專利名稱：：制備改性共軛二烯聚合物的方法、由該方法得到的改性共軛二烯聚合物和含該聚合物的...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備改性共軛二烯聚合物的方法、通過(guò)該方法得到的改性共軛二烯聚合物和含有該改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物。更具體地，本發(fā)明涉及制備表現(xiàn)出低生熱性(低燃料消耗)和優(yōu)異的填料補(bǔ)強(qiáng)效果的改性共軛二烯聚合物的方法、通過(guò)該方法得到的改性聚合物和^^有該改性聚合物的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，伴隨著節(jié)能的要求，日益需要降低機(jī)動(dòng)車燃料消耗。為了應(yīng)對(duì)這一要求，希望進(jìn)一步減少輪胎的滾動(dòng)阻力。已經(jīng)研究了通過(guò)優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)來(lái)降低滾動(dòng)阻力的方法。使用表現(xiàn)出低生熱性的橡膠組合物的方法是最通常采用的方法。為了得到表現(xiàn)出低生熱性的橡膠組合物，針對(duì)使用二氧化硅或碳黑作為填料的橡膠組合物已經(jīng)廣泛開發(fā)了改性橡膠。具體而言，已經(jīng)作為一種有效的方法提出了利用具有與填料相互作用的官能團(tuán)的烷氧基硅烷衍生物來(lái)改性通過(guò)使用有機(jī)鋰化合物的陰離子聚合方法得到的共軛二烯聚合物的聚合活性末端的方法。然而，這種方法通常應(yīng)用于聚合物末端表現(xiàn)出活性的聚合物。具體地，在對(duì)于胎側(cè)膠、胎面膠等特別重要的順式-l,4-聚丁二烯改性方面的改進(jìn)有限。此外，對(duì)于含有二氧化硅或碳黑的橡膠組合物的改性效果不一定充分。特別是對(duì)于含有碳黑的順式-l，4-聚丁二烯僅取得了很小程度的改性效果。為了克服上述缺點(diǎn)，已經(jīng)提出了使利用稀土催化劑得到的具有高順式含量的共軛二烯聚合物的活性末端和含有與填料相互作用的官能團(tuán)的烷fUJi烷衍生物反應(yīng)，以得到末端改性的共輒二烯聚合物的方法，以及在烷ftJJ^改性期間向反應(yīng)體系中加入縮*進(jìn)劑的方法(參見專利文件l和2)。但是，期望進(jìn)一步改善所得改性共軛二烯聚合物的性能。專利文件l:WO03/046020專利文件2:JP-A-2005-8870
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述情況設(shè)計(jì)了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備改性共軛二烯聚合物的方法、通過(guò)該方法得到的改性聚合物以及使用該改性共軛二烯聚合物的樣膠組合物，該改性共軛二烯聚合物在用于橡皿合物中時(shí)進(jìn)一步改善了低生熱性和補(bǔ)強(qiáng)效果并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性、機(jī)械性質(zhì)、和可加工性。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備改性共輒二烯聚合物的方法，包括用烷氧M烷化合物對(duì)乙烯基含量低于10%且順式-1，4鍵含量為75%或以上的共輒二烯聚合物的活性末端進(jìn)行改性反應(yīng)，和^j^^JJ^烷化合物(^JO在包括含鈦化合物的縮合促進(jìn)劑的存在下、在pH9-14的水溶液中和在85~1801C的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的制備改性共軛二烯聚合物的方法優(yōu)選還包括加入垸氧^^i化合物。優(yōu)選縮^1進(jìn)劑是鈥的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮^^物。優(yōu)選烷HJJ^烷化合物是具有選自(a)環(huán)氧基、(b)異氰酸酯基和(c)羧基的至少一個(gè)官能團(tuán)的烷fL^J^化合物。在根據(jù)本發(fā)明的制備改性共軛二烯聚合物的方法中，優(yōu)選在烷HJJ^烷化合物與共軛二烯聚合物的活性末端>^應(yīng)的改性>^應(yīng)期間，加入具有選自(d)氨基、(e)亞M和(f)巰基的至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選形成改性共扼二烯聚合物的共軛二烯化合物是選自1，3-丁二烯、異戊二烯、和2,3-二甲基-l,3-丁二烯的至少一種共軛二烯化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)使用催化劑聚合共軛二烯化合物制名^共軛二烯聚合物，所述催化劑主要包含(g)含有元素周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素的化合物、或該化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物，(h)由A1R1112113表示的鋁氧烷和/或有機(jī)鋁化合物(其中R1和R2分別表示具有1-10個(gè)碳原子的烴基或氫原子，W表示具有1-10個(gè)碳原子的烴基并且與W或W可以相同或不同)，和(i)含卣素化合物。根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過(guò)上述制備方法得到的改性共軛二烯聚合物和含有該改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物。優(yōu)選該橡膠組合物包含20重量％或以上的改性共軛二烯聚合物和每100重量份橡膠組分為20-120重量份的二氧化砝和/或碳黑.在上述橡膠組合物中，優(yōu)選橡膠組分包括20-100重量％的改性共軛二烯聚合物和0-80重量％的除所述改性共軛二烯聚合物以外的至少一種橡膠，所述至少一種橡膠選自天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁g膠、乙烯-a-烯烴共聚物橡膠、乙烯-a-烯烴-二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁橡膠和卣代丁基橡膠(條件是改性共軛二烯聚合物+除該改性共軛二烯聚合物以外的橡膠=100重量％)。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在將二氧化硅或碳黑與所得改性共軛二烯聚合物混合時(shí)在進(jìn)行硫化處理以形成硫化橡膠時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的可加工性和表現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂特性、低生熱性、低溫特性、和耐磨性的橡膠組合物。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。注意本發(fā)明不限于以下實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的制備方法包括用烷氧基珪烷化合物對(duì)乙烯基含量低于10%且順式-1,4鍵含量為75%或以上的共軛二烯聚合物的活性末端進(jìn)行改性反應(yīng)，和使烷IUJ^化合物(殘基)在包括含鈥化合物的縮*進(jìn)劑的存在下、在pH9~14的水溶液中和在85~180X:的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)。通常在使烷氧基硅烷化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)之前且在用烷氧基硅烷化合物對(duì)共軛二烯聚合物的活性末端進(jìn)行改性反應(yīng)之后，加入縮M進(jìn)劑。注意，可在加入烷HJ^烷化合物之前(進(jìn)行改性反應(yīng)之前)加入縮^1進(jìn)劑.在此，在用烷Hi^烷化合物對(duì)共輒二烯聚合物的活性末端進(jìn)行改性反應(yīng)之后，可將反應(yīng)體系調(diào)節(jié)至pH為9~14和溫度為85~180t:，并且^可使烷HJJ^烷化合物進(jìn)行縮合^^。使用溶劑或在無(wú)溶劑條件下，可以制備乙烯基含量低于10%且順式-1，4鍵含量為75%或以上的具有活性末端的共軛二烯聚合物。4吏用惰性有機(jī)溶劑作為聚合溶劑。