050.050.050.05Tg (°C: DMA)298304267286介電常數(shù)(10GHz)2.802.732.783.02性能電介質(zhì)損耗角正切(10GHz)0細(xì)0.0110細(xì)0.015熱分解性(350°C: TG-DTA)2.80%5.40%阻燃性(UL94)V-0全部燃燒V-0全部燃燒雙酚A二氰酸酯三菱瓦斯化學(xué)社制skylex酚醛樹脂型氰酸酯口乂lf社制PT30從表1可以看出，BABP-CN的聚合物沒(méi)有使用溴類化合物，但是阻燃 性非常高。此外，玻璃化溫度高，耐熱性優(yōu)良，熱分解性也優(yōu)良。而且，具 有低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氰酸酯聚合物可以廣泛用于電氣用絕緣材料、保護(hù)膜用樹脂、 半導(dǎo)體密封用樹脂、印刷線路板用粘接劑、電氣用層壓板以及層壓材料的基 質(zhì)樹脂、積層層壓板材料、纖維強(qiáng)化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹 脂、液晶的濾色器用樹脂、涂料、各種包覆劑、粘接劑等的用途。
權(quán)利要求
1、一種氰酸酯聚合物，該氰酸酯聚合物是通過(guò)將通式(1)所示的氰酸酯化合物聚合而得到的，id="icf0001" file="S2006800374465C00011.gif" wi="99" he="53" top= "53" left = "40" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>通式(1)中，X為OCN或OH，X中的10-100摩爾％為OCN。
2、 一種層壓材料，該層壓材料是通過(guò)將通式(1)所示的氰酸酯化合物 浸漬到基材中而得到的，<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 2</formula>(1)通式(1)中，X為OCN或OH， X中的10-100摩爾X為0CN。
3、 一種層壓板，該層壓板是通過(guò)將多個(gè)權(quán)利要求2所述的層壓材料進(jìn) 行層壓，并利用加熱加壓進(jìn)行一體成形而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良的阻燃性、低介電常數(shù)、低電介質(zhì)損耗角正切、以及高耐熱性的氰酸酯聚合物。該氰酸酯聚合物是通過(guò)將通式(1)所示的氰酸酯化合物聚合而得到的。通式(1)中，X為OCN或OH，X中的10-100摩爾％為OCN。
文檔編號(hào)C08J5/24GK101283022SQ20068003744
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者久保田知明, 大野大典, 島義和, 片桐誠(chéng)之, 菅野裕一 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社