專利名稱:苯甲酰脲化合物和其制備方法以及含有該化合物的農(nóng)藥的制作方法
本發(fā)明涉及新穎的苯甲酰脲化合物及其制備方法，以及含有該化合物的農(nóng)藥。
從美國專利3，748，356、4，173，637、4，310，530和4，005，223等文獻(xiàn)中業(yè)已獲知苯甲酰脲化合物是有效的殺蟲劑。而且從美國專利，3，748，356、4，607，044和4，659，736、日本未審查專利公布號184151/1984和106069/1987，PCT(JP)公布號501418/1987和“J.Agr.Food Chem.，Vol.21.NO.3.348-354(1973)”等文獻(xiàn)中可以看出，脲部分中與芳環(huán)相連結(jié)的氮原子上的氫原子被烷基所取代的這類苯甲酰脲化合物的衍生物也已為人們所知。此外，上述氮原子上的氫原子被烷基取代，而上述芳環(huán)上氫原子被其他芳環(huán)取代的特定苯甲酰脲化合物亦概括在上述出版物所揭示的通式中。然而，這些出版物并未對這類特定的苯甲酰脲化合物進(jìn)行具體的揭示。
本發(fā)明系基于下述發(fā)現(xiàn)亦即在這類特定的苯甲酰脲化合物中，其中脲部分中與芳環(huán)結(jié)合的氮原子上氫被甲基取代，與苯甲?；嘟Y(jié)合的另一氮原子帶有一個氫原子，而所說的芳環(huán)包含一個作為取代基的芳環(huán)的這類化合物對有益的水生甲殼綱非常安全，易于在土壤中分解，其殺蟲活性與這些在脲部分中與芳環(huán)相結(jié)合的氮原子上的氫未被甲基取代(帶有一個氫原子)的相應(yīng)化合物相同或較之更優(yōu)。
因此，本發(fā)明提供了一種分子式為
的苯甲酰脲化合物或其鹽，式中X1和X2各自為氫原子、鹵素原子或甲基，但X1和X2不能同時為氫原子;Y可以是氫原子、鹵素原子、烷基(其中所說烷基上的氫可以被鹵素取代)、-CO2R1基或-OR1基，R1可以是氫原子、陽離子或烷基;A1是＝N-或
(其中Y的定義如上所述);W是氧原子、硫原子或
(其中R1的定義如上所述);K是1至3的整數(shù);1是0或1;而Ar是
，其中Z可以是氫原子、鹵素原子、烷基或(氫原子)被鹵素取代的烷基、烷氧基或(氫原子)被鹵素取代的烷氧基、硝基、氰基或-S(O)nR2，其中R2是烷基，或被鹵素取代的烷基;n是0、1或2;A2是-S-、
或
(其中Z的定義與上述相同);而m是1至3的整數(shù)。
而且，本發(fā)明提供了一種制備分子式Ⅰ之化合物的方法;一種含有分子式Ⅰ之化合物的農(nóng)藥;以及用于制備分子式Ⅰ之化合物的中間體。
以下將參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
在分子式Ⅰ中，所說的烷基或被鹵素取代的烷基、烷氧基或被鹵素取代的烷氧基中的烷基部分可以是具有1至6個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基，其中以甲基或乙基為佳，尤以甲基為更佳。鹵素原子或包含在烷基或烷氧基(可以是被鹵素取代的烷基或烷氧基)中的鹵素包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，但最好是氟原子、氯原子或溴原子。被鹵素取代的烷基或烷氧基可以包含一個或一個以上的鹵素原子。若它包含二個或二個以上鹵素原子時，則這些鹵素原子可以是相同或不同的。
分子式Ⅰ之苯甲酰脲化合物的鹽是一種在脲部分的氮原子處形成的鹽，也可以是具有堿金屬原子的鹽。
在分子式Ⅰ之化合物中，以(W)1位于相對于脲部分連接位置的間位或?qū)ξ唬貏e是對位，而且(W)1在A的鄰位與Ar相連接的化合物為佳。最佳化合物可以是以下式表示的化合物或其鹽
式中X1、X2、Y、A1、W、k、l、Z、A2和m的定義均與上述相同X1和X2各自最好是氫原子或鹵素原子，但至少其中一個是鹵素原子;Y宜為氫原子、鹵素原子、烷基或被鹵素取代的烷基、或者-CO2R1基(其中R1的定義與上述相同);A1最好是
(其中Y的定義與上述相同);Z宜為氫原子、鹵素原子、三氟甲基、三氟甲氧基或-S(O)nCF3基(其中n的定義與上述相同);而A2最好是
。
以下列出具體的較佳化合物
N-[3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-2，3-二氟苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-[3-氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-2，5-二甲基苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-[3-氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-2-氟苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;
N-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯基]-N′-(2-氯苯甲?；?-N-甲脲;
N-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2，3-二氟苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-[3-氯-4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-[3-氯-4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;
N-[3-氯-4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯基]-N′-(2-氯苯甲?；?-N-甲脲;
N-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-2-甲基苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;
N-｛4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-3-氟苯基｝-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;
N-｛4-[2-氯-4-三氟甲基苯氧基]-3-氟苯基｝-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;
N-｛4-(2-氯-4-三氟甲苯基氧基)-3，5-二氟苯基｝-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-｛4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3-甲基苯基｝-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;
N-｛4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-3-甲基苯基｝-N′-(2-氯代苯甲?；?-N-甲脲;
N-[4′-氯-2-氟-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-(4′-溴-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-(2，5-二氟-4′-氯-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
N-(2-三氟甲基-4′-氯-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;
N-(2，5-二氟-3′-三氟甲硫基-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;
本發(fā)明的分子式Ⅰ之苯甲酰脲化合物可由下述所列舉的方法制備
式中，X1、X2、Y、k、A1、W、l和Ar的定義與上述相同。
必要時，上述反應(yīng)可在溶劑中進(jìn)行。這類溶劑可列舉如下諸如苯、甲苯、二甲苯或氯苯之類的芳烴;諸如己烷或環(huán)己烷之類的環(huán)狀或非環(huán)狀的脂族烴;諸如二乙醚、二噁烷或四氫呋喃之類的醚;諸如乙腈或丙腈之類的腈;或者諸如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫噻吩砜或六甲基磷酸三酰胺。
分子式Ⅲ之起始化合物可由以下所列舉的方法制備
式中，Y、k、A1、W、l和Ar的定義均與上述相同。
在分子式Ⅲ的化合物中，l為1的化合物可由以下列舉的方法制備
上式中，Hal是鹵原子，而Y、K、A1、W和Ar的定義均與上述相同。
用于制備分子式Ⅲ和Ⅲ′之起始化合物的各種反應(yīng)的反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑(若需使用)和堿可適當(dāng)?shù)剡x自這類反應(yīng)通常所用的反應(yīng)條件。
方法[A]的分子式
以下將描述本發(fā)明化合物之中間體制備方法的具體例子。
中間體制備例14′-溴代-4-甲基氨基聯(lián)苯的制備[Ⅰ]將0.75克4-氨基-4′-溴代聯(lián)苯溶于10毫升吡啶中，所得的溶液用冰冷卻，并滴加1.0克乙酰氯。對上述混合液攪拌30分鐘。反應(yīng)完畢后，用乙酸乙酯和水萃取反應(yīng)液。有機(jī)層先后用稀鹽酸和飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水硫酸鈉干燥。接著在減壓下蒸出溶劑，由此得到0.8克N-(4′-溴代-4-聯(lián)苯基)乙酰胺無色晶體。
將步驟[Ⅰ]所得的0.80克N-(4′-溴代-4-聯(lián)苯基)乙酰胺溶于10毫升二甲基甲酰胺中，在15-20℃溫度，將所制備的溶液滴加到由0.17克氫化鈉(60%液體石臘混合物)和10毫升二甲基亞砜所組成的懸浮液中。滴加完畢后，將此混合液在室溫下攪拌30分鐘，然后在15-20℃溫度下，滴加0.78克甲基碘。接著在室溫下繼續(xù)攪拌3小時。
反應(yīng)完畢后，用乙酸乙酯和水萃取反應(yīng)液。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水硫酸鈉干燥。然后在減壓下蒸出溶劑，由此得到0.76克N-(4′-溴代-4-聯(lián)苯基)-N-甲基乙酰胺無色晶體。
將步驟[Ⅱ]所得到的0.74克N-(4′-溴代-4-聯(lián)苯基)-N-甲基乙酰胺溶于20毫升甲醇中，然后加入10毫升濃鹽酸，并使此混合液回流加熱18小時。
反應(yīng)完畢后，使反應(yīng)液冷卻，然后傾入至100毫升10%氫氧化鉀水溶液中。接著用二氯甲烷萃取。有機(jī)層先后用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水硫酸鈉干燥。此后在減壓下蒸出溶劑，殘留物用硅膠色譜法(展開溶劑∶正己烷/乙酸乙酯＝4/1)提純，最終得到0.3克4′-溴基-4-甲基氨基聯(lián)苯，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為127-129℃。
中間體制備例24-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-3-氟(N-甲基)苯胺的制備按中間體制備例1中步驟[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]中所述的相同方法，由4-氨基-2-氟苯甲醚制備0.8克4-(N-甲基)氨基-2-氟苯酚，然后將其與1.2克2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶和0.9克無水碳酸鉀一起溶于20毫升二甲基亞砜中，并在100℃和氯氣流中反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入冰水中，然后用乙醚萃取。有機(jī)層先后用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。接著在減壓下蒸出乙醚，殘留物用硅膠色譜法提純(展開溶劑∶正己烷/乙酸乙酯＝3/2)，由此得到0.5克4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-3-氟(N-甲基)苯胺。
中間制備例34-(2氯-4-三氟甲基-苯氧基-氟代(N-甲基)苯胺的制備[Ⅰ]將10克4-硝基-2-氟苯甲醚溶于150毫升1，4-二惡烷中，然后加入2克5%鈀碳，并使此混合液在室溫和4公斤/厘米的氫氣壓力下進(jìn)行30分鐘的催化還原反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，通過過濾除去鈀碳，接著在減壓下蒸出溶劑，由此得到8.6克4-氨基-2-氟苯甲醚。
將步驟[Ⅰ]中得到的8.5克4-氨基-2-氟苯甲醚與100毫升氫溴酸(47%)混合，然后在90℃下加熱攪拌8小時。
反應(yīng)完畢后，在減壓下蒸出過量氫溴酸，接著在殘留物中加入碳酸氫鈉水溶液予以中和，然后用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水硫酸鈉干燥。此后再在減壓下蒸出乙酸乙酯，從而得到7.3克4-氨基-2-氟苯酚。
將步驟[Ⅱ]中得到的7.3克4-氨基-2-氟苯酚溶于100毫升六甲基磷酰三胺中，然后在冰冷卻下漸漸加入2.8克氫化鈉(60%液體石臘混合物)。添加完畢后使液體溫度回復(fù)到常溫，并繼續(xù)攪拌20分鐘。接著向溶液添加13.6克3，4-二氯三氟甲苯，再將溶液加熱至70℃，并使其反應(yīng)40分鐘。
反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物傾入冰水中，并用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層先后用水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥。接著在減壓下蒸出乙酸乙酯，殘留物用硅膠色譜法(展開溶劑∶正己烷/乙酸乙酯＝3/1)提純，由此得到10.4克4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3-氟苯胺，熔點(diǎn)為50-51℃。
按照中間體制備例Ⅰ中的步驟[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]所述的方法，用步驟Ⅲ所得的4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3-氟苯胺制得4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3-氟(N-甲基)-苯胺，產(chǎn)物的折光指數(shù)n27.6D為1.5424。
按上述中間體制備例所述的相同方法而制備的分子式Ⅲ之化合物的典型例子示于表1。
以下將描述本發(fā)明化合物制備方法的具體例子。但是，應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明決非限于這些具體的例子。
制備例1N-(4′-溴基-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲(29號化合物)的制備將0.20克4′-溴基-4-甲基氨基聯(lián)苯溶于5毫升二噁烷中，然后在室溫下加入由0.27克2，6-二氟苯甲酰異氰酸酯溶于5毫升二噁烷中所配制而成的溶液，所得混合液在室溫下攪拌15小時。
反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入100毫升水中，通過過濾收集沉淀析出的晶體，并在減壓下進(jìn)行干燥。使由此所得的固體懸浮在50毫升乙醚中，再用過濾法收集不溶物，由此得到0.26克N-(4′-溴基-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲晶體，熔點(diǎn)為183-185℃制備例2至9按制備例1所述的方法，采用表2中規(guī)定的試劑和反應(yīng)條件而制備表2所列的化合物。

本發(fā)明的化合物在作為農(nóng)藥的活性成分，特別是作為殺蟲劑、殺螨劑和對付蛞蝓和蝸牛的農(nóng)藥的活性成分方面顯示出極好的活性。例如它們對付下述蟲害是有效的諸如棉紅蜘蛛(Tetranychus urticae)、紅葉螨(Tetranychus Cinnabarinus)、柑桔紅蜘蛛(Panonychus citri)和鱗莖螨(刺足根螨)(Rhizoglyphus echinopus)之類的植物寄生螨;諸如菜蛾(Plutella xylostella)、甘藍(lán)粘蟲(夜蛾)(Mamestra brassicae)、普通切根蟲(Spodoptera litura)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata)、蘋果蠹蛾(Laspeyresia pomonella)、谷實夜蛾(ballworm)(Heliothis zea)、煙草芽蟲(煙草夜蛾)(Helinthis virescens)、球象甲(墨西哥棉鈴象)(Anthonomus grandis)、舞毒娥(Lymantris dispar)、南瓜金花蟲(Aulacophora femoralis)、吃稻的木蟲、蚱蜢、花蠅、金龜子、小地老虎(Agrotis ipsilon)、和地老虎(Agrotis segetum)之類的農(nóng)業(yè)蟲害;諸如蟑螂、家蠅(Musca domestica)、家蚊(Culex pipiens pallens)之類的衛(wèi)生害蟲;諸如麥蛾(Sitotroga cerealella)、雜擬谷盜(Tribolium confusum)和粉蟲之類的貯藏谷物蟲害;諸如織網(wǎng)衣蛾(Tinea pellionella)、黑毛皮蠹(Anthrenus scrophularidae)和地下白蟻之類的家用物品蟲害;以及諸如蠅之類的家畜寄生蟲。而且它們也能有效地對付下列蟲害對三氯殺螨醇和有機(jī)磷殺蟲劑有抗藥性的螨，以及諸如菜蛾和家蠅之類對有機(jī)磷和/或擬除蟲菊酯殺蟲劑有抗藥性的蟲害。此外，它們還能有效地對付蛞蝓和蝸牛。
本發(fā)明的化合物對昆蟲和螨的幼蟲顯示出特別好的殺幼蟲活性。然而，它們對害蟲的成蟲也是有效的。亦即它們可以如下方式控制蟲害的繁殖;當(dāng)本發(fā)明的化合物被成蟲攝入后，即可破壞成蟲下卵的能力，或阻止卵被孵化。因而它們可在長時間內(nèi)顯示出優(yōu)良的藥效。
本發(fā)明之化合物主要用作胃毒劑。因而它們不傷害有益生物，包括那些不以作物為食物的益蟲。而且，它們將在土壤中令人滿意地分解，因此不會傷害有益的水生生物。為此，作為農(nóng)藥，它們具有較佳的特性。
當(dāng)本發(fā)明的化合物用作農(nóng)藥的活性成分時，可將其與農(nóng)用輔助劑一起配制成各種形式，如液劑、粉劑、粒劑、可濕性粉劑、可乳化的濃縮物、懸浮劑、煙霧劑、糊劑或就像普通農(nóng)藥那樣的超低容量制劑。這類制劑在實際使用時，可以直接施用，也可用水之類合適稀釋劑稀釋至預(yù)定濃度后再予以施用。
這類制劑通常由0.5-90份(以重量計)活性組分和10-99.5份(以重量計)農(nóng)用輔助劑組成。
農(nóng)用輔助劑可列舉如下載體、乳化劑、懸浮劑、分散劑、稀釋劑、滲透劑、潤濕劑、增稠劑和穩(wěn)定劑。這些輔助劑在需要時可以添加在配方中。載體可分為固態(tài)載體和液態(tài)載體。固態(tài)載體可列舉如下諸如淀粉、活性炭、大豆粉、小麥粉、木粉、魚粉和奶粉之類的由來源于動、植物體所制成的粉末;諸如滑石、高嶺土、膨潤土、碳酸鈣、沸石、硅藻土、細(xì)硅石、粘土、礬土或硫磺粉之類的礦物粉。液體載體可列舉如下諸如甲醇、1，2-亞乙基二醇之類的醇;諸如丙酮、甲基·乙基酮之類的酮;諸如二噁烷、四氫呋喃之類的醚;諸如煤油之類的脂族烴;諸如二甲苯、三甲苯、四甲苯、環(huán)己烷和溶劑石腦油之類的芳族烴;諸如氯仿、氯苯之類的鹵化烴;諸如二甲基甲酰胺之類的酰胺;諸如乙酸乙酯、脂肪酸的甘油酯之類的酯;諸如乙腈之類的腈;以及諸如二甲基亞礬之類的含硫化合物。
而且，若需要時，本發(fā)明之化合物可與其他農(nóng)藥，如殺蟲劑、殺螨藥、殺線蟲劑、殺真菌劑、抗病毒劑、誘蟲劑、除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑一起施用。在某些情況下，這種配合使用將使效率得以提高。
例如，下述物質(zhì)可作為殺蟲劑、殺螨藥或殺線蟲劑有機(jī)磷化合物、氨基甲酸酯化合物、有機(jī)氯化合物、有機(jī)金屬化合物、擬除蟲菊酯化合物、苯甲酰脲化合物和保幼激素類化合物等。此外，諸如蘇云金桿菌劑和核多角體病毒等微生物殺蟲劑也可與本發(fā)明的化合物一起使用。
殺真菌劑可列舉如下有機(jī)磷化合物、有機(jī)氯化合物、N-鹵代硫烷基化合物、二羧基酰亞胺化合物、苯并咪唑化合物、吡咯化合物、甲醇化合物、N-苯甲酰苯胺化合物、?；彼峄衔?、以及吡啶胺化合物等。
本發(fā)明之農(nóng)藥能有效地控制各種有害昆蟲、有害螨類、以及其他有害蟲類。施用的活性組分濃度為1-20，000ppm，最好為20-2，000ppm?；钚越M份的濃度可以隨機(jī)改變，取決于配方，施加的方式、目的、時間和地點(diǎn)，以及蟲害的情況。例如，水生有害蟲類可通過將具有上述濃度的制劑施加到蟲害突然蔓延的地點(diǎn)而得以控制，這樣，水中活性組分的濃度小于上述范圍。
以單位表面積計的活性組分施加量一般約為0.1～5000克，最好每10英畝施加量為5-1000克。但是，在某些特殊情況下，施加量可在上述范圍之外。
含有本發(fā)明化合物的各種制劑或其稀釋合劑可采用通常所用的常規(guī)施加方法施用，以產(chǎn)生有毒的(蟲害)食物，這些方法包括噴灑(例如噴灑、噴射、煙霧、噴霧、將粉末或顆粒散布或分散在水中);土壤施加(例如混合或浸潤);表面施加(例如涂敷、撒粉或撒布);以及浸潤等。而且，有可能用含有上述活性組分的飼料喂食家畜，用其排泄物控制害蟲的突然蔓延或生長。此外，活性組分也可用所謂超低容量施加法施用，因而制劑可包含100%活性組分。
以下將對本發(fā)明的試驗例進(jìn)行描述。
試驗例1對付棉紅蜘蛛的殺螨藥試驗將含有活性組分的各制劑分散在水中，以配制成每一活性組分濃度為800或200ppm的分散體(相)。僅有一片初生葉的每一株菜豆籽苗被移植在直徑為7厘米，高度4厘米的杯中。使約30條棉紅蜘蛛(Tetranychus urticae)幼蟲和蛹(nimphs)侵染菜豆葉子。然后將菜豆在濃度為800ppm或200ppm的分散體中浸泡10秒種，接著在空氣中干燥，此后放置在具有照明的26℃恒溫室中。經(jīng)5天處理后，清點(diǎn)死亡的螨數(shù)，并用下式計算致死率致死率(%)＝ (死螨數(shù))/(總螨數(shù)) ×100結(jié)果示于表4。
表4化合物編號 致死率 (%)800ppm 200ppm4 90 -12 100 10013 - 9918 - 100試驗例2對付菜蛾的殺蟲劑試驗將含有活性組分的各種制劑分散在水中，以配制成活性組分濃度為10ppm的分散體。再將甘藍(lán)葉子在相應(yīng)的分散體中浸泡10秒鐘，然后在空氣中干燥。將一張濕濾紙放在直徑為9厘米的(皮氏)培養(yǎng)皿中，并將干燥后的甘藍(lán)葉子放在濾紙上。將第二或第三齡期的菜蛾(Plutella xylostella)幼蟲放到葉子上后，蓋上培養(yǎng)皿，并放置在具有照明的26℃恒溫室中。7天后，清點(diǎn)死蟲數(shù)，并用下式計算致死率致死率(%)＝ (死蟲數(shù))/(總蟲數(shù)) ×100結(jié)果表明，化合物編號為1-10，12-36，39，41，43-47，49-57，62-74，76-77，80-86，108-109，111-115，125和126的致死率均為100%，而化合物編號為40和75的致死率為90%。
試驗例3對付切根蟲的殺蟲劑試驗按試驗例2所述的同樣方法進(jìn)行試驗，但用第2或3齡期的普通切根蟲(Spodoptera litura)的幼蟲代替第二或第三齡期的菜蛾幼蟲，而且活性組分的濃度由10ppm改變成800ppm或1ppm。
在活性組分濃度為800ppm時，編號為1-86，108-109，111-115，125和126的化合物的致死率均為100%。
在活性組分濃度為1ppm時，編號為1-8，11-27，29，31-36，39-41，43-47，49-60，62-63，65-66，68-72，74，76-78，80，82-86，108-109，111-113，115，125和126的化合物，其致死率均為100%，而編號為64和75的化合物，致死率為90%。
試驗例4對付家蠅幼蟲的殺幼劑試驗供試驗動物的粉末飼料(由Oriental Kobo Kogyo K.K制造)與糠以1∶1的重量比混合后磨細(xì)，然后將10克混合物裝填在冰淇淋杯中。將含有活性組分的各制劑分散在水中，然后將10毫升分散體加到冰淇淋杯的混合物中，以使活性組分的濃度調(diào)節(jié)至10ppm。在上述冰淇淋杯中放入20條第二齡期的家蠅(Musca domestica)幼蟲，并放置在具有照明的26℃恒溫室中。放入幼蟲后10天，清點(diǎn)所出現(xiàn)的成蟲數(shù)，然后按下式計算致死率致死率(%)＝ (放入的幼蟲數(shù)-出現(xiàn)的成蟲數(shù))/(放入的幼蟲數(shù)) ×100結(jié)果表明，編號為1-5，12-13，和24的化合物，致死率均為100%，而編號為6的化合物，致死率為90%。
試驗例5對付家蚊幼蟲的殺幼蟲劑試驗將活性組分含量為2.5ppb的200毫升稀溶液傾入一只缸中，并放著20只家蚊(Cullex pipiens pallens)幼蟲。然后將缸放置在具有照明的26℃恒溫室中。每隔一天用1-2毫克粉末飼料喂食幼蟲。放入幼蟲后第9天，清點(diǎn)死蟲數(shù)，并按試驗例2同樣的方式計算致死率。結(jié)果示于表5。
表5化合物編號 致死率(%)2.5ppb1 1002 903 1004 100試驗例6通過處理家蠅成蟲而進(jìn)行卵孵化抑制試驗將糖和脫脂牛奶以1∶1重量比混合，然后將2克混合物加到直徑為5.5厘米的(皮氏)培養(yǎng)皿中。接著加入含有活性組分的0.5毫升丙酮溶液。使丙酮蒸發(fā)后，將處理過的混合物充分混合，并將活性組分濃度調(diào)節(jié)至10微克/克。用有毒的食物(處理過的混合物)喂食籠內(nèi)20只末交配的雌家蠅(Musca domestica)。3天后，將食物換成未處理過的混合物，然后在籠內(nèi)放入20只未交配的雄家蠅，以進(jìn)行交配。放入雄家蠅后第3天，一杯供培育蠅幼蟲用的培養(yǎng)基放入籠內(nèi)7小時，以供產(chǎn)卵。收集產(chǎn)在培養(yǎng)基中的卵，并置于(皮氏)培養(yǎng)皿的濕濾紙上。一天后，查明未孵化的卵，并用下式計算卵孵化抑制率(REHI)REHI(%)＝ (未孵化卵的數(shù)目)/(收集到的卵數(shù)目) ×100結(jié)果表明，編號為1，5，12-13，15，20，24，29和31的化合物，卵孵化抑制率為100%，而3號化合物的相應(yīng)數(shù)值為88%。
試驗例7Ⅰ.殺蟲試驗按試驗例2和3所述的同樣方法，用每一種化合物進(jìn)行對付菜蛾和普通切根蟲的殺蟲試驗，由此得到殺蟲率不低于90%的最低濃度(以下稱為C-值)。
Ⅱ.對付
屬magna Straus的急劇性活動性降低試驗(Acute Immobilisation Test)。
將各化合物的丙酮溶液分散在水中，以得到不同活性組分濃度的試驗溶液。然后對各試驗溶液分別取25.0毫升，并放入各只430毫升玻璃燒杯中。在每一燒杯中再放入10條在24小時內(nèi)孵出的第一齡期幼蟲，并保持在23±1℃的溶液溫度下。按照OECD試驗準(zhǔn)則探查放入幼蟲后直至48小時的活動性降低率。對于每一濃度進(jìn)行二組試驗，并重復(fù)2-3次。由Probit法得到50%活動性降低率的濃度(EC50，ppb)。
Ⅲ.土壤中殘留物試驗用篩孔尺寸為5毫米的篩子過篩高地土(火山灰土)，將20克土(以干重計)放入錐形燒瓶中，然后在橫擬灌溉條件下引入蒸餾水，水深為1厘米。在燒瓶頂部蓋上鋁鉑，并在30℃恒溫箱(暗處)中靜置1周。
用移液管取出化合物濃度為200ppm的丙酮分散體0.5毫升(含有100微克化合物)，并加到燒瓶中(使之濃度為5ppm)。將燒瓶封蓋，并充分搖動，用少量水將附著在壁上的土洗入燒瓶中。然后用鋁鉑蓋在燒瓶頂部，并放入培育箱(30℃，60%濕度，連續(xù)用9，000勒克司熒火燈照明)進(jìn)行培養(yǎng)。20天后，對全部20克土壤進(jìn)行分析，并測定化合物的殘留量。
試驗Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的結(jié)果示于表6。
以下將描述本發(fā)明的配方例。然而，本發(fā)明之化合物，活性組分的量或制劑形式并非限于這些具體例子。
配方例1(a)18號化合物 20份(以重量計，下同)(b)高嶺土 72份(c)木素磺酸鈉 8份將上述組分均勻地混合，以得到可濕性粉末。
配方例2(a)24號化合物 5份(以重量計，下同)(b)滑石粉 95份將上述組分均勻地混合，以得到粉劑。
配方例3(a)3號化合物 20份(以重量計，下同)(b)N，N′-二甲基甲酰胺 20份(c)聚氧乙烯烷基苯基醚 10份(d)二甲苯 50份將上述組分均勻地混合和溶解，以得到可乳化的濃縮物。
配方例4(a)高嶺土 78份(以重量計，下同)(b)木素磺酸鈉 2份(c)聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽 5份(d)細(xì)硅石粉 15份將上述組分的混合物與31號化合物以4∶1的重量比混合，以得到可濕性粉末。
配方例5
(a)46號化合物 40份(以重量計，下同)(b)氧化(oxylated)聚烷基苯酚磷酸三乙醇胺 2份(c)硅 0.2份(d)蒼耳烷膠(Xanthan gun) 0.1份(e)1，2-亞乙基二醇 5份(f)水 52.7份將上述組分均勻混合和磨碎，以得到懸浮劑。
配方例6(a)3號化合物 50份(以重量計，下同)(b)氧化聚烷基苯酚磷酸 2份三乙醇胺(c)硅 0.2份(d)水 47.8份將上述組分均勻混合和磨碎，以得到基液，再加入(e)聚羧酸鈉 5份(Sosium polgcarboxylate)(f)無水硫酸鈉 42.8份并將上述組分均勻混合，干燥后得到干懸浮劑。
配方例7(a)49號化合物 5份(以重量計，下同)(b)丙三醇 20份(c)奶粉 3份(d)魚粉 72份將上述組分均勻地捏和，以得到糊劑。
配方例8
(a)57號化合物 5份(以重量計，下同)(b)麥麩 10份(c)米糠 80份(d)糖蜜 5份將上述組分均勻地混合，并與少量水一起捏和，然后通過擠壓成形使之成為顆粒形式，干燥后即得粒劑。
配方劑9(a)76號化合物 2.5份(以重量計，下同)(b)N-甲基-2-吡咯烷酮 2.5份(c)豆油 95.0份將上述組分均勻地混合和溶解，以得到超低容量的制劑。
配方例10(a)29號化合物 5份(以重量計，下同)(b)N，N′-二甲基甲酰胺 5份(c)聚氧乙烯烷基芳基醚 10份(d)二甲苯 80份將上述組分均勻地混合，以得到可乳化的濃縮物。
權(quán)利要求
1.一種分子式為
的苯甲酰脲化合物或其鹽的制備方法，式中X1和X2各自為氫原子、鹵素原子或甲基，但X1和X2不能同時為氫原子；Y可以是氫原子、鹵素原子、烷基或(氫原子)被鹵素取代的烷基、-CO2R1基(其中R1是氫原子、陽離子或烷基)、或-OR1基(其中R的定義與上述相同)；A是=N-或
(其中Y的定義與上述相同)；W是氧原子、硫原子或
(其中R1的定義與上述相同)；k是1至3的整數(shù)；1是0或1；而Ar是
，其中Z可以是氫原子、鹵素原子、烷基或被鹵素取代的烷基、烷氧基或被鹵素取代的烷氧基、硝基、氰基或-S(O)nR2基，其中R2是烷基或被鹵素取代的烷基，n是0、1或2，A2是-S-、
(其中Z的定義與上述相同)，而m是1至3的整數(shù)，所說方法包括使分子式為
的苯胺化合物(式中A1、Y、W、k、l和Ar的定義均與上述相同)與分子式為
的異氰酸苯甲酰酯化合物(式中X1和X2的定義均與上述相同)進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的化合物或其鹽的制備方法，其特征在于所說化合物的分子式為
其中X1、X2、Y、A1、W、k、l、Z、A2和m的定義與上述相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的化合物或其鹽的制備方法，其特征在于X1和X2各自是氫原子或鹵素原子，但至少其中一個是氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的化合物或其鹽的制備方法，其中Y可以是氫原子、鹵素原子、烷基或被鹵素取代的烷基、或-CO2R1基(其中R1的定義與上述相同);而A1是
(其中Y的定義與上述相同)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的化合物或其鹽的制備方法，其中Z可以是氫原子、鹵素原子、三氟甲基基團(tuán)、三氟甲氧基基團(tuán)或-S(O)nCF3基團(tuán)(其中n的定義與上述相同);而A2是
，其中Z的定義與上述相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的化合物或其鹽的制備方法，其特征在于所說化合物是N-[3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯基]-N′-(2，6-二氟甲?；?-N-甲脲。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的化合物或其鹽的制備方法，其特征在于所說化合物是(1)N-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-2，3-二氟苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(2)N-[3-氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;(3)N-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-2，5-二甲基苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(4)N-[3-氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-2-氟苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(5)N-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯基]-N′-(2-氯代苯甲?；?-N-甲脲;(6)N-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯甲氧基)-2，3-二氟苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(7)N-[3-氯-4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(8)N-[3-氯-4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(9)N-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;(10)N-[3-氯-4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯基]-N′-(2-氯苯甲?；?-N-甲脲;(11)N-[4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-2-甲基苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(12)N-｛4-[3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基]-3-氟苯基｝-N′-(2，6-氟苯甲?；?-N-脲;(13)N-｛4-[2-氯-4-三氟甲基苯氧基]-3-氟苯基｝-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N甲脲;(14)N-｛4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-3，5-二氟苯基｝-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(15)N-｛4-[2-氯-4-三氟甲基苯氧基]-3-甲基苯基｝-N′-2，6-二氟苯甲?；?N-甲脲;或(16)N-｛4-[3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基]-3-甲基苯基｝-N′-(2-氯苯甲?；?-N-甲脲;
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的化合物，其特征在于所說的化合物是(1)N-(4′-氯-2-氟-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;(2)N-(4′-(溴-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;(3)N-[2，5-二氟-4′-氯-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲;(4)N-(2-三氟甲基-4′-氯-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲?；?-N-甲脲;或(5)N-(2，5-二氟-3′-三氟甲基硫-4-聯(lián)苯基)-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)-N-甲脲。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所說反應(yīng)在-10℃至+100℃溫度的溶劑中進(jìn)行。
10.一種農(nóng)藥藥劑，它包括對殺蟲作用有效量的權(quán)利要求
1所定義的苯甲酰脲化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的輔助劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的農(nóng)藥藥劑，其特征在于它包括0.5-90份苯甲酰脲化合物和10-99.5份輔助劑(以上含量均以重量計)。
12.一種控制蟲害的方法，它包括向欲被保護(hù)的區(qū)域施加對殺蟲作用有效量的權(quán)利要求
1所定義的苯甲酰脲化合物。
專利摘要
一種分子式如摘要附圖所示的苯甲酰脲化合物 或其鹽，式中X
文檔編號C07D213/64GK87106674SQ87106674
公開日1988年8月17日 申請日期1987年9月29日
發(fā)明者芳賀隆弘, 土岐忠昭, 小柳徹, 藤井康弘, 吉田充, 今井修 申請人:石原產(chǎn)業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan