專利名稱:紫外吸收縮聚物的組合物及其產(chǎn)品的制作方法
本發(fā)明涉及到包含聚酯和聚碳酸酯類型在內(nèi)的縮聚物，其中某種紫外吸收次甲基化合物已反應(yīng)進(jìn)入聚合物而賦予它紫外屏蔽特性。許多產(chǎn)品(象果汁、飲料、葡萄酒、食品、化妝品和洗發(fā)劑)，當(dāng)包裝在能通過(guò)相當(dāng)部分波長(zhǎng)大約為250～390nm的可得到光的透明塑料容器內(nèi)時(shí)，會(huì)受到紫外光的有害影響。由于使用該化合物，可制成吸收這些有害波長(zhǎng)光的聚合物容器，并因此減少或排除了紫外光對(duì)所盛產(chǎn)品的降解作用。
該聚合物組合物的另一優(yōu)點(diǎn)是可在其中加入常規(guī)聚酯染料和其它添加劑(如顏料、填料、發(fā)光劑等)，并且次甲基化合物的紫外屏蔽特性賦予聚酯和染料明顯的穩(wěn)定性。
該化合物在聚合物制備和加工溫度熱穩(wěn)定、不升華、而且耐光、不能從聚合物中提取，因此，這種聚合物特別適合于作飲料瓶和食品、醫(yī)藥、化妝品的容器，其中紫外吸收化合物并不會(huì)污染所盛物。該次甲基化合物在所給的整個(gè)濃度中，約為1.0到5，000ppm范圍是有效的，最好為2.0到約1，500ppm〔次甲基化合物的份數(shù)(重量)/百萬(wàn)份縮聚物(重量)〕。
該聚合物是線性的、熱塑性的、特性粘度(I.V.)約從0.4到1.2的模塑或纖維級(jí)聚合物，且最好是聚酯，其中酸部分至少包含大約50%(摩爾)的對(duì)苯二甲酸殘留物，二醇部分至少約50%(摩爾)乙二醇或1，4-環(huán)己二甲醇?xì)埩粑?，并且包含總量大約為2到1，500ppm的一種或多種反應(yīng)的次甲基化合物。
依據(jù)本發(fā)明，如下所定義的某種紫外吸收的次甲基化合物與縮聚物反應(yīng)從而賦于它紫外光或可見(jiàn)光的吸收特性，通常最大吸收大約在320nm到380nm范圍內(nèi)。雖然較高分子量也是可行的，但這些化合物的分子量最好為約200到600。這些化合物包含一個(gè)可縮合進(jìn)入或連到聚合物鏈上的羥基、羧基或酯基。如前所述這些化合物在聚合物加工條件下是熱穩(wěn)定的，包括在高達(dá)約300℃的縮聚溫度下使用，例如，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己二甲酯共聚物等聚酯的制備過(guò)程中。
在主要的實(shí)施方案中，本發(fā)明定義為包括模塑或纖維級(jí)縮聚物的一種組合物，該聚合物已與總量為1.0到約5，000ppm的下列化學(xué)式
中的至少一種化合物進(jìn)行了反應(yīng)，有波長(zhǎng)大約從320nm到380nm范圍的最大吸收(波長(zhǎng)最大)，且在聚合物制備和加工條件下穩(wěn)定，不能從所述聚合物中提取，其中上式中X是羥基、羧基、酯基、取代的酯基或酰氧基;Y是氰基、氨基甲?；⑷〈陌被柞；?、芳基、?；?、烷基磺?；?、取代的烷基磺?；⒈交酋；蛉〈谋交酋；?R可選擇-亞烷基-O-亞烷基-、-亞烷基-S-亞烷基-、-亞烷基-N(-SO2烷基)-亞烷基-、直鏈或支鏈亞烷基、或用X取代基團(tuán)取代的亞烷基;R1是氫或1-3個(gè)在烷基、烷氧基和鹵素中所選擇的基團(tuán)。在這些化合物中各種烷基和亞烷基部分含1-20個(gè)碳，最好是1-8個(gè)碳。
較好的組合物包括已與上式中的次甲基化合物反應(yīng)的模塑或纖維級(jí)聚酯，其中X是羥基、酯基或由羥基、烷氧基、鹵素取代的酯基，R是1-8個(gè)碳的亞烷基，R1是氫或1-8個(gè)碳的烷氧基，Y是氰基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；?、或烷基磺酰基。
最好的聚酯組合物為與化合物
相反應(yīng)后的產(chǎn)物，化合物濃度約為100-800ppm。
該次甲基化合物的非提取性如下測(cè)定提取過(guò)程整個(gè)提取過(guò)程采用已蒸餾的溶劑依下述時(shí)間和溫度條件在玻璃容器內(nèi)完成。樣品形狀是從21瓶的圓柱形側(cè)壁部分上切下的1/2inch×2 1/2inch的切片。全部樣品用冷溶劑清洗除去表面污物并用200ml溶劑/100in.2表面(2ml/in.2)浸泡。
單純?nèi)軇┎患泳酆衔镌谕瑯犹崛l件下蒸餾。多數(shù)情況下樣品一式兩份進(jìn)行提取、示蹤(spiked)、分析。