惰性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括具有4~10個(gè)碳原子的飽和脂肪烴例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷，具有6~20個(gè)碳原子的飽和環(huán)烴例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，芳香烴例如單烯烴(例如l-丁烯和2-丁烯)、苯、甲苯、和二甲苯，以及卣代烴例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯曱苯。在本發(fā)明中，聚合溫度通常為-3ox:至+2oox:，優(yōu)選為ox:至+i5oic?？梢圆捎萌魏畏绞竭M(jìn)行聚合反應(yīng)?？梢允褂瞄g歇式反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)，或可以使用諸如多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器的設(shè)備連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)使用聚合溶劑時(shí)，溶劑中的單體濃度通常為5~50重量％，優(yōu)選7~35重量％。為了防止含有活性末端的聚合物失活，必須盡可能防止具有失活官能團(tuán)的化合物(例如氧、水或二氧化碳?xì)怏w)混入聚合體系。在本發(fā)明中用作聚合單體的共軛二烯化合物的實(shí)例包括l,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、月桂烯等。其中，優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯、和2，3-二曱基-1，3-丁二烯。這些共軛二烯化合物可以單獨(dú)使用，或兩種或以上組合使用。當(dāng)組^^吏用兩種或以上的二烯化合物時(shí)得到共聚物。不具體限制用于制M活性末端的共軛二烯聚合物的方法。優(yōu)選聚合催化劑含有選自以下組分(g)、(h)和(i)的各種組合的至少一種化合物。組分(g):組分(g)是含有元素周期表中原子序數(shù)為57~71的稀土元素的化合物(下文可稱之為"含稀土元素化合物")，或該含稀土元素化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。稀土元素優(yōu)選是釹、鐠、鈰、鑭、釓或其組合，并且更優(yōu)選^l:釹。本發(fā)明中使用的含稀土元素化合物是羧酸鹽、醇鹽、P-二酮^^物、磷酸鹽或亞磷酸鹽。稀土元素的羧酸鹽由通式(R、C02)3M表示(其中M表示元素周期表中原子序數(shù)為57~71的稀土元素)。W表示具有1~20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，和鍵合至烴基的伯、仲或叔^^、子的羧基。稀土元素的羧酸鹽的具體實(shí)例包括辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯曱酸、萘酸、叔羧酸(versaticacid)(ShellChemicalsLimited生產(chǎn)的產(chǎn)品的商品名，該產(chǎn)品是^^鍵合至叔碳原子的羧酸)等的鹽。優(yōu)選的是2-乙基己酸、萘酸或叔羧酸的鹽。稀土元素的醇鹽由通式(RSO)3M表示(其中M表示元素周期表中原子序數(shù)為57~71的稀土元素)。R5表示表示具有1~20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，和鍵合至烴基的伯、仲或叔碳原子的g。由R50表示的烷氡基的實(shí)例包括衍生自2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚和卡醇等的烷氡基.其中，優(yōu)選衍生自2-乙基己醇和節(jié)醇的烷狄。稀土元素的P-二酮^^物的實(shí)例包括稀土元素的乙酰丙酮^^物、苯甲酰丙酮^^物、丙酰丙酮#物、戊酰丙酮絡(luò)合物和乙基乙酰丙酮絡(luò)合物。其中，優(yōu)選乙酰丙酮^^物和乙基乙酰丙酮^^物。稀土元素的磷酸鹽或亞硫酸鹽的實(shí)例包括稀土元素的二(2-乙基己基)磷酸鹽、二(l-甲基庚基)磷酸鹽、二(p-壬基苯基)磷酸鹽、二(聚乙二醇p-壬基苯基)磷酸鹽、(l-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鹽、(2-乙基己基)(p-壬基苯基)磷酸鹽、單-2-乙基己基2-乙基己基膦酸鹽、單-p-壬基苯基2-乙基己基膦酸鹽、二(2-乙基己基)亞膦酸鹽、二(l-曱基庚基)亞膦酸鹽、二(p-壬基苯基)亞膦酸鹽、(1-曱基庚基)(2-乙基己基)亞膦酸鹽和(2-乙基己基)(p-壬基苯基)亞膦酸鹽。其中，優(yōu)選稀土元素的二(2-乙基己基)磷酸鹽、二(l-甲基庚基)磷酸鹽、單-2-乙基己基2-乙基己基膦酸鹽和二(2-乙基己基)亞膦酸鹽。在上述化合物中，特別優(yōu)選磷酸釹和羧酸釹，其中最優(yōu)選諸如2-乙基以如下形式使用用于使上述含稀土元素的化合物易于溶解在溶劑中的路易斯堿路易斯堿和含稀土元素化合物的混合物、或路易斯堿和含稀土元素化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，路易斯堿的用量為每摩爾舍稀土元素化合物為0~30摩爾，優(yōu)選1一10摩爾。路易斯堿的實(shí)例包括乙酰丙酮、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基曱酰胺、蓬吟、二笨醚、三乙胺、有^MlH匕合物、和一元醇或二元醇。組分(g)可以單獨(dú)使用，或二種或以上組合使用。組分(h)是由AlRij^RS表示的鋁氧烷和/或有機(jī)鋁化合物(其中W和W分別表示具有1~10個(gè)碳原子的烴基或氫原子，W表示具有1~10個(gè)碳組分(h):原子的烴基并且與W或W可以相同或不同)。這些化合物可以二種或以上組合使用。用作本發(fā)明催化劑的鋁氧烷是具有下式(I)和(II)所示結(jié)構(gòu)的化合物。鋁氧烷可以是FineChemical,23(9)，5(1994)，J.Am.Chem.Soc.，115,4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.,117，6465(1995)中所公開的鋁氧烷相關(guān)產(chǎn)物。其中，W單獨(dú)表示具有1~20個(gè)碳原子的烴基，n是等于或大于2的整數(shù)。式(I)或(II)表示的鋁氧烷中的W所表示的烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、異己基、辛基、異辛基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基、異丁基、和叔丁基，尤其優(yōu)選甲基。n表示等于或大于2的整數(shù)，優(yōu)選4~100的整數(shù)。鋁氧烷的具體實(shí)例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷、異己基鋁氧烷等?？梢酝ㄟ^(guò)已知方法制4^S氧烷。例如，可以通過(guò)將三烷基鋁或單氯二烷基鋁加入有機(jī)溶劑如苯、曱苯或二甲苯中，再加入水、水蒸氣、含水蒸氣的氮?dú)饣蚝Y(jié)晶水的鹽例如五水^^硫酸銅或六水合石克酸鋁，并4吏混合物反應(yīng)，來(lái)制備鋁氧烷。鋁氧烷可以單獨(dú)使用，或二種或以上組合使用。也可以用作在本發(fā)明中用作催化劑的組分(h)的AlRiR21^(其中R1和R"分別表示具有1~10個(gè)碳原子的烴基或氬原子，RS表示具有1~10個(gè)碳原子的烴基并且與W或W可以相同或不同)的實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、二乙基氳化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氬化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、二異己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二異辛基氬化鋁、乙基二氳化鋁、正丙基二氫化鋁、異丁基二氬化鋁等。其中，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氬化鋁和二異丁基氳化鋁。用作根據(jù)本發(fā)明的組分(h)的有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用，或者二種或以上組^使用。組分(i):在本發(fā)明中用作催化劑的組分(i)是含卣素化合物。含卣素化合物的優(yōu)選實(shí)例包括金屬囟化物和路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物、二乙基氯化鋁、四氯化珪、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯化鋁、曱基三氯硅烷、乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、四氯化錫、三氯化錫、三氯化磷、節(jié)基氯、叔丁基風(fēng)等。金屬鹵化物的實(shí)例包括氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、氯化鎂、溴化鎂、^H匕鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鎘、溴化鎘、捵化鎘、氯化汞、溴化汞、棟化汞、氯化錳、溴化錳、橫化錳、氯化釕、溴化釕、碘化釕、氯化銅、；5^化銅、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氯化金、碘化金、溴化金等。其中，優(yōu)選氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅和氯化銅，尤其優(yōu)選氯化鎂、氯化錳、氯化鋅和氯化銅。作為與金屬卣化物反應(yīng)的路易斯堿，優(yōu)選磷化合物、M化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。路易斯堿的具體實(shí)例包括砩酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、膦酸三乙酯、膦酸三丁酯、膦酸三苯酯、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙醃基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二曱酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、萘酸、叔羧酸(ShellChemicalsLimited生產(chǎn)的產(chǎn)品的商品名，該產(chǎn)品是^J^鍵合至^L碳原子的羧酸)、三乙胺、N，N-二曱基甲跣胺、四氫呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、節(jié)基醇、l-癸醇、月桂醇等。其中，優(yōu)選磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三曱苯基酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔羧酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。路易斯堿以每摩爾金屬面化物0.01~30摩爾的量與金屬面化物M，優(yōu)選0.5~10摩爾。可以利用金屬卣化物和路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)減少在聚合物中殘留金屬的量。根據(jù)目標(biāo)或需要確定在本發(fā)明中用作催化劑的各組分的量或組成比。優(yōu)選以每100g共軛二烯化合物0.00001~1.0毫摩爾的量使用組分(g)。如果組分(g)的量少于0.00001毫摩爾，則聚合活性下降。如果組分(g)的量大于1.0毫摩爾，則催化劑濃度升高使得可能需要催化劑去除步驟.尤其優(yōu)選以0.0001~0.5毫摩爾的量使用組分(g)。使用的組分(h)的量可以用Al與組分(g)的摩爾比M示。組分(g)與組分(h)的比為1:1~1:500，優(yōu)選1:3~1:250，更優(yōu)選1:5~1:200。組分(g)與組分(i)的摩爾比為1:0.1~1:30，優(yōu)選1:0.2~1:15。如果催化劑的量或組分比超出上述范圍，則催化劑不起高活性催化劑的作用，或需要催化劑除去步驟。除了組分(g)(i)之外，聚合反應(yīng)可以在氫氣存在下進(jìn)行，以調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量。除了組分(g)~(i)之外，可以以每摩爾用作組分(g)的化合物0~1000摩爾的量任選地使用共軛二烯化合物和/或非共軛二烯化合物。作為用于制M化劑的共軛二烯化合物，1，3-丁二烯、異戊二烯等可以以相同的方式用作用于聚合的單體。非共軛二烯化合物的實(shí)例包括二乙烯基苯、二異丙基苯、三異丙基苯、1,4-乙烯基己二烯、亞乙基降冰片烯等。雖然共軛二烯化合物作為催化劑組分不是必要的，但^入共軛二烯化合物具有進(jìn)一步提高催化活性的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明中，通it^溶劑中溶解組分(g)~(i)和任選的共軛二烯化合物和/或非共軛二烯化合物并使混合物反應(yīng)來(lái)制備催化劑?？梢砸匀我獯涡蚣尤虢M分。優(yōu)選預(yù)先混合、反應(yīng)和熟化組分，以改善聚合活性和縮短聚合引發(fā)期。熟化溫度為oioox:，優(yōu)選為2o8ox:。如果熟化溫度低于ox:，則熟化可能進(jìn)行得不充分。如果熟化溫M過(guò)IOO"C，則催化活性可能降低或者分子量分布可能變寬。不具體限制熟化時(shí)間?？梢栽趯⒔M分加入聚合反應(yīng)容器中之前使組分接觸。熟化時(shí)間通常為0.5分鐘或以上，以保持混合物穩(wěn)定幾天。上述含活性末端的共軛二烯聚合物的乙烯基含量低于10%、優(yōu)選低于5%、更優(yōu)選低于2%，且順式-l，4鍵含量為75%或以上、優(yōu)選85%或以上、更優(yōu)選為卯~99.9%。通過(guò)^滲透色鐠法測(cè)定的共軛二烯聚合物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選為1.01~5，更優(yōu)選為1.01~4.如果共軛二烯聚合物具有10%或以上的乙烯基含量或低于75%的順式-1,4鍵含量，則硫化后的機(jī)械特性和耐磨性可能劣化。如果共軛二烯聚合物的Mw/Mn超過(guò)5，則硫化后的Wfe特性、耐磨性和低生熱性可能劣化。通過(guò)控制聚合溫度可以容易地調(diào)節(jié)乙烯基含量和順式-1，4鍵含量，通過(guò)控制組分(g)~(i)的摩爾比可以容易地調(diào)節(jié)Mw/Mn比。含活性末端的共軛二烯聚合物的門尼粘度(ML1+4，100X:)為5~50，優(yōu)選為10~40。如果含活性末端的共輒二烯聚合物的門尼粘度低于5，則例如硫化后的機(jī)械特性和耐磨性可能劣化。如果含活性末端的共軛二烯聚合物的門尼粘度超過(guò)50,則經(jīng)受改性反應(yīng)和縮合反應(yīng)的改性共軛二烯聚合物可能在捏合期間表現(xiàn)出較差的可加工性。通過(guò)控制組分(g)~(i)的摩爾比可以容易地調(diào)節(jié)門尼粘度。在本發(fā)明中，進(jìn)行改性反應(yīng)，其中烷^Ji:烷化合物與如上所述得到的乙烯基含量低于10%且順式-1，4鍵含量為75%或以上的共軛二烯聚合物的活性末端反應(yīng)。不具體限制用于改性反應(yīng)的烷lLiJ^;化合物(下文中可稱之為"改性劑")的類型。例如，優(yōu)選使用含有選自(a)環(huán)氧基、(b)異氰酸酯基和(c)氛基的至少一個(gè)官能團(tuán)的烷HSJ^化合物.烷^LiJi^i化合物可以^jfe^Jj^i化合物的部分縮合物、或烷HSJ^烷化合物和烷fli^烷化合物的部分縮合物的混合物。本文所用術(shù)語(yǔ)"部分縮合物"是指其中烷IL^烷化合物的SiOR通過(guò)縮合部分形成SiOSi鍵的化合物。優(yōu)選用于改性反應(yīng)的聚合物的至少10%的聚合物^現(xiàn)出活性。以下給出與聚合物活性末端反應(yīng)的烷^^烷化合物的具體實(shí)例。含環(huán)氡基的烷HJJ^化合物的實(shí)例包括2-環(huán)氧丙氡基乙基三曱^Lj^烷、2-環(huán)氧丙氣基乙基三乙Hi^烷、(2-環(huán)氧丙氧基乙基)甲基二甲lLi^烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲，法烷、3-環(huán)氧丙IL^丙基三乙ltJJ^院、甲基(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基珪烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)已基)乙基三甲氧基珪烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙HJ^烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二曱IL^烷。其中，尤其優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲fL^烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)已基)乙基三甲IUJi烷。含異氰酸酯基的烷lL^烷化合物的實(shí)例包括3-異氰酸酯丙基三曱H&硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧M烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙IL^硅烷、3-異氰酸酯丙基三異丙IUJ^烷等.其中，尤其優(yōu)選3-異氰酸酯丙基三異丙^S^烷。含羧基的烷H&硅烷化合物的實(shí)例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧M烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲fL^硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基甲基二乙HJJ^烷、3-甲基丙烯酰氡基丙基三異丙ltJ^烷等。其中，尤其優(yōu)選3-甲基丙烯酰IL^丙基三曱HiJ^;.這些烷lui^烷化合物可以單獨(dú)使用，或二種或以上組合使用。也可以使用上述烷IUJ^烷化合物的部分縮合物。在使用改性劑的改性反應(yīng)中使用的烷氧基硅烷化合物的量為烷氧基珪烷化合物與組分(g)的摩爾比優(yōu)選為0.01~200，更優(yōu)選為0.1~150。如果烷ltjj^烷化合物與組分(g)的摩爾比小于0.01，則改性反應(yīng)可能進(jìn)行得不充分，由此可能不能充分地改善:^^的可^t性.結(jié)果，硫化后的M特性、耐磨性和低生熱性可能劣化。如果烷fLiJ^化合物與組分(g)的摩爾比超過(guò)200，則改性反應(yīng)可能由于飽和而變得不經(jīng)濟(jì)。不具體P艮制加入改性劑的方法。例如，改性劑可以一次加入，可以分批加入，或者可以連續(xù)加入。優(yōu)選改性劑一次加入。優(yōu)選通過(guò)溶^^應(yīng)(所述溶液可包含用于聚合的未反應(yīng)單體)進(jìn)行本發(fā)明中的改性反應(yīng)?？梢砸匀我夥绞竭M(jìn)行改性反應(yīng)?？梢允褂瞄g歇式反應(yīng)器進(jìn)行改性反應(yīng)，或者可以采用多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器或諸如在線混合器(inlinemixer)的設(shè)備進(jìn)行改性反應(yīng)'重要的是在完成聚合反應(yīng)之后進(jìn)行改性反應(yīng)，但是在進(jìn)行必要的溶劑移除、水處理、熱處理、聚合物分離等操作之前。改性反應(yīng)溫度可以與制備共軛二烯聚合物的聚合溫度相同。具體而言，改性反應(yīng)溫度優(yōu)選為20~100X:。改性反應(yīng)溫度更優(yōu)選為40~90*C。如果改性反應(yīng)溫度下降，則聚合物的粘度可能升高。如果改性>^應(yīng)溫度升高，則聚合活性末端可容易地失活。改性反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘5小時(shí)，優(yōu)選為15分鐘~1小時(shí)。在本發(fā)明中，可以在將烷lLj^^瓶基引入聚合物的活性末端之后的改性^^應(yīng)期間任選地加入已知的防老劑或Jl^終止劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選進(jìn)一步加入烷IUJ^烷化合物。作為烷IUJ^化合物，從耐磨性的觀點(diǎn)來(lái)考慮，優(yōu)選含官能團(tuán)的烷HiJ^烷化合物(下文中稱之為"官能團(tuán)引入劑")。優(yōu)選在將烷IUJ^化合物^引入聚合物的活性末端之后，但是在引發(fā)縮合反應(yīng)之前，加入官能團(tuán)引入劑。當(dāng)在引發(fā)縮合反應(yīng)之后加入官能團(tuán)引入劑時(shí)，官能團(tuán)引入劑可能分散得不均勻，由此^^應(yīng)性可能下降。優(yōu)選在引發(fā)改性M之后5分鐘~5小時(shí)、優(yōu)選15分鐘~1小時(shí)加入官能團(tuán)引入劑。官能團(tuán)引入劑基本上不直接與活性末端反應(yīng)，并J^L反應(yīng)體系中保持未反應(yīng)。通過(guò)與引入活性末端的烷^JJ^烷化合物殘基的縮合反應(yīng)，消耗官能團(tuán)引入劑。作為官能團(tuán)引入劑，優(yōu)選具有選自(d)氨基、(e)亞氨基和(f)巰基的至少一個(gè)官能團(tuán)的烷lL^烷化合物。用作官能團(tuán)引入劑的烷fL^烷化合物可以A^HSJi^化合物的部分縮合物、或烷IUJ^烷化合物和烷lL^硅烷化合物的部分縮合物的混合物。以下給出官能團(tuán)引入劑的具體實(shí)例。含JL^的烷fL^^化合物的實(shí)例包括3-二甲基M丙基(三乙IL^)硅烷、3-二甲基JL^丙基(三曱IL^)硅烷、3-二乙基M丙基(三乙lL^)硅烷、3-二乙基M丙基(三甲M)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙H^)法乾、2-二曱基氨基乙基(三曱HJ0硅烷、3-二曱基狄丙基(二乙猛)曱^J^;、3-二丁基絲丙基(三乙緣)狄、3-氨基丙基三曱^iJ^烷、3-氨基丙基三乙IL^硅烷、M苯基三曱H^硅烷、絲苯基三乙lLiJ^;、3-(N-甲基絲)丙基三甲氧棘烷、3-(N-甲基M)丙基三乙lL^烷等。其中，優(yōu)選3-二乙基氨基丙基(三乙lL^)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙H^)硅烷和3-氨基丙基三乙ILi^烷。含亞氨基的烷IU^烷化合物的實(shí)例包括3-(l-六亞甲基亞M)丙基(三乙HiO硅烷、3-(l-六亞甲基亞^^)丙基(三曱fU0硅烷、(l-六亞甲基亞Jl^)曱基(三甲氧基)硅烷、甲基-(l-六亞甲基亞JtJO(三乙氧基)硅烷、2-(l-六亞曱基亞M)乙基(三乙IL^)硅烷、2-(l-六亞甲基亞M)乙基(三甲HJ0硅烷、3-(l-吡咯烷基)丙基(三乙H&)^、3-(l-吡咯烷基)丙基(三甲M)a、3-(l-七亞甲基亞M)丙基(三乙fL^)a、3-(l-十二亞曱基亞M)丙基(三乙IL^)珪烷、3-(l-六亞曱基亞M)丙基(二乙M)曱M烷、3-(l-六亞甲基亞氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、N-(l,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-(l-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-(l-甲基亞丙基)-3-(三乙氡基甲硅;^)-l-丙胺、N-(4-N，N-二曱基M亞卡基)-3-(三乙氧基甲狄基)-l-丙胺、N-(亞環(huán)己基)-3-(三乙狄甲城基)-l-丙胺、對(duì)應(yīng)于這些三乙IL^曱硅烷基化合物的三甲IL&曱a基化合物、甲基二乙IL^曱^基化合物、乙基二乙lL^甲硅烷基化合物、甲基二甲lL^甲^基化合物和乙基二曱氧基甲硅烷基化合物、l-[3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基-4,5-二氫咪唑、l-3-(三甲氧基甲珪)^)丙基-4，5-二氫咪唑、3-10-(三乙緣甲珪烷基)癸基-4-嚅哇啉、3-(l-六亞曱基亞^JO丙基(三乙猛)硅烷、(l-六亞甲基亞JUO甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-異丙fU^甲珪烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、N-(3-曱基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑等。其中，優(yōu)選3-(l-六亞甲基亞M)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(l-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-(l,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氡基甲珪烷基)-l-丙胺、3-(l-六亞甲基亞泰J^)丙基(三乙HJ^^乾、(l-六亞甲基亞虞^^)甲擬三甲氧基)珪烷、l-[3-(三乙氡基甲^基)丙基-4,5-二氫咪唑、l-[3-(三甲lC基甲珪烷基)丙基-4，5-二氫咪唑和N-(3-三乙氣基曱a基丙基)-4，5-二氫咪哇。含巰基的烷fljj^烷化合物的實(shí)例包括3-巰基丙基三乙lLS^L烷、3-巰基丙基三曱氧M烷、2-巰基乙基三乙氧^烷、2-巰基乙基三甲M硅烷、3-巰基丙基(二乙緣)甲^院、3-絲丙基(單乙猛)二曱^iJ^晚、巰基苯基三甲llJJi烷、g苯基三乙IUJi烷等。其中，優(yōu)選3-巰基丙基三乙HJJ^烷。這些官能團(tuán)引入劑可以單獨(dú)使用，或二種或以上組合使用.在根據(jù)本發(fā)明的改性方法中，當(dāng)使用含官能團(tuán)的烷HJ^烷化合物作為官能團(tuán)引入劑時(shí)，含活性末端的聚合物與加入反應(yīng)體系的基本化學(xué)計(jì)算量的烷^J^烷化合物反應(yīng)，由此將烷H^曱硅^團(tuán)基本上引入各個(gè)活性末端(改性反應(yīng))。隨后，加入烷njj^化合物，使得烷niJ^烷化合物殘基的引入量大于活性末端的當(dāng)量。烷氧基甲硅烷基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)優(yōu)選在(殘基或新加入的)游離烷lu^烷和在聚合物末端的烷氧基曱硅烷基團(tuán)之間發(fā)生，或者根據(jù)情況在聚合物末端的烷氧基曱硅烷基團(tuán)之間發(fā)生。在游離烷ni^烷之間的反應(yīng)是不必須的。因此，當(dāng)加AjfeHJj^化合物時(shí)，從效率觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基團(tuán)的可水解性低于在聚合物末端的烷氡基曱歧基團(tuán)的可水解性。例如，優(yōu)選使用高可水解性的含三甲氣基甲^基團(tuán)的化合物作為與聚合物活性末端反應(yīng)的烷ii^烷化合物，使用具有較低可水解性的烷氡基甲硅烷基團(tuán)(例如三乙氡基甲a基團(tuán))的化合物作為進(jìn)一步加入的烷n^烷化合物。另一方面，從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)考慮，不希望使用含三乙氧基甲硅烷基的化合物作為與聚合物活性末端反應(yīng)的烷lL^:烷化合物，和使用含三曱氧基甲硅烷基的化合物作為進(jìn)一步加入的烷fuS^烷化合物，盡管這也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。作為官能團(tuán)引入劑的含官能團(tuán)的烷fLgJ^化合物的用量為含官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物與組分(g)的摩爾比優(yōu)選為0.01~200,更優(yōu)選為0.1~150。如果含官能團(tuán)的烷IL^烷化合物與組分(g)的摩爾比低于0.01，則縮合反應(yīng)可能進(jìn)行得不充分，使得填料的可分散性可能得不到充分改善。結(jié)果，硫化后的M特性、耐磨性和低生熱性可能劣化。如果含官能團(tuán)的烷IUJ^i化合物與組分(g)的摩爾比超過(guò)200,則縮合>^應(yīng)可能由于飽和而變得不經(jīng)濟(jì)。在本發(fā)明中，為含鈥化合物的縮a進(jìn)劑用于加速作為改性劑的烷氧基硅烷化合物(和可以用作官能團(tuán)引入劑的含官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物)的縮合>^應(yīng)?？梢栽诟男苑磻?yīng)之前加入縮M進(jìn)劑。注意優(yōu)選在改性反應(yīng)之后但是在引發(fā)縮合反應(yīng)之前加入縮M進(jìn)劑。當(dāng)在改性反應(yīng)之前加入縮M進(jìn)劑時(shí)，縮M進(jìn)劑可直接與活性末端反應(yīng)，由此可以將烷軋基甲硅烷基團(tuán)引入活性末端。當(dāng)在引發(fā)縮合反應(yīng)之后加入縮*進(jìn)劑時(shí)，縮M進(jìn)劑可能^t得不均勻，由此催化性能可能降低?？sM進(jìn)劑通常在引發(fā)改性反應(yīng)之后的5分鐘~5小時(shí)、優(yōu)選15分鐘~1小時(shí)加入。用于本發(fā)明的縮合促進(jìn)劑是含鈦化合物。優(yōu)選縮合促進(jìn)劑是鈥的醇鹽、羧酸鹽、或乙酰丙酮絡(luò)合物，鈥的醇鹽、羧酸鹽、或乙跌丙稱絡(luò)合物的優(yōu)選實(shí)例包括四甲氣基鈥、四乙承l(wèi)鈥、四正丙舉J^鈥、四異丙氧^&鈥、四正丁IL^鈥、四正丁jj^鈥低聚物、四仲丁氧基鈥、四叔丁lt^鈥、四(2-乙基己基)鈦、二(辛二醇合)二(2-乙基己基)鈥、四(辛二醇合)鈦、乳酸鈥、二丙IL^二(三乙醉J^)鈦、二丁氣基二(三乙醇胺合)鈦、三丁IL^脂酸鈦、三丙H^脂酸鈥、三丙l^乙酖丙酮^、二丙H^二(乙酜丙酮合)鈦、三丙氣基乙基乙酰乙酸鈥、丙禮基乙敗基丙鯛合二(乙基乙酰乙酸)鈦、三丁n基乙酰丙酮合汰、二丁fL^二(乙跣丙嗣合)鈦、三丁li^乙基乙酰乙酸鈥、丁氧基乙跣丙酮合二(乙基乙耽乙酸)鈦、四(乙酰丙酮合)鈦、二乙跣丙酮合二(乙基乙跣乙酸)鈦、二(2-乙基己酸)氧化鈥、二(月桂酸)氧化鈦、二(萘酸)氣化鈦、二(硬脂酸)氧化鈥、二(油酸)氣化鈦、二(亞油酸)氣化鈦、四(2-乙基己酸)鈥、四(月桂酸)鈦、四(萘酸)鈦、四(硬脂酸)鈦、四(油酸)鈥、四(亞油酸)鈦?？s合促進(jìn)劑的用量為上述化合物與反應(yīng)體系中總的烷氣基甲硅烷基團(tuán)的量的摩爾比優(yōu)選為0.1~10,尤其優(yōu)選為0.5~5。如果上述化合物與烷禮基甲^基團(tuán)的總量的摩爾比小于0.1,則縮合反應(yīng)可能進(jìn)行得不充分，如果上述化合物與烷氣基甲a基團(tuán)總量的摩爾比超過(guò)10，則縮^l進(jìn)刑的效果飽和，導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的l^作。在本發(fā)明中，在水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)?？s合M溫度為85~180x:、優(yōu)選100-170t:、更優(yōu)選110~150"。水溶液的pH優(yōu)選為9~14、更優(yōu)逸10~12。如果縮合反應(yīng)溫度小于85t:，則縮合^^緩慢地進(jìn)行且可能沒(méi)有完成。由此，所得改性共軛二烯聚合物的性質(zhì)可能隨時(shí)間推移而變化，從而可能得不到最佳品質(zhì)的產(chǎn)品。如果縮合M溫度超過(guò)1801C，則聚合物進(jìn)行老化M，表現(xiàn)出差的性能.如果縮合反應(yīng)期間水溶液的pH小于9，則縮合^緩慢地進(jìn)行且可能沒(méi)有完成。由此，所得改性共耗二烯聚合物的性質(zhì)可能隨時(shí)間推移而變化，從而可能得不到最佳品質(zhì)的產(chǎn)品。如果水溶液的pH在縮合反應(yīng)期間超過(guò)14，則大量衍生自堿化合物的組分可能殘留在分離的改性共耗二烯聚合物中.在該情況下，難以移除這些組分?？s合反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘~10小時(shí)，優(yōu)選為15分鐘~5小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間小于5分鐘，則縮合反應(yīng)可能沒(méi)有完成。如果反應(yīng)時(shí)間超過(guò)IO小時(shí)，則縮合>^應(yīng)飽和?？s合反應(yīng)期間反應(yīng)體系內(nèi)部的壓力通常為0.01~20MPa，優(yōu)選為0.05~10MPa?？梢圆蒦4壬意方式進(jìn)行縮合反應(yīng)?？梢証吏用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行縮合反應(yīng)，或者可以使用諸如多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器的設(shè)備連續(xù)進(jìn)行縮合反應(yīng)?？梢栽谝瞥軇┑耐瑫r(shí)進(jìn)行縮合反應(yīng)。完成縮合反應(yīng)之后，使用已知方法對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行后處理，以得到改性的共輒二烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明的改性共軛二烯聚合物的門尼粘度(MLw，1001C)優(yōu)選為10~150，更優(yōu)選為15~100。如果門尼粘度降低，則諸如斷裂性質(zhì)的橡膠性質(zhì)趨于下降.如果門尼粘度升高，則可能影響可加工性。這使得難以將聚合物與配合成分混合。根據(jù)本發(fā)明的橡皿合物優(yōu)選含有至少20重量％的改性共軛二烯聚合物，基于100重量％的橡膠組分的總量。如果改性共軛二烯聚合物的量少于20重量％，則可能得不到具有期望性質(zhì)的橡膠組合物，由此可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。橡膠組分中的改性共軛二烯聚合物的含量更優(yōu)選為30重量％或以上，尤其優(yōu)選為40重量％或以上。改性共軛二烯聚合物可以單獨(dú)使用，或二種或以上組合使用。用于與改性共軛二烯聚合物組合使用的其它橡膠組分的實(shí)例包括天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁a膠、乙烯-a-烯烴共聚物橡膠、乙烯-a-烯烴-二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁橡膠、齒代丁基橡膠、及其混合物等?？梢岳弥T如四氯化錫或四氯化硅的多官能度改性劑使改性共軛二烯聚合物部分具有支化結(jié)構(gòu).優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的橡JKia合物^^有二氧化硅和/或碳黑作為填料。不具體限制用作填料的二氧化硅。二氧化硅的實(shí)例包括濕二氧化硅(含水硅酸)、干二氧化硅(硅酸酐)、硅酸鉀、硅酸鋁等。其中，優(yōu)選在抗斷裂、濕抓地特性和低滾動(dòng)阻力方面具有最顯著改善作用的濕二氧化硅。不具體限制用作填料的碳黑。例如，使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。優(yōu)選使用具有60mg/g或以上碘吸附(IA)和80ml/100g或以上鄰苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)的碳黑。使用碳黑最大程度地改善了抓地性能和抗斷裂性。尤其優(yōu)i^現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性的HAF、ISAF和SAF。二氧化硅和/或碳黑可以單獨(dú)使用，或二者或以上組合使用。二氧化硅和/或碳黑的用量?jī)?yōu)選為每100重量份橡膠組分使用20~120重量份。考慮到它們的補(bǔ)強(qiáng)效果和由于補(bǔ)強(qiáng)效果所帶來(lái)的性能改善，二氧化珪和/或碳黑的用量更優(yōu)選為25~100重量份。如果二氧化硅和/或碳黑的用量過(guò)小，則抗斷裂性的改善不足。如果二氧化硅和/或碳黑的用量過(guò)大，則橡J!Ha合物可能表現(xiàn)出差的可加工性。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物含有通過(guò)上述方法得到的改性共軛二烯聚合物。優(yōu)選〗吏用的組合物^^有橡膠組分，所述橡I1M分^^有至少20重量％的改性共軛二烯聚合物和每100重量份橡膠組分20~120重量份、優(yōu)選25~120重量份的二氧化硅和/或碳黑。當(dāng)使用二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)^糾時(shí)，可以在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中加入珪烷偶聯(lián)劑以進(jìn)一步改善補(bǔ)強(qiáng)效果。珪烷偶聯(lián)劑的實(shí)例包括二(3-三乙氡基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氡基甲珪烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氡基甲a基丙基)二硫化物、二(2-三乙氣基曱^基乙基)四疏化物、二(3-三甲氡基曱^fe基丙基)四硫化物、二(2-三曱氡基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-5t^丙基三曱HiJi:烷、3-5H^丙基三乙ILiJ^烷、2-巰基乙基三曱氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二曱基硫代M甲?；牧蚧?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲M代氨基甲St^四硫化物、2-三乙fL^甲硅烷基乙基-N,N-二甲基J克代氨基甲酰基四硫化物、3-三曱氧基曱硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氡基曱硅烷基丙基苯甲耽基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲珪烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、二(3-二乙緣甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-絲丙基二甲猛曱lJiMi、二甲狄曱基甲城基丙基-N,N-二甲絲代絲甲絲四硫化物、二甲氧基甲基曱硅烷基丙基苯并蓉哇基四硫化物等。其中，從補(bǔ)強(qiáng)改善效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選二(3-三乙氡基曱硅坑基丙基)多硫化物和3-三甲氣基曱硅烷基丙基苯并逸哇基四硫化物。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，或二種或以上組合〗吏用。由于根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物使用將表現(xiàn)出與硅的高親和性的官能團(tuán)引入分子末端的改性共軛二烯聚合物作為橡膠組分，因此與正常情況相比可以減少硅烷偶聯(lián)劑的用量。硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)選用量為二氧化硅的1~20重量％，盡管用量隨硅烷偶聯(lián)劑的類型而不同。如果用量過(guò)低，則>^偶聯(lián)劑可能表現(xiàn)不出足夠的效果.如果用量過(guò)大，則橡膠組分可能皿化。從偶聯(lián)效果和防止凝膠化考慮，珪烷偶聯(lián)劑的優(yōu)選用量為3~15重量％。只要不影響本發(fā)明的目的，就可以向根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中任選加入橡膠工業(yè)常用的化學(xué)品(例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、加工油、防老劑、抗焦燒劑、氧化鋅和硬脂酸)。通過(guò)使用諸如滾筒的開煉機(jī)和諸如Banbury混合機(jī)的密煉機(jī)混合上述組分而得到根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物。在模制橡膠組合物之后，硫化模制的產(chǎn)品并可應(yīng)用于各種橡膠產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物可以適合用于輪胎應(yīng)用(例如胎面、胎面底層、胎體、胎側(cè)和胎團(tuán))和其它工業(yè)產(chǎn)品(例如橡膠防振體、緩沖裝置、帶和軟管)。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物尤其適合用作胎面膠。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。注意本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。在實(shí)施例中，"份"和"％，，分別指"重量份"和"重量％"，除非另有說(shuō)明.在實(shí)施例中，4吏用以下方法測(cè)量性質(zhì)。門尼粘度(ML1+4，100X:):在預(yù)熱i分鐘、測(cè)量時(shí)間4分鐘和溫度ioox:的條件下測(cè)量門尼粘度(ML1+4,100"C)。門尼粘度(ML1+4，):在預(yù)熱1分鐘、測(cè)量時(shí)間4分鐘和溫度125C的條件下測(cè)量門尼粘度(ML1+4，125TC)。分子量分布(Mw/Mn):使用HLC-8120GPC(TosohCorp.制造)和折光率檢測(cè)器作為檢測(cè)器，在以下條件下測(cè)量分子量分布(Mw/Mn)。柱TosohCorp.制造的GMHHXL流動(dòng)相四氫呋喃微結(jié)構(gòu)(順式-1，4鍵含量和1,2-乙烯基鍵含量)利用IR光譜法(Morello法)測(cè)定微結(jié)構(gòu)。水溶液的pH:使用pH計(jì)測(cè)量7jC溶液的pH。拉伸強(qiáng)度(TB):根據(jù)JISK6310測(cè)量拉伸強(qiáng)度(TB)。低生熱性(3%tan5):使用動(dòng)態(tài)^t5C(RheometrixCo.(USA)制造)，在動(dòng)態(tài)拉伸應(yīng)變?yōu)?%、頻率為15Hz和溫度為50"C的條件下測(cè)量低生熱性(3%tan5)。通過(guò)指數(shù)表示低生熱性。指M大，生熱就越低。低溫性能(國(guó)20X:G，):使用動(dòng)態(tài)鐠儀(RheometrixCo.(USA)制造)，在動(dòng)態(tài)拉伸應(yīng)變?yōu)?.1%、頻率為15Hz和溫度為-20r的條件下測(cè)量低溫性能(-20t:G，)。通過(guò)指lt^示低溫性能。指數(shù)越大，低溫性能(雪地和冰路面上的抓地性能)就越高。耐磨性在室溫下使用Lambourn磨耗試驗(yàn)擬ShimadaGikenCo.,Ltd.制造)以60%的滑移比來(lái)測(cè)量耐磨性。指lt^大，耐磨性就越好。實(shí)施例1(改性聚合物A的制備)向內(nèi)部氣氛用氮?dú)庵脫Q的5L高壓釜中充入2.4kg的環(huán)己烷和300g的1,3-丁二烯。在加入通過(guò)使叔羧酸釹(0.09mmo1)的環(huán)己烷溶液、甲基鋁氧烷(MAO)的曱苯溶液(1.8mmo1)、二異丁基氫化鋁(DIBAH)(5.0mmol)、二乙基氯化鋁(0.18mmol)的曱苯溶液和1，3-丁二烯(4.5mmol)在50C下反應(yīng)和熟化30分鐘制備的催化劑之后，使混合物在801C下聚合60分鐘。1,3-丁二烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為約100%.將含有l(wèi),5g的2，4-二叔丁基對(duì)甲紛的曱醇溶液加入200g聚合物溶液中以終止聚合反應(yīng)。在通過(guò)汽提移除溶劑之后，在1101C下^"吏用滾筒干燥所得產(chǎn)物以得到未改性的聚合物。聚合結(jié)果示于表l。剩余的聚合物溶液維持在60*C。將3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱HS^烷(GPMOS)(4.5mmo1)的甲苯溶液加入聚合物溶液中，并使其反應(yīng)30分鐘。在加入鈥酸四異丙酯(IPOTi)(13.5mmo1)的甲苯溶液之后，混合組分30分鐘.然后將含有1.5g的2，4-二叔丁基對(duì)曱酚的甲醇溶液加入混合物中，以得到2.5kg的改性聚合物溶液。將改性聚合物溶液加入pH調(diào)節(jié)為10的20L氫氧化鈉水溶液中。在移除溶劑的同時(shí)在iiox:下進(jìn)行2小時(shí)縮合反應(yīng)，i^使用滾筒干燥以得到改性聚合物。表1示出改性和縮合的條件以^^A應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例2(改性聚合物B的制備)除了使用pH調(diào)節(jié)為12的氫氧化鈉水溶液代替pH調(diào)節(jié)為10的氫氧化鈉水溶液之外，以與實(shí)施例l中相同的方式得到改性聚合物。表l示出改性和縮合條件以;s^應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例3(改性聚合物C的制備)除了在移除溶劑的同時(shí)在125"C下進(jìn)行2小時(shí)縮合反應(yīng)之外，以與實(shí)施例i中相同的方式得到改性聚合物。表i示出改性和縮合條件以;s^結(jié)果。實(shí)施例4(改性聚合物D的制備)除了使用鈥酸四-2-乙基己基酯(EHOTi)替代IPOTi之外，以與實(shí)施例i中相同的方式得到改性聚合物。表i示出改性和縮合條件以;^應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例5(改性聚合物E的制備)除了使用3-異氰酸酯丙基三乙ltJJ^烷(IPEOS)替代GPMOS之外，以與實(shí)施例4中相同的方式得到改性聚合物。表l示出改性和縮合條件以;s^應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例6(改性聚合物f的制備)除了使用四乙酰丙酮合汰(TiAC)代替EHOTi之外，以與實(shí)施例1中相同的方式得到改性聚合物.表i示出改性和縮合條件以;s^應(yīng)結(jié)果.實(shí)施例7(改性聚合物G的制備)除了使用四(2-乙基己酸)鈦(EHATi)代替IPOTi之外，以與實(shí)施例1中相同的方式得到改性聚合物。表l示出改性和縮合條件以^L^應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例8(改性聚合物H的制備)向內(nèi)部氣氛用氮?dú)庵脫Q的5L高壓釜中充入2.4kg環(huán)己烷和300g1,3-丁二烯。在加入通過(guò)使叔羧酸釹(0.09mmo1)的環(huán)己烷溶液、MAO的甲苯溶液(1.8mmo1)、DIBAH(5.0mmo1)、二乙基IUfc鋁(0.18mmo1)的甲苯溶液和1，3-丁二烯(4.5mmo1)在50X:下^^應(yīng)和熟化30分鐘制備的催化劑之后，使混合物在80C下聚合60分鐘。1，3-丁二烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為約100%。將含有1.5g的2,4-二叔丁基對(duì)甲酚的甲醇溶液加入200g聚合物溶液中以終止聚合。在通過(guò)汽提移除溶劑之后，在IIO"C下使用滾筒干燥所得產(chǎn)物以得到未改性聚合物。聚合結(jié)果示于表l。將殘余的聚合物溶液維持在60X:。在加入GPMOS(4.5mmo1)的甲苯溶液后，使組分反應(yīng)30分鐘。在加入3-氨基丙基三乙llj^烷(APEOS)(13.5mmo1)之后，混合組分30分鐘。在加入IPOTi(13.5mmo1)的甲苯溶液之后，混合組分30分鐘。然后將含有1.5g2，4-二叔丁基對(duì)甲酚的甲醇溶液加到混合物中，以得到2.5kg的改性聚合物溶液。將改性聚合物溶液加入20L的pH調(diào)節(jié)為10的氬氧化鈉7JC溶液中。在移除溶劑的同時(shí)在uox:下進(jìn)行2小時(shí)縮合反應(yīng)，隨后使用滾筒干燥以得到改性聚合物。表1示出改性和縮合條件以;5L^應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例9(改性聚合物I的制備)除了使用N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑(EOSDI)的甲苯溶液替代APEOS的曱苯溶液之外，以與實(shí)施例8中相同的方式得到改性聚合物。表i示出改性和縮合M以;s^^應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例10(改性聚合物J的制備)除了使用3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPEOS)的曱苯溶液替代APEOS的曱苯溶液之外，以與實(shí)施例8中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和縮合4Hf以^L^結(jié)果。對(duì)比例1(改性聚合物K的制備)除了使用pH調(diào)節(jié)為7的氫氧化鈉水溶液替代pH調(diào)節(jié)為10的氫氧化鈉水溶液之外，以與實(shí)施例l中相同的方式得到改性聚合物。表l示出改性和縮合M以;^^應(yīng)結(jié)果。對(duì)比例2(改性聚合物L(fēng)的制備)除了在移除溶劑的同時(shí)在80C下進(jìn)行2小時(shí)縮合反應(yīng)之外，以與實(shí)施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和縮合條件以及反應(yīng)結(jié)果。對(duì)比例3(改性聚合物M的制備)除了未加入IPOTi之外，以與實(shí)施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和縮合*以^^應(yīng)結(jié)果。對(duì)比例4(改性聚合物N的制備)除了使用二(2-乙基己酸)錫(EHASn)替代IPOTi之外，以與實(shí)施例i中相同的方式得到改性聚合物。表i示出改性和縮合條件以;s^應(yīng)結(jié)果。對(duì)比例5(改性聚合物O的制備)除了使用二(2-乙基己酸)錫(EHASn)替代IPOTi之外，以與實(shí)施例8中相同的方式得到改性聚合物。表l示出改性和縮合條件以A^應(yīng)結(jié)果。對(duì)比例6(聚合物P)市購(gòu)聚丁二烯橡膠(JSRCorporation生產(chǎn)的聚丁二烯橡膠BR01)的分析結(jié)果示于表l中。如從實(shí)施例1~3和對(duì)比例1和2的結(jié)果清楚可見的，通過(guò)在pH9~14和85~180X:的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)得到隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性的改善。如從實(shí)施例1和4~7以及對(duì)比例3的結(jié)果清楚可見的，通過(guò)加入含鈥化合物作為縮M進(jìn)劑得到隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性的改善。實(shí)施例11~20和對(duì)比例7~12使用在實(shí)施例1~10和對(duì)比例1~6中得到的聚合物AP制備示于表2的含二氧化硅的橡膠組合物(配方1)和含碳黑的橡皿合物(配方2)測(cè)量所得未硫化橡膠組合物的門尼粘度。在150"C下確，化基于配方1的橡^i且合物12分鐘。在145"C下硫化基于配方2的橡膠組合物30分鐘。隨后評(píng)價(jià)硫化橡膠的性質(zhì)。結(jié)果示于表3。如從實(shí)施例11~17和對(duì)比例9~10中所得的含二氧化硅的橡膠組合物的結(jié)果清楚可見的，使用含鈥化合物作為縮^l進(jìn)劑的改性聚合物表現(xiàn)出由于低門尼粘度導(dǎo)致的優(yōu)異可加工性、低生熱性、改善的低溫性能和改善的耐磨性。如從實(shí)施例16~20和對(duì)比例11(加入官能團(tuán)引入劑)中所得的含二氧化硅的橡膠組合物的結(jié)果清楚可見的，使用含鈥化合物作為縮^1進(jìn)劑的改性聚合物在配合為橡皿合物時(shí)，也表現(xiàn)出由于低門尼粘度導(dǎo)致的優(yōu)異可加工性、低生熱性、改善的低溫性能和改善的耐磨性。如從實(shí)施例11和對(duì)比例10中所得的含碳黑橡膠組合物的結(jié)果清楚可度導(dǎo)致的優(yōu)異可加工性。如從實(shí)施例18~20和對(duì)比例11(加入官能團(tuán)引入劑)中所得的含碳黑橡膠組合物的結(jié)果清楚可見的，使用含鈦化合物作為縮合促進(jìn)劑的改性聚合物也表現(xiàn)出由于低門尼粘度導(dǎo)致的優(yōu)異可加工性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在表1中，"至"具有以下含義'"重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比"GPMOS:3-環(huán)氧丙氡基丙基三甲IUJi烷IPEOS:3-異氰酸酯丙基三乙^JJ^烷APEOS:3-氨基丙基三乙lLiJ^iEOSDI:N-(3-三乙氡基甲珪龍基丙基)-4，5-二氬咪唑MPEOS:3-巰基丙基三乙HS^:烷IPOTi:鈦酸四異丙酯EHOTi:鈦酸四-2-乙基己基酯TiAC:四乙酰丙酮合鈥EHATi:四(2-乙基己酸)鈥EHASn:二(2-乙基己酸)錫*3JSRCorporation生產(chǎn)的BR(JSRBR01)在表2中，"至^具有以下含義。"TosohSilicaCorporation生產(chǎn)的NipsilAQ*2TokaiCarbonCo.，Ltd.生產(chǎn)的SeastKH*3FujiKosanCo.,Ltd.生產(chǎn)的FukkolAromax#3*4Degussa生產(chǎn)的Si69(二(3-三乙氡基曱硅烷基丙基)四硫化物)*5OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.生產(chǎn)的Nocrac6C(N-苯基-N，-(l,3-二曱基丁基)-對(duì)亞苯基二胺)"OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.生產(chǎn)的NoccelerD(1,3-二苯基胍)"OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.，Ltd.生產(chǎn)的NoccelerDM(二-2-苯并瘞唑二硫化物)"OuchiShinkoChemicalIndustrialCo"Ltd.生產(chǎn)的NoccelerNS-F(N-叔丁基-2-苯并漆喳基亞磺酰胺)在表3中，"具有以下含義。"值越大，則性能越好，假定對(duì)比例12的值為100。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種橡膠組合物，在硫化形成減/ft橡膠時(shí)，所述橡膠組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的可加工性和表現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂特性、低生熱性、低溫性能和耐磨性，而無(wú)論是否在所得改性共軛二烯聚合物中加入二氧化硅或碳黑。因此，含有根據(jù)本發(fā)明得到的改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物適用于輪胎胎面、胎面底層、胎體、胎側(cè)和胎團(tuán)，以及其它工業(yè)產(chǎn)品，例如橡膠防振體、緩沖裝置、帶和軟管。具體地，該橡膠組合物適合用于輪胎胎面.權(quán)利要求1.一種制備改性共軛二烯聚合物的方法，包括用烷氧基硅烷化合物對(duì)乙烯基含量低于10％且順式-1，4鍵含量為75％或以上的共軛二烯聚合物的活性末端進(jìn)行改性反應(yīng)，和使所述烷氧基硅烷化合物(殘基)在包括含鈦化合物的縮合促進(jìn)劑的存在下、在pH9～14的水溶液中和在85～180℃的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括加入烷lLiJ^烷化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述縮M進(jìn)劑是鈥的醇鹽、羧酸鹽、或乙酰丙酮絡(luò)合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于所述改性^JL的所述烷HJji烷化合物是具有選自(a)環(huán)氧基、(b)異氰酸酯基、和(c)羧基的至少一個(gè)官能團(tuán)的烷SJ^烷化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括加入具有選自(d)氨基、(e)亞氨基和(f)巰基的至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成所述改性共軛二烯聚合物的共軛二烯化合物是選自1,3-丁二烯、異戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的至少一種共輒二烯化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)使用催化劑聚合共軛二烯化合物來(lái)制備所述共軛二烯聚合物，所述催化劑主要包含(g)含有元素周期表中原子序數(shù)為57~71的稀土元素的化合物、或該化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物，(h)由A1R1112113表示的鋁氧烷和/或有機(jī)鋁化合物(其中W和W分別表示具有1~10個(gè)碳原子的烴基或氫原子，W表示具有1~10個(gè)碳原子的烴基并且與W或W可以相同或不同)，和(i)含卣素化合物。8.—種通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的方法制備的改性共軛二烯聚合物。9.一種包含根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的橡膠組合物，其中所述橡J!^且合物包含橡膠組分，所述橡膠組分包含20重量％或以上的所述改性共軛二烯聚合物、和每100重量份所述橡膠組分20~120重量份的二氧化硅和/或碳黑。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組分包含20~100重量％的所述改性共軛二烯聚合物、和0~80重量％的除所述改性共軛二烯聚合物以外的至少一種橡膠，所述至少一種橡膠選自天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁a膠、乙烯-a-烯烴共聚物橡膠、乙烯-a-烯烴-二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁橡膠、和鹵代丁M膠(條件是所述改性共軛二烯聚合物+除所述改性共軛二烯聚合物以外的橡膠=100重量％)。全文摘要一種制備改性共軛二烯聚合物的方法，包括用烷氧基硅烷化合物對(duì)乙烯基含量低于10％且順式-1，4鍵含量為75％或以上的共軛二烯聚合物的活性末端進(jìn)行改性反應(yīng)，和使烷氧基硅烷化合物(殘基)在包括含鈦化合物的縮合促進(jìn)劑的存在下、在pH9-14的水溶液中和在85～180℃的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)。該改性共軛二烯聚合物在用于橡膠組合物時(shí)表現(xiàn)出低的生熱性和提高的補(bǔ)強(qiáng)性能，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性、機(jī)械特性和可加工性。文檔編號(hào)C08G77/442GK101283024SQ20068003737公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2006年10月4日優(yōu)先權(quán)日2005年10月5日發(fā)明者倉(cāng)角純子,但木稔弘,小澤洋一,曾根卓男,田中了司,真崎孝二,谷耕一郎申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社;株式會(huì)社普利司通