提取條件1、水室溫下將樣品加入溶劑中并在250°F下加熱2小時(shí)。一半樣品用于分析，另一半在120°F的烘箱內(nèi)放置30天。
2、50%乙醇/水將室溫下的樣品加入室溫的溶劑中，在120°F烘箱內(nèi)放置，24小時(shí)和30天后進(jìn)行分析。
3、庚烷將室溫下的樣品加入室溫的溶劑中，并于150°F下加熱2小時(shí)，部分樣品冷卻到室溫用分光光度法分析，余者在分析前應(yīng)在120°F下陳化30天。
4、任何適當(dāng)?shù)姆治黾夹g(shù)和儀器都可用來(lái)測(cè)定從聚合物中提取出來(lái)的次甲基化合物的量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該化合物基本上是無(wú)可提取性。
本發(fā)明中用來(lái)與次甲基化合物反應(yīng)的聚酯類型是由一種或多種二醇與一種或多種二羧酸用常規(guī)技術(shù)制得的那些聚酯。這些典型的聚酯是那些例如在美國(guó)專利4，359，570中所公開(kāi)的聚酯，此專利在這作為參考列入本案。
例如聚酯中的二醇組分從下列物質(zhì)中選擇乙二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二甲醇、1，3-環(huán)己二甲醇、X，8-雙(羥甲基)-三環(huán)-〔5，2，1，0〕-癸烷，其中X表示3、4或5，以及鏈中含1或多個(gè)氧原子的二醇，如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇以及在每個(gè)脂肪族部分含約2-18個(gè)碳最好2-12個(gè)碳的二醇。順、反構(gòu)型的環(huán)狀脂肪族二醇或二者的混合物均可使用。
聚酯的酸組分(脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二羧酸)可選擇，例如，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等。在制備聚合物時(shí)，通常使用其官能酸的衍生物較好，如用二羧酸的二甲基酯、二乙基酯或二丙基酯。也可使用其酸酐。
較好的共聚酯特別適用于制成飲料的吹塑瓶或容器和模塑食品包裝等。在這方面，當(dāng)適當(dāng)?shù)臒岫ㄐ螘r(shí)，某些共聚酯在高達(dá)約100℃下，其色彩、特性粘度、熱變形或“熱填充”是穩(wěn)定的，因此模塑制品顯示出良好的薄壁剛性、優(yōu)異的透明度以及對(duì)水、空氣特別是對(duì)二氧化碳和氧氣良好的阻隔特性。
考慮到產(chǎn)物有“熱填充”穩(wěn)定性，因此，最好的聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，和用大約接近5%摩爾的1，4-環(huán)己二甲醇改性的該聚合物，其中聚合物已用該技術(shù)領(lǐng)域：
中眾所周知的方法充分熱定形和取向，以得到所要求的結(jié)晶度。根據(jù)定義，在規(guī)定溫度下用一液體填裝由一種聚合物所制容器，如其體積變化小于2%則該聚合物是“熱填充”穩(wěn)定的?？紤]吹塑飲料瓶的特殊應(yīng)用，最好聚酯應(yīng)有0.65到0.85的特性粘度和大于70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)瓶上切下的薄片應(yīng)具有1.5到2.5g·mils/100in.2-24hrs.的水蒸氣透過(guò)速率，20-30cc·mils/100in.2-24hrs·-大氣壓·的二氧化碳滲透率，4-8cc·mils/100in.2-24hrs.-大氣壓·的氧氣滲透率。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由示差掃描量熱法在20℃/分的掃描速度下測(cè)定，氧氣滲透率由MOCON OXTRAN 100現(xiàn)代控制儀(明尼蘇達(dá)州，埃爾卡·瑞沃(Elk River)公司)的標(biāo)準(zhǔn)操作過(guò)程測(cè)定，二氧化碳的滲透率由MOCON PERMATRAN C Ⅱ現(xiàn)代控制儀的標(biāo)準(zhǔn)操作過(guò)程測(cè)定。
下述實(shí)例將說(shuō)明本發(fā)明次甲基化合物Ⅰ的合成，合成它們的常規(guī)路線如下
其中對(duì)-羥基苯甲醛Ⅱ在堿存在下與Ⅲ(Z＝氯、溴、碘或氟)烷基化生成中間醛Ⅳ，然后Ⅳ與活潑的亞甲基化合物Ⅴ在諾文葛耳反應(yīng)條件下反應(yīng)生成Ⅰ。通常Ⅱ和Ⅲ在溶有1當(dāng)量堿如氫氧化鈉的水中極易反應(yīng)。較低級(jí)醇如甲醇、乙醇、異丙醇是中間醛Ⅳ與活性亞甲基化合物Ⅴ反應(yīng)的合適溶劑。堿(如哌啶、醋酸哌啶、醋酸鈉、吡啶)可有效地促進(jìn)縮合反應(yīng)生成Ⅰ。下列實(shí)例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施。
實(shí)例1將3-甲氧基-4-羥基苯甲醛(15.2g、0.1m)、水(70ml)和氫氧化鈉(5.0g、0.125m)混合并攪拌幾分鐘直至完全溶解。加入2-氯乙醇(9.7g、0.12m)并將反應(yīng)混合物加熱回流16小時(shí)，然后冷卻。經(jīng)過(guò)濾收集固體產(chǎn)物、再水洗、干燥，最后用甲苯重結(jié)晶。產(chǎn)品為13.0g(理論產(chǎn)量的69.9%)4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧基苯甲醛。
4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(0.98g、0.005m)，α-氰基-N-苯乙酰胺(0.80g、0.005m)，乙醇(15ml)和哌啶(3滴)的混合物加熱回流1小時(shí)，然后冷卻。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾收集、乙醇洗滌和空氣干燥得到淡黃色產(chǎn)品2-氰基-3-〔4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧苯基〕-N-苯基-2-丙烯酰胺(產(chǎn)量1.0g)。它在長(zhǎng)波紫外光下是有螢光性的，并且在二氯甲烷中，它的紫外吸收光譜中在359nm處有一最大吸收。
下表列出了可用來(lái)制備本發(fā)明新穎聚合物組合物的次甲基化合物的其它實(shí)例。這些化合物可根據(jù)上述的方法制備并與給出的化學(xué)式相符合。
本發(fā)明的一個(gè)典型的聚酯依照下面實(shí)例55制備。
本發(fā)明共聚酯的特性粘度(I.V.)用維尼蘭·N·J玻璃實(shí)驗(yàn)公司(Lab Glass Inc.of Vineland.N.J)的具有1/2ml毛細(xì)球的瓦格納(Wagner)粘度計(jì)根據(jù)ASTM D2857-70方法進(jìn)行測(cè)定，所用聚合物溶液濃度為在60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶液中含0.5%(重量)聚合物。該方法包括在120℃下加熱聚合物/溶劑體系15分鐘以促使聚合物的溶解，溶液冷卻到25℃，在25℃下測(cè)定流過(guò)時(shí)間。特性粘度I.V.由下式計(jì)算
其中(η)＝25℃聚合物濃度為0.5g/100ml溶劑時(shí)的特性粘度，1n＝自然對(duì)數(shù)，
ts＝樣品的流過(guò)時(shí)間，to＝純?nèi)軇┑牧鬟^(guò)時(shí)間，C＝濃度(聚合物g數(shù)/100ml溶劑)＝0.50。
實(shí)例55下列物質(zhì)放入一個(gè)500ml圓底三頸瓶中97g(0.5mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯，62g(1.0mol)乙二醇，0.00192g取自乙酰-三異丙基鈦酸酯的正丁醇溶液的鈦，0.0053g取自醋酸錳的乙二醇溶液的錳，0.0345g氧化銻，0.0072g取自醋酸鈷的乙二醇溶液的鈷。
三頸瓶裝有氮?dú)膺M(jìn)口、攪拌漿、抽真空出口和冷凝瓶。隨著氮吹掃過(guò)三頸瓶?jī)?nèi)反應(yīng)混合物上方，在貝爾蒙特(Belmont)金屬浴中，將它們?cè)?00℃下加熱60分鐘，再在210℃下加熱75分鐘。然后加入1.57ml含0.012g磷的混合磷酯組合物(Zonyl A)的乙二醇漿液。加熱浴溫升至230℃。在230℃，將例2中制備的2-氰基-3-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-丙烯腈(0.0384g)加入瓶?jī)?nèi)。5分鐘后，伴隨少量氮?dú)獾耐ㄈ雽Ⅲw系抽真空，經(jīng)過(guò)5分鐘壓力減小到200mmHg。反應(yīng)體系在230℃，200mm Hg真空下加熱25分鐘，將金屬浴溫升至270℃。在270℃下，壓力緩慢減小到100mm Hg，并在此條件下持續(xù)30分鐘。金屬浴溫升至285℃，壓力緩慢減至4.5mm Hg，并在此條件下持續(xù)25分鐘。然后壓力減小到0.25mm Hg，縮聚反應(yīng)持續(xù)40分鐘。將瓶移出金屬浴使之在氮的氣氛中冷卻讓聚合物結(jié)晶。所得聚合物特性粘度為0.57，在60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶劑中測(cè)定，濃度為0.5g/100ml。模擬容器側(cè)壁，由該聚合物所模制的13mil厚的非結(jié)晶薄片透過(guò)小于10%的波長(zhǎng)從250到367nm的光。而未共聚有吸收劑的同樣聚酯所制的13mil厚的薄片透過(guò)小于10%的光，波長(zhǎng)從250nm只能到320nm。
實(shí)例56使用0.0384g(400ppm)2-氰基-3-〔4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧苯基〕-N-苯基-2-丙烯酰胺(實(shí)例1)代替實(shí)例55中所用的次甲基化合物，重復(fù)實(shí)例55所述過(guò)程。所得聚合物特性粘度為0.58，在60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶劑中測(cè)定，濃度為0.5g/100ml。模擬容器側(cè)壁，由該聚合物所模制的13mil厚的非結(jié)晶薄片透過(guò)小于10%的波長(zhǎng)從250到390nm的光，而不含次甲基紫外吸收劑的同樣聚酯制成的13mil厚的薄片透過(guò)小于10%的光，波長(zhǎng)從250nm只能到320nm。
實(shí)例57用0.0384g(400ppm)2-氰基-3-〔4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧苯基〕-2-丙烯腈(實(shí)例15)替代實(shí)例55中所用的次甲基化合物，重復(fù)實(shí)例55所述過(guò)程。所得聚合物特性粘度為0.54。由該聚合物所制13mil厚的非結(jié)晶薄片在375nm處有一強(qiáng)吸收峰。
實(shí)例58以0.0384g(400ppm)2-氰基-3-〔4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧苯基〕-N-2-甲氧苯基-2-丙烯酰胺(實(shí)例42)代替實(shí)例55所用次甲基化合物，重復(fù)實(shí)例55所述過(guò)程。所得聚合物特性粘度為0.56。模擬容器側(cè)壁，由該聚合物所制得的13mil厚非結(jié)晶薄片在375nm處有一強(qiáng)吸收峰。
實(shí)例59以0.0384g(400ppm)2-氰基-3-〔4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧苯基〕-N-〔5-(2-羥基乙氨基磺?；?-2-甲氧基苯基〕-2-丙烯酰胺(實(shí)例23)代替實(shí)例55中所用次甲基化合物，重復(fù)實(shí)例55所述過(guò)程。所得聚合物的特性粘度為0.60。由該聚合物所制得的13mil厚的非結(jié)晶薄片在375nm處有一強(qiáng)吸收峰。
實(shí)例60以0.0384g(400ppm)3-〔4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧苯基〕-2-甲基磺?；?2-丙烯腈(實(shí)例16)代替實(shí)例55中所用的次甲基化合物，重復(fù)實(shí)例55的過(guò)程。所得聚合物特性粘度為0.56。該聚酯所模制的13mil厚的非結(jié)晶薄片透過(guò)小于10%的從250到385nm的光。
實(shí)例61以0.0384g(400ppm)3-〔4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧苯基〕-2-苯磺?；?2-丙烯腈(實(shí)例17)代替實(shí)例55中所用次甲基化合物，重復(fù)實(shí)例55所述過(guò)程。所得聚合物特性粘度為0.59。由該聚合物所模制的13mil厚的非結(jié)晶薄片在370nm處有一強(qiáng)吸收峰。
實(shí)例62
用0.0384g(400ppm)3-〔4-(2-羥基乙氧基)-3-甲氧苯基〕-2-〔4-(2-苯并噁唑基)苯基〕-2-丙烯腈(實(shí)例39)代替實(shí)例55所用次甲基化合物，重復(fù)實(shí)例55所述過(guò)程。所得聚合物特性粘度為0.57。該聚合物所模制得的13mil厚的非結(jié)晶薄片在380nm處有一強(qiáng)吸收峰。
實(shí)例63以0.0384g(400ppm)3-(4-甲酯基甲氧基-3-甲氧苯基)-2-(4-甲酯基苯基)-2-丙烯腈(實(shí)例33)代替實(shí)例55中所用的次甲基化合物，重復(fù)實(shí)例55所述過(guò)程。所得聚合物特性粘度為0.56。由該聚合物所模制的13mil厚的非結(jié)晶薄片透過(guò)小于10%的從250nm到384nm。
本發(fā)明已通過(guò)參見(jiàn)其較好的實(shí)施方案作了詳細(xì)描述，但是，將意識(shí)到，在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)可進(jìn)行有效的變動(dòng)和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，它在320hm到380hm范圍內(nèi)，具有最大的光吸收，并且其已與總量約為聚酯(重量)的1.0-5，000ppm(重量)的至少一種化學(xué)式為
的紫外吸收化合物進(jìn)行了反應(yīng)，其中X是羥基、羧基、烷酯基、取代的烷酯基或酰氧基；Y是氰基、氨基甲?；⑷〈陌被柞；?、芳基、?；?、烷基磺酰基、取代的烷基磺?；⒈交酋；蛉〈谋交酋；?；R選自-亞烷基-O-亞烷基-，-亞烷基-S-亞烷基-，-亞烷基-N(-SO2烷基)-亞烷基-，直鏈或支鏈的亞烷基以及被X取代基取代的亞烷基；R1是氫或1-3個(gè)在烷基、烷氧基和鹵素中所選擇的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求
1所述的一種聚酯組合物，它具有大約0.4到1.2的特性粘度，特性粘度用維尼蘭·N·J玻璃實(shí)驗(yàn)公司的具有1/2毫升毛細(xì)球的瓦格納粘度計(jì)按ASTM D2857-70方法進(jìn)行測(cè)定，所用聚合物的濃度為在60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶劑中含0.5%(重量)聚合物。其中X是羥基，R是1-8個(gè)碳原子的亞烷基，R1是氫或1-8個(gè)碳原子的烷氧基，Y是氰基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；蛲榛酋；?。
3.如權(quán)利要求
1所述的一種聚酯組合物，其共聚有下列結(jié)構(gòu)的化合物。
4.如權(quán)利要求
1所述的一種聚酯組合物，其中酸部分至少包括約50%(摩爾)的對(duì)苯二甲酸殘留物，醇部分至少包含約50%(摩爾)的乙二醇或1，4-環(huán)己二甲醇?xì)埩粑铩?br>5.如權(quán)利要求
2所述的一種聚酯組合物，其特性粘度范圍約為0.65到0.85，其中酸部分是100%(摩爾)的對(duì)苯二甲酸殘留物，而醇部分是100%(摩爾)的乙二醇?xì)埩粑铩?br>6.如權(quán)利要求
2所述的一種聚酯組合物，其特性粘度范圍約為0.65到0.85，其中酸部分是100%(摩爾)的對(duì)苯二甲酸殘留物，而醇部分包含約65%到95%(摩爾)的乙二醇?xì)埩粑?，余者?，4-環(huán)己二甲醇?xì)埩粑铩?br>7.如權(quán)利要求
1-6中所述的任一聚酯組合物所制成的產(chǎn)品。
專利摘要
至少與一種化學(xué)式為
文檔編號(hào)C08L67/00GK87106623SQ87106623
公開(kāi)日1988年5月11日 申請(qǐng)日期1987年9月30日
發(fā)明者韋恩·佩頓·普魯埃特, 王煦光, 塞繆爾·戴維·希爾貝特, 馬克斯·艾倫·韋佛 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan