專利名稱：：不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑和使用它們的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本案涉及不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑和使用它們的組合物和方法。本案特別涉及使用不對(duì)稱漂白活化劑的液體和顆粒形式的漂白添加劑和漂白組合物。所述活化劑特別適用于洗衣、自動(dòng)洗餐具和硬表面清洗組合物。發(fā)明背量配制漂白組合物在寬范圍的使用條件下能有效地從織物上去除各種污垢和污漬對(duì)于洗衣洗滌劑工業(yè)來說存在相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性。硬表面清洗組合物和自動(dòng)洗餐具洗滌劑組合物(ADD)的配方師還面臨著各種挑戰(zhàn)，希望這些清洗組合物能有效地清洗和消毒通常載有重垢情況下的餐具。由于在世界許多地區(qū)限制使用例如磷酸鹽助洗劑有效組分的立法，因此，關(guān)于配制確實(shí)有效的清洗和漂白組合物的挑戰(zhàn)性已加劇。氧漂白劑例如過氧化氫在近些年來在家用和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中已日益流行，以促使污漬和污垢的去除。由于漂白劑具有去污漬、清潔灰暗織物、增白和消毒性質(zhì)，因而是特別合乎需要的。已發(fā)現(xiàn)氧漂白劑在洗衣產(chǎn)品例如洗滌劑，在自動(dòng)洗餐具產(chǎn)品和硬表面清洗劑中能特別接受。但是，氧漂白劑它們的功效略受限制。一些頻繁遇到的缺陷包括織物和表面上的顏色損失。此外，氧漂白劑傾向非常依賴于溫度變化率。因此，它們所用于的溶液越冷，漂白作用的效率越低。為了使氧漂白劑在溶液中有效，一般需要溫度超過60℃。為了解決上述的對(duì)溫度變化率的依賴性，已開發(fā)了一類稱為“漂白活化劑”的化合物。漂白活化劑，一般是具有離去基團(tuán)例如氧苯磺酸鹽的可過水解的?；衔?，它們與活性氧基團(tuán)，一般是過氧化氫或其陰離子反應(yīng)，形成更有效的過氧酸氧化劑。就是這種過氧酸化合物然后能氧化帶污漬或污垢的底物。但漂白活化劑也略依賴于溫度。漂白活化劑在約40℃-60℃的溫水中更有效。在低于約40℃的水中，過氧酸化合物損失了它的一些漂白功效。在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了許多物質(zhì)作為有效的漂白活化劑。一種寬范圍使用的漂白活化劑是四乙酰乙二胺(TAED)。TAED具有有效的親水清洗力，特別是對(duì)于果汁污漬，但對(duì)于疏水污漬例如由人體油產(chǎn)生的污穢的黃色污漬，TAED的性能受到限制。另一類活化劑例如壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和一般包含長(zhǎng)鏈烷基部分的其它的活化劑是疏水性的，對(duì)污穢污漬具有優(yōu)良的性能。但是，開發(fā)的許多疏水活化劑證明對(duì)親水污漬有有限的性能。因此不斷地尋找更有效的活化劑物質(zhì)，特別是對(duì)于親水和疏水污垢和污漬具有滿意性能的那些活化劑。改進(jìn)的活化劑物質(zhì)應(yīng)當(dāng)是安全有效的，并且優(yōu)選被設(shè)計(jì)成能與難去除的污垢和污漬相作用。在現(xiàn)有文獻(xiàn)中已描述了各種活化劑，許多是保密和昂貴的?，F(xiàn)已測(cè)定到某些被選擇的漂白活化劑意想不到地能有效地從織物、硬表面和餐具上去除親水和疏水污垢和污漬。當(dāng)按本文描述配制時(shí)，使用所選擇的漂白活化劑提供了漂白添加劑和漂白組合物，其不僅從織物而且從餐具(自動(dòng)洗餐具組合物)、從廚房和浴室硬表面上等去除污垢和污漬并具有極好的效果。
背景技術(shù)：
：在以下專利中描述了各種類型的漂白活化劑美國(guó)專利3730902；4179390；4207199；4221675；4772413；5106528；歐洲專利063017；歐洲專利106584；歐洲專利163331；日本專利08/27487和PCT公開WO94/18298。各種類型的酰亞胺化合物公開在美國(guó)專利4745103和4851138中。發(fā)明概述本發(fā)明公開了用于固體和液體添加劑、漂白和洗滌劑組合物中的不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑。本發(fā)明的不對(duì)稱酰亞胺活化劑在水溶液例如漂白溶液中具有形成親水和疏水漂白劑的獨(dú)特能力。因此，具有疏水污漬例如污穢污漬和/或親水污漬例如果汁的織物、硬表面或餐具可使用本發(fā)明的酰亞胺漂白活化劑有效地被清洗或漂白。因此，本發(fā)明的酰亞胺漂白活化劑比現(xiàn)有技術(shù)的活化劑具有獨(dú)特和優(yōu)良的能力和益處。根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，提供了一種漂白活化劑化合物。本發(fā)明的漂白活化劑是具有下式的不對(duì)稱的酰亞胺其中R1是選自以下的部分其中n是約0-12的整數(shù)，A是帶電荷的可相容的反離子，m是1-約3的整數(shù)，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基，R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基。更優(yōu)選R2和R3是CH3。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種漂白添加劑組合物。該添加劑組合物包含i)按組合物的重量計(jì)，約0.1％-70％具有下式的不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑其中R1是如上定義的部分，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基，R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基；和ii)按組合物重量計(jì)，約0.1％-99.9％常規(guī)添加劑組分。更優(yōu)選R2和R3是CH3。常規(guī)添加劑組分可包括過氧化氫源，選自非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的混合物的表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑，和/或選自螯合劑、聚合污垢解脫劑、漂白催化劑、酶、助洗劑和它們的混合物。優(yōu)選漂白添加劑是液體形式。當(dāng)處于液體形式時(shí)，所述組合物優(yōu)選包括約0.1％-60％重量的乳化劑體系或增稠劑體系。乳化劑體系優(yōu)選具有HLB值在約8-15范圍。優(yōu)選，乳化劑體系包括一種或多種非離子表面活性劑，最優(yōu)選包括為非離子烷基乙氧基化的非離子表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種漂白組合物。該組合物包含i)按組合物的重量計(jì)，約0.1％-70％具有下式的不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑其中R1是如上定義的部分，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基，R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基；和ii)按組合物重量計(jì)，約0.1％-70％過氧化氫源。更優(yōu)選R2和R3是CH3。該組合物還可包括占組合物重量約0.1％-10％的表面活性劑，其選自非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的混合物，優(yōu)選非離子表面活性劑，和/或選自螯合劑、聚合污垢解脫劑、漂白催化劑、酶、助洗劑和它們的混合物的組分。優(yōu)選，過氧化氫源包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧化氫和它們的混合物。組合物可配制成漂白活化劑在基質(zhì)中的微乳狀液，其包含水、漂白活化劑、過氧化氫源和包含非離子表面活性劑的親水表面活性劑體系。另外，組合物可配制成含水乳液，其包含具有HLB高于10的至少一種親水表面活性劑和具有HLB最大為9的至少一種疏水表面活性劑，其中漂白活化劑被表面活性劑乳化。另外，組合物可配制成顆粒形式。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種漂白帶污垢織物的方法，包括使要漂白的帶污垢的織物與包括有效量的上述漂白組合物的漂白水溶液或與有效量的上述的漂白添加劑組合物和有效量的過氧化氫接觸的步驟。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不對(duì)稱的酰亞胺漂白活化劑，其可提供疏水和親水漂白劑。本發(fā)明的另一目的是提供含有不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑的漂白添加劑組合物，特別是液體形式。本發(fā)明還一個(gè)目的是提供含有不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑和過氧化氫的為固體和液體形式的漂白組合物。最后，本發(fā)明的目的是提供使用含有不對(duì)稱漂白活化劑的水溶液漂白帶污垢織物的方法。通過以下的詳細(xì)描述和所附的權(quán)利要求，這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)是顯然的。除非另外說明，本文所有百分?jǐn)?shù)、比例和比率是按重量計(jì)。本文引用的所有文獻(xiàn)在此引用作參考。所有粘度是使用Brookfield粘度儀在剪切速率10rpm下測(cè)定的。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及不對(duì)稱漂白活化劑和使用不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑的固體和液體組合物。該固體和液體形式組合物，可包括添加劑、漂白和洗滌劑組合物，它們適用于織物、餐具和硬表面的清洗。本發(fā)明的不對(duì)稱酰亞胺活化劑具有下式；其中R1是選自以下的部分其中n是約0-12的整數(shù)，A是帶電荷的可相容的反離子，m是1-約3的整數(shù)，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基。適合的平衡電荷的反離子包括氫陽(yáng)離子、堿金屬陽(yáng)離子、C1-C4季銨離子和它們的混合物。優(yōu)選的活化劑是其中R2是C1-C4直鏈或支鏈飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基的那些活化劑。更優(yōu)選R2和R3是C1-C4直鏈飽和烷基，甚至更優(yōu)選它們是相同的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選的活化劑是N-?；阴０贰Ｔ摶罨瘎┚哂惺?I)，其中R2和R3都是甲基。因此，N-酰基乙酰胺具有式其中R1如上定義。雖然不希望受理論的約制，但確信隨著式(I)活化劑中的碳原子數(shù)的增加，該化合物的溶解性降低。因此，在理論上由于本發(fā)明的活化劑是可溶的，能達(dá)到活化劑的最佳性能，優(yōu)選活化劑化合物中的碳原子數(shù)應(yīng)使得活化劑化合物具有滿意的溶解性。在本發(fā)明中，R1、R2和R3中的碳原子總數(shù)優(yōu)選低于19，更優(yōu)選低于15。本發(fā)明的不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑具有優(yōu)異的漂白能力并且具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)漂白活化劑的性能。雖然不希望受理論的約制，但確信本發(fā)明的不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑在水溶液中提供了疏水和親水漂白劑。相信這是由于過水解可發(fā)生在活化劑的兩個(gè)羰基之一這一事實(shí)。因此，式(I)活化劑的任何分子在水溶液中會(huì)發(fā)生過水解形成具有疏水性質(zhì)的漂白劑(R1C(O)OOH)和具有親水性質(zhì)的漂白劑(R3C(O)OOH)，當(dāng)R1和R3同以上定義時(shí)。當(dāng)然該漂白劑根據(jù)使用時(shí)的pH可被質(zhì)子化或去質(zhì)子化。漂白溶液則將包括親水漂白劑和疏水漂白劑。因此，通過使用單一的漂白活化劑可獲得具有混合的活化劑體系(疏水和親水性)的漂白能力和甚至性能提高。通過省去明顯昂貴的附加漂白活化劑，省去了混合的活化劑體系，這可提供可能的經(jīng)濟(jì)利益。組合物根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括為添加劑或漂白組合物形式的液體、顆粒和條組合物。該組合物優(yōu)選是洗衣、硬表面清洗和自動(dòng)洗餐具用組合物。液體組合物可包括為凝膠形式的那些組合物。本發(fā)明有效的漂白添加劑可包括如上述的本發(fā)明不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑，一般不包括過氧化氫源，但優(yōu)選包括去污表面活性劑和一種或多種選自以下的組分低泡自動(dòng)洗餐具用表面活性劑、非離子表面活性劑、漂白穩(wěn)定的增稠劑、過渡金屬螯合劑、助洗劑、增白劑(也稱為增亮劑)和緩沖劑。對(duì)于本發(fā)明的漂白組合物，上述的本發(fā)明不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑一般是與過氧化氫源結(jié)合使用。本發(fā)明漂白活化劑的量可變化較寬，例如按組合物重量計(jì)，在約0.1％-90％，但更低的含量，例如按組合物重量計(jì)，約0.1％-30％，或約0.1％-20％含量范圍是更通常使用的。常規(guī)的添加劑組分過氧化氫源本發(fā)明組合物還可包括過氧化氫源。這里的過氧化氫源體是指在消費(fèi)者使用條件下能提供有效量的過氧化氫的任何常用化合物或混合物。其用量可以很寬，一般為本發(fā)明漂白組合物重量的約0.1％-70％，更一般地是約0.2％-40％，最一般地是約0.5％-25％。這里使用的過氧化氫源體可以是任何常用的物源，包括過氧化氫本身。例如，過硼酸鹽，如過硼酸鈉(任何水合物，但優(yōu)選一水或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或等同物過碳酸鈉鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物或過氧化鈉可用于本發(fā)明中。也可使用任何常用的過氧化氫源的混合物。優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均粒度為約500微米至1000微米的干燥顆粒，小于約200微米的所說顆粒不多于約10％重量，和大于約1250微米的所說顆粒不多于約10％重量。過碳酸鹽可任選地被硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可由各種商業(yè)源得到，例如FMC，Solvay和TokaiDenka。過氧化氫源與不對(duì)稱的漂白活化劑一般比例為約1∶3-20∶1，按過氧化氫源提供的H2O2摩爾數(shù)與漂白活化劑的摩爾數(shù)為單位基于過氧化物活化劑表示的。全配制的漂白添加劑和漂白組合物，特別是用于洗衣和自動(dòng)洗餐具的那些組合物，一般還包含其它的附加組分以提高或改善性能。為了方便配方師，下文公開了一般非限制的這種組分的實(shí)例。漂白催化劑如果需要，漂白劑可通過漂白催化劑被催化。優(yōu)選的是含金屬的漂白催化劑，例如含錳和鈷的漂白催化劑或有機(jī)漂白催化劑。一種類型的含金屬的漂白催化劑是一種催化劑體系，其包含具有所定義的漂白催化活性的過渡金屬陽(yáng)離子例如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽(yáng)離子；具有少的或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽(yáng)離子例如鋅或鋁陽(yáng)離子，和對(duì)于催化和輔助金屬陽(yáng)離子具有定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、S，S-乙二胺二琥珀酸和其水溶液鹽。這類催化劑公開在美國(guó)專利4,430,243。其它類型的漂白催化劑包括公開在美國(guó)專利5,246,621和美國(guó)專利5,244,594中的以錳為基的配合物。這些催化劑優(yōu)選的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，MnIIIMnIV4(u-O)2(u-OAc)1-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，和其混合物。還參見歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)549，272。適用于本發(fā)明的其它配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷，2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和它們的混合物。還可選擇自動(dòng)洗餐具組合物和濃縮粉狀洗滌劑組合物中適用的漂白催化劑，它們適合用于本發(fā)明。其它適合于本發(fā)明的漂白催化劑的實(shí)例參見美國(guó)專利4246612和美國(guó)專利5227084和1995年12月21的WO95/34628，后者涉及特殊類型的鐵催化劑。還參見美國(guó)專利5194416，其講述了單核錳(IV)配合物，例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3-(PF6)。還有一類如公開在美國(guó)專利5114606中的漂白催化劑是錳(II)、(III)和/或(IV)與具有至少三個(gè)相鄰的C-OH基團(tuán)的非羧酸鹽的多羥基化合物配位體的水溶性配合物。優(yōu)選的配位體包括山梨醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、新赤鮮醇、新肌醇、乳糖和它們的混合物。美國(guó)專利5114611講述了包括過渡金屬M(fèi)n、Co、Fe或Cu包括與非(大)環(huán)配位體的配合物的另一種適合的漂白催化劑。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環(huán)。所說的環(huán)任選地可被取代基例如烷基、芳基、烷氧基、鹵原子和硝基取代。特別優(yōu)選的是配位體2，2’-雙吡啶胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co-、Cu-、Mn-、或Fe-雙吡啶甲烷和雙吡啶胺配合物。最優(yōu)選的催化劑包括Co(2，2’-雙吡啶胺)Cl2、二(異硫代氰酰)雙吡啶胺-鈷(II)、三二吡啶胺-鈷(II)高氯酸鹽、Co(2，2’-雙吡啶胺)2O2ClO4、二-(2，2’-雙吡啶胺)銅(II)高氯酸鹽、三(二-2-吡啶胺)鐵(II)高氯酸鹽和它們的混合物。其它的漂白催化劑實(shí)例包括Mn葡糖酸鹽、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl和與四-N-配位基和二-N-配位基配位體螯合的雙核Mn，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。漂白催化劑也可通過將水溶性配位體與水溶性錳鹽在含水介質(zhì)中混合并通過蒸發(fā)濃縮得到的混合物來制備。這里可使用任何常用的水溶性錳鹽。錳(II)、(III)、(IV)和/或(V)容易在市場(chǎng)上購(gòu)得。在一些實(shí)例中，在洗滌水溶液中可存在足夠的錳，但一般情況下，洗滌劑組合物優(yōu)選在其中保證存在催化有效量的Mn陽(yáng)離子。配位體的鈉鹽和選自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(最不優(yōu)選)的組分是以配位體Mn鹽的摩爾比為約1∶4至4∶1(在中性或弱堿性pH下)溶解在水中。該水首先通過煮沸脫氧并噴入氮?dú)饫鋮s。得到的溶液被蒸發(fā)(如果需要在N2下)，得到的固體不用進(jìn)一步提純就可用于漂白和洗滌劑組合物中。在另一實(shí)施方案中，將水溶性錳源例如MnSO4加入包含配位體的漂白/清洗組合物中或加入漂白/清洗水浴中。明顯就地形成了某些類型的配合物，并且得到了改進(jìn)的漂白性能。在這種就地的方法中，適宜使用比錳明顯過量摩爾數(shù)的配位體，配位體錳的摩爾比例一般是3∶1至15∶1。多余的配位體還具有清除多變的金屬離子例如鐵和銅的作用，因而保護(hù)漂白劑不分解。一種可能的這種體系描述在歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)549271中。盡管催化漂白劑的錳配合物的結(jié)構(gòu)沒有被說明，但可以推測(cè)它們包含由配位體的羧基和氮原子與錳陽(yáng)離子相互作用得到的螯合物和其它水合的配位配合物。同樣在該催化過程中錳陽(yáng)離子的氧化態(tài)不確切知道，可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)價(jià)態(tài)。由于配位體可能有六個(gè)點(diǎn)與錳陽(yáng)離子接觸，因此可以有理由地推測(cè)在含水漂白介質(zhì)中可能存在多核物質(zhì)和/或“籠狀”結(jié)構(gòu)。不論活性的Mn-配位體物質(zhì)實(shí)際以何形式存在，它都具有明顯的催化作用，提供了對(duì)頑固污漬例如茶漬、番茄漿、咖啡、酒、果汁等改進(jìn)的漂白性能。其它漂白催化劑描述在例如歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)408131(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)384503和306089(金屬卟啉催化劑)、美國(guó)專利4728455(錳/多配位基配位體催化劑)、美國(guó)專利4711748和歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)224952(在硅鋁酸鹽上吸附的錳催化劑)、美國(guó)專利4601845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽)、美國(guó)專利4626373(錳/配位體催化劑)、美國(guó)專利4119557(三價(jià)鐵配合物催化劑)、德國(guó)專利說明書2054019(鈷螯合劑催化劑)、加拿大專利866191(含過渡金屬的鹽)、美國(guó)專利4430243(帶有錳陽(yáng)離子和非催化金屬陽(yáng)離子的螯合劑)和美國(guó)專利4728455(錳葡糖酸鹽催化劑)。優(yōu)選的是具有下式的鈷(III)催化劑Co[NH3)nM’mB’bT’tQqPp]YY其中鈷是+3價(jià)氧化態(tài)，n是0至5的整數(shù)(優(yōu)選4或5；最優(yōu)選5)，M表示單配位的配位體；m是0至5的整數(shù)(優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1)；B’表示雙配位的配位體；b是0至2的整數(shù)；T’表示三配位的配位體；t是0或1；Q是四配位的配位體；q是0或1；P是五配位的配位體；p是0或1；n＋m＋2b＋3t＋4q＋5p＝6；Y是存在數(shù)目為y個(gè)的一種或多種適當(dāng)選擇的抗衡陰離子，其中y是整數(shù)1至3(優(yōu)選2至3；當(dāng)Y是a-1個(gè)帶電荷的陰離子時(shí)，最優(yōu)選y是2)以便得到電荷平衡的鹽，優(yōu)選Y選自氯、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根和它們的混合物；其中與鈷結(jié)合的至少一個(gè)配位位置在自動(dòng)洗餐具使用條件下是活潑的，其余的配位位置在自動(dòng)洗餐具條件下穩(wěn)定鈷，使得在堿性條件下鈷(III)還原為鈷(II)的可能性相對(duì)普通氫電極低于約0.4伏(優(yōu)選低于約0.2伏)。這種類型優(yōu)選的鈷催化劑具有式[Co(NH3)n(M’)m]YY其中n是3至5的整數(shù)(優(yōu)選4或5；最優(yōu)選5)；M’是活性的配位部分，優(yōu)選選自氯、溴、氫氧化物、水和(當(dāng)m大于1時(shí))它們的混合物；m是1至3的整數(shù)(優(yōu)選1或2；最優(yōu)選1)；m＋n＝6；Y是存在數(shù)目為y個(gè)的適當(dāng)選擇的抗衡陰離子，其中y是整數(shù)1至3(優(yōu)選2至3；當(dāng)Y是a-1個(gè)帶電荷的陰離子時(shí)，最優(yōu)選y是2)以便得到電荷平衡的鹽。本發(fā)明適用的這種類型的優(yōu)選鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy的鈷五胺氯化物鹽，特別是[Co(NH3)5Cl]Cl2。更優(yōu)選的是使用下式的鈷(III)漂白催化劑的本發(fā)明組合物[Co(NH3)n(M)m(B)b]TY其中鈷是+3價(jià)氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是與鈷通過一種位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2(優(yōu)選1)；B是與鈷通過兩種位置配位的一種配位體；b是0或1(優(yōu)選0)，當(dāng)b＝0時(shí)，則m＋n＝6，和當(dāng)b＝1時(shí)，則m＝0和n＝4；和T是存在數(shù)目為y個(gè)的適當(dāng)被選擇的一種或多種抗衡陰離子，其中y是整數(shù)，以便得到平衡電荷的鹽(優(yōu)選y是1至3；當(dāng)T是帶a-1個(gè)電荷的陰離子時(shí)，最優(yōu)選y是2)；和其中所說的催化劑具有堿水解速率常數(shù)低于0.23M-1s-1(25℃)；優(yōu)選T選自氯、碘、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它們的混合物。如果在T中存在多于一個(gè)陰離子基團(tuán)例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等，則T任選可被質(zhì)子化。另外，T可選自非過渡的無機(jī)陰離子物例如陰離子表面活性劑(如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚異丁烯酸酯等)。M部分包括，但不限于例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸根(其優(yōu)選是一元羧酸根，但該部分可存在多于一個(gè)羧酸根，只要與鈷結(jié)合是通過每部分中僅一個(gè)羧酸根，在這種情況下，M部分的其它羧酸根可以被質(zhì)子化或以其鹽的形式存在)。如果在M中存在多于一個(gè)陰離子基團(tuán)(例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)，M任選可被質(zhì)子化。優(yōu)選M部分是具有下式的取代和未取代的C1-C30羧酸根RC(O)O-其中R優(yōu)選選自氫、C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自-NR′3、-NR′4+、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，這里R′選自氫和C1-C6部分。因此這種取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nN′4+部分，其中n是1至約16的整數(shù)，優(yōu)選約2至約10，最優(yōu)選約2至約5。最優(yōu)選M是具有上式的羧酸根，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基和芐基。最優(yōu)選R是甲基。優(yōu)選羧酸根M包括甲酸根、苯甲酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十二烷酸根，丙二酸根、馬來酸根、琥珀酸根、己二酸根、苯二甲酸根、2-乙基己酸根、環(huán)烷酸根、油酸根、棕櫚酸根、triflate、酒石酸根、硬脂酸根、丁酸根、檸檬酸根、丙烯酸根、天冬氨酸根、富馬酸根、月桂酸根、亞油酸根、乳酸根、蘋果酸根和特別是乙酸根。B部分包括碳酸根、二元或更多元的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、馬來酸根)、吡啶甲酸根和α-和β-氨基酸根(例如甘氨酸根、丙氨酸根、β-丙氨酸根、苯基丙氨酸根)。用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其與它們的堿性水解速率一同描述在例如M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿性水解”，Adv.Inorg.Bioinorg，Mech.，(1983)，2，1-94頁(yè)中。例如在17頁(yè)表1中，提供了配位的鈷五胺催化劑的堿性水解速率(在那里被表示為kOH)與草酸根的(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-的(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根的(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根的(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))。用于本發(fā)明最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]TY的鈷五胺乙酸鹽，其中OAc表示乙酸根部分，特別是氯化鈷五胺乙酸鹽[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在以上的Tobe文章中和其中引用的參考文獻(xiàn)中、在1989年3月7日授予Diakun等的美國(guó)專利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；無機(jī)化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-463頁(yè)；無機(jī)化學(xué)，18，1497-1502(1979〕；無機(jī)化學(xué)，21，2881-2885(1982)；無機(jī)化學(xué)，18，2023-2025(1979)；無機(jī)合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56，22-25(1952)；以及下文提供的合成實(shí)例中講述的。如果因產(chǎn)品的美學(xué)需要，這些催化劑可以同輔助物質(zhì)共同加工，以便減少顏色的影響，或包括在如下文例舉說明的含酶的顆粒中，或組合物可生產(chǎn)成含催化劑的“斑粒”。有機(jī)漂白催化劑也可以用于本發(fā)明中。有機(jī)漂白催化劑是已知的，包括如公開在美國(guó)專利5360568、5360569和5370826中的亞胺化合物和它們的前體，其公開內(nèi)容在本文引用作參考，和如公開在美國(guó)專利5041232、5045223、5047163、5310925、5413733、5429768和5463115中的磺酰亞胺化合物、它們的前體和漂白劑，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。特別優(yōu)選的有機(jī)漂白催化劑包括具有以下一般結(jié)構(gòu)的季亞胺化合物其中除了R1-R4中的至少一個(gè)是含陰離子性的帶電荷部分外，R1-R4可以是氫或選自苯基、芳基、雜環(huán)、烷基和環(huán)烷基的未取代的或取代的基團(tuán)。更優(yōu)選有機(jī)催化劑具有與四取代的氮成鍵的陰離子性的帶電荷的部分并由下式表示其中R1-R3是具有總電荷為約0-約-1的部分；R1-R3可以是氫或選自苯基、芳基、雜環(huán)、烷基和環(huán)烷基的未取代的或取代的基團(tuán)。T選自-(CH2)b-，其中b是約1-8；-(CH(R5))-，其中R5是C1-C8烷基、-CH2(C6H4)-，和-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中d為2-8，f為1-3，E為-C(O)O-，-C(O)NR6或其中R6是H或C1-C4烷基。Z共價(jià)連接T，其選自-CO2-、-SO3-和-OSO3-，并且a至少為1。因此，由于Z共價(jià)連接T(當(dāng)R1-R3總電荷為0時(shí))，當(dāng)a是1時(shí)，該四取代的亞胺是兩性離子或當(dāng)a大于1時(shí)，該四取代的亞胺是具有凈負(fù)電荷的聚離子。甚至更優(yōu)選的有機(jī)催化劑是芳基亞胺鎓兩性離子，具有凈負(fù)電荷為約-1-約-3的芳基亞胺鎓聚離子或它們的混合物。在該優(yōu)選的實(shí)例中，R1和R2結(jié)合形成共同環(huán)的一部分。特別是R1和R2結(jié)合可形成一個(gè)或多個(gè)五元、六元或七元環(huán)。最優(yōu)選的芳基亞胺鎓是由以下非電荷部分產(chǎn)生的因此，優(yōu)選的芳基亞胺鎓兩性離子含有R1和R2結(jié)合同一形成非電荷部分(III)，其中T選自-(CH2)b-，其中b是約1-6；-(CH(R5))-，其中R5是甲基；和-CH2(C6H4)-，a是1，Z選自-CO2-和-SO3-。更優(yōu)選本發(fā)明的芳基亞胺鎓兩性離子的R1和R2結(jié)合同一形成非電荷部分(III)，其中T是-(CH2)b-或-CH2(C6H4)-，a是1，Z是-SO3-，和b是2-4。最優(yōu)選的芳基亞胺鎓兩性離子由下式表示3-(3，4-二氫異喹啉鎓)丙烷磺酸鹽或4-(3，4-二氫異喹啉鎓)丁烷磺酸鹽在實(shí)施中，不受限制，本發(fā)明清洗組合物和清洗方法可被調(diào)整以在含水洗滌介質(zhì)中提供約至少萬萬分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，優(yōu)選在洗滌水溶液中提供約0.01ppm至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm漂白催化劑物質(zhì)。在自動(dòng)洗餐具過程的洗滌水溶液中為了達(dá)到這種含量，本發(fā)明一般的自動(dòng)洗餐具組合物按該清洗組合物重量計(jì)將包含約0.0005％至約0.2％，更優(yōu)選約0.004％至約0.08％漂白催化劑。常規(guī)漂白活化劑本發(fā)明組合物除了包括不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑之外，還可包括常規(guī)漂白活化劑。這里“常規(guī)漂白活化劑”是指不遵守以上確定的定義本發(fā)明不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑中的規(guī)定的任何漂白活化劑。多數(shù)常規(guī)漂白活化劑是公知的并任選地包括在本發(fā)明漂白組合物中。這種活化劑的各種非限定性實(shí)例公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國(guó)專利US4915854，和美國(guó)專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。其他典型的常規(guī)漂白活化劑另參見美國(guó)專利US4634551。公知的酰氨基-衍生的漂白活化劑是具有下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6至約12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1至約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。任選的具有上式的常規(guī)漂白活化劑的另外說明性實(shí)例包括如在美國(guó)專利US4634551中描述的(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。另一類常規(guī)漂白活化劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國(guó)專利US4966723中公開的苯并噁嗪類活化劑。任選的內(nèi)酰胺活化劑的實(shí)例包括辛?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己內(nèi)酰胺，壬酰基己內(nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯酰基己內(nèi)酰胺，辛酰基戊內(nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，苯甲?；簝?nèi)酰胺，硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯?；靸?nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。非過氧化氫源的漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用于本發(fā)明中作為附加組分。一類特別好的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。也參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國(guó)專利US4033718。如果需要的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是磺化酞菁鋅。有機(jī)過氧化物、特別是二?；^氧化物-詳細(xì)的例舉說明在KirkOthmer，EncylopediaofChemicalTechnology，第17卷，JohnWileyandSons，1982，27-90頁(yè)，特別是63-72頁(yè)，所有這些在本文引用作參考。適合的有機(jī)過氧化物，特別是二?；^氧化物還例舉說明在“聚合物生產(chǎn)用的引發(fā)劑”，Akzo，ChemicalsInc.，ProductCatalog，BulletinNo.88-57，其在本文引用作參考。這里優(yōu)選的二?；^氧化物不論是純態(tài)的或用于顆粒、粉末或片狀形式的漂白組合物中的配制形態(tài)，它們?cè)?5℃下都為固體，例如由Akzo購(gòu)得的CADETBPO78粉狀二苯甲?；^氧化物。用于這種漂白組合物中的最優(yōu)選的有機(jī)過氧化物，特別是二?；^氧化物具有熔點(diǎn)高于40℃，優(yōu)選高于50℃。另外優(yōu)選的是具有SADT’s(如在前述的Akzo應(yīng)用中定義的)為35℃或更高，較優(yōu)選70℃或更高的有機(jī)過氧化物。這里有用的二?；^氧化物的非限制例子包括二苯甲酰基過氧化物、月桂酰基過氧化物和二枯基過氧化物。二苯甲?；^氧化物是優(yōu)選的。在一些實(shí)例中，二?；^氧化物可在商業(yè)上購(gòu)得，其含有油狀的物質(zhì)，例如鄰苯二甲酸二辛酯。一般，特別是對(duì)于自動(dòng)洗餐具應(yīng)用而言，優(yōu)選使用基本上無油狀的鄰苯二甲酸酯的二酰基過氧化物，因?yàn)檫@些油狀的鄰苯二甲酸酯在餐具和玻璃器皿上可形成油漬。四元取代的漂白活化劑-本發(fā)明組合物可任選地還包含常規(guī)已知的四元取代的漂白活化劑(QSBA)。QSBA’s還被描述在1985年9月3日的U.S.4,539,130和U.S.4,283,301中。1975年2月5日公開的英國(guó)專利1,382,594公開了一類任選地適用于本發(fā)明的QSBA’s。1989年4月4日授權(quán)的U.S.4818426公開了另一類QSBA。另外參見1992年3月3日授權(quán)的U.S.5,093,022和1990年2月27日授權(quán)的U.S.4,904,406。另外，QSBA’s還被描述在1993年7月28日公開的EP552，812A1，和1993年5月5日公開的EP540，090A2中。也可以使用公開在U.S.5460747中的多重四元取代的漂白活化劑。預(yù)制的過酸當(dāng)然本發(fā)明的活化劑可以與預(yù)制的過酸化合物結(jié)合使用，所述預(yù)制的過酸化合物選自過羧酸和其鹽、過碳酸和其鹽、過亞氨基酸和其鹽、過氧一硫酸和其鹽和它們的混合物。一類適合的有機(jī)過氧羧酸具有通式其中R是含有1-約22個(gè)碳原子的亞烷基或取代的亞烷基或亞苯基或取代的亞苯基，Y是氫、鹵離子、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。適用于本發(fā)明的有機(jī)過酸可含有一個(gè)或兩個(gè)過氧基團(tuán)并且可以是脂族或芳族性質(zhì)的。當(dāng)有機(jī)過氧羧酸是脂族性質(zhì)時(shí)，未取代的酸具有通式其中Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；和n是1-20的整數(shù)。當(dāng)有機(jī)過氧羧酸是芳族性質(zhì)時(shí)，未取代的酸具有通式其中Y可以是例如氫、烷基、烷基鹵、鹵離子、C(O)OH或C(O)OOH。適用于本發(fā)明的典型的一過氧酸包括烷基和芳基過氧酸，例如(i)過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如過氧-a-萘甲酸、一過氧鄰苯二甲酸(鎂鹽六水合物)和鄰羧基苯甲酰氨基過氧己酸(鈉鹽)；(ii)脂族的，取代的脂族和芳基烷基一過氧酸，例如過氧月桂酸、過氧硬脂酸、N-壬?；被^氧己酸(NAPCA)，N，N-(3-辛基琥珀?；?氨基過氧己酸(SAPA)和N，N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基過氧酸，例如過氧琥珀酸的一壬基酰胺(NAPSA)或過氧己二酸的一壬基酰胺(NAPAA)。適用于本發(fā)明的典型的二過氧酸包括烷基二過氧酸和芳基二過氧酸，例如(iv)1，12-二過氧十二烷二酸；(v)1，9-二過氧壬二酸；(vi)二過氧巴西基酸；二過氧癸二酸和二過氧異苯二甲酸；(vii)2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；(viii)4，4’-磺?；p過氧苯甲酸。去污表面活性劑本發(fā)明組合物可包括去污表面活性劑。去污表面活性劑可占組合物重量的約1％-99.8％，這取決于所使用的特定的表面活性劑和需要的效果。更一般的用量是占組合物重量的約5％-80％。去污表面活性劑可以是非離子型、陰離子型、兩性型、兩性離子型或陽(yáng)離子型的表面活性劑。也可使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑組合物包含陰離子去污表面活性劑或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑，特別是非離子表面活性劑的混合物。適用于本發(fā)明的表面活性劑的非限制實(shí)例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲和無規(guī)烷基硫酸鹽，C8-C18烷基烷氧基硫酸鹽，C8-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷，和C8-C18α-磺化的脂肪酸酯，C8-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C8-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“Sultaines”)，C8-C18氧化胺，例如支化或非支化的脂族N，N-二甲基-N-氧化物等。其它常規(guī)適用的表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)教科書中，例如消費(fèi)品中的表面活性劑；理論、工藝和應(yīng)用，J.Falbe，編輯，Springer-Verlag1987和表面活性劑手冊(cè)，M.R.Porter，Blackie&Son，1991。特別適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的一類非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷和疏水部分的縮合物，得到的表面活性劑具有平均親水-疏水平衡值(HLB)在5-17范圍，優(yōu)選在6-16，更優(yōu)選在7-15范圍。疏水(親油)部分可以是脂族或芳族性的。與任何特定的疏水基縮合的聚氧乙烯基團(tuán)的鏈長(zhǎng)可容易地被調(diào)整，以得到在親水和疏水部分之間具有所需平衡度的水溶性化合物。該類特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C8-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇，每摩爾醇含有3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇，每摩爾醇含有8-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C11伯醇，和它們的混合物。用于本發(fā)明的適合的乙氧基化脂肪醇非離子表面活性劑可按商品名DOBANOL和NEODOL從ShellOilCompanyofHouston，Texas商購(gòu)。另一類適合的非離子表面活性劑包括以下結(jié)構(gòu)式的多羥基脂肪酸酰胺R2C(O)N(R1)Z其中R1為氫，C1-C8烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或鏈烯基或其混合物；和Z為具有直接連接至少2個(gè)羥基(在甘油醛的情況中)或至少3個(gè)羥基(在其它還原糖的情況中)的直鏈烴基鏈的多羥基烴基部分，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選在還原胺化反應(yīng)中由還原糖衍生得到；更優(yōu)選Z為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖，以及甘油醛。作為原料，和以上所列的單個(gè)糖一樣，可以使用高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿。由這些玉米糖漿可得到用于Z的糖組分混合物。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到這里絕對(duì)沒有打算排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中，n為1至5的整數(shù)，包括1和5，R′是H或環(huán)狀的單或多糖化物，和其烷氧基化衍生物。最優(yōu)選的是n為4的糖基，具體是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。用于高起泡時(shí)，優(yōu)選R1是甲基或羥烷基。若需要低起泡，R1優(yōu)選是C2-C8烷基，特別是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。R2-CO-N＜可以是例如椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。助洗劑助洗劑可選擇性地包含在本發(fā)明的組合物中以有助于控制礦物硬度?？梢允褂脽o機(jī)和有機(jī)助洗劑。助洗劑一般用于自動(dòng)洗餐具和織物洗滌組合物中以有助于除去顆粒污垢。助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)使用助洗劑時(shí)，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑。高性能組合物一般包含約10％至約80％，更一般地包含約15％至約50％(重量)的助洗劑。但是，這并不排除更低或者更高的助洗劑含量。無機(jī)或含磷助洗劑包括，但不局限于以下的堿金屬，銨和烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽，和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區(qū)需要非磷助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在所謂的“低助洗”情況下(這種情況在使用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)會(huì)發(fā)生)本發(fā)明組合物的性能出乎意料地好。參見美國(guó)專利4605509，其中公開了優(yōu)選的硅鋁酸鹽的實(shí)例。硅酸鹽助洗劑的實(shí)例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國(guó)專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽(在本文中通?？s寫為＂SKS-6＂)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是δ-Na2SiO5形態(tài)形式的層狀硅酸鹽并可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但本發(fā)明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購(gòu)得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，它們?yōu)棣?、β-和γ-形式。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒制劑中的松脆劑，作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。用于自動(dòng)洗餐具(ADD)應(yīng)用中的硅酸鹽包括顆粒狀水合的2-比例硅酸鹽，例如由PQ公司購(gòu)得的BRITESILH20，當(dāng)ADD組合物是液體形式時(shí)，盡管可使用液體等級(jí)的各種硅酸鹽，但通常使用來源的BRITESILH24。在安全的限度內(nèi)，偏硅酸鈉或氫氧化鈉單獨(dú)或與其它的硅酸鹽結(jié)合可用于ADD組合物中以促使洗滌pH達(dá)到所需值。碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是在1973年11月15日公開的德國(guó)專利申請(qǐng)2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。可使用各種等級(jí)和類型的碳酸鈉和倍半碳酸鈉，其中某些特別適合作為其它組分特別是去污表面活性劑的載體。硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢型顆粒洗滌劑組合物中是最重要的，在液體洗滌劑制劑中也可以是重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗(yàn)式的助洗劑[Mz(zAlO2)y].xH2O，其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購(gòu)買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開于1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國(guó)專利US3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按注冊(cè)商標(biāo)為ZeoliteA、ZeoliteP(B)、ZeoliteMAP和ZeoliteX購(gòu)買到。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至約30，尤其是約為27。該物質(zhì)稱為ZeoliteA。脫水沸石(x＝0-10)也可以在本文中使用。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為約0.1-10微米的顆粒度。如同其它的助洗劑例如碳酸鹽一樣，理想地是使用能促進(jìn)表面活性劑載體功能的任何物理或形態(tài)形式的沸石，可由配方師自由選擇適合的粒度。適合本發(fā)明目的有機(jī)助洗劑包括，但不局限于各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的＂多羧酸鹽＂指的是具有許多個(gè)羧酸根基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸根基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽或“過堿性”的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國(guó)專利US3128287和1972年1月8日授權(quán)的Lamberti等人的美國(guó)專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國(guó)專利US4663071中的＂TMS/TDS＂助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國(guó)專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。其他有用的脫垢助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢型洗衣洗滌劑制劑中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。還適合于本發(fā)明洗滌劑組合物中的是在1986年1月28日授權(quán)的Bush的美國(guó)專利US4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽以及有關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0200263中。其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國(guó)專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國(guó)專利US3308067中。也參見美國(guó)專利US3723322。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨(dú)地?fù)饺虢M合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中，以提供額外的助洗劑活性。使用脂肪酸一般會(huì)導(dǎo)致起泡性降低，這是配方師應(yīng)當(dāng)考慮的。在可以使用含磷助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊制品中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其他公知的膦酸鹽(參見，例如，美國(guó)專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。但一般不希望使用含磷的助洗劑。螯合劑本發(fā)明組合物還可以任選地含有一種或多種重金屬螯合劑，例如二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)。更一般地，適用于本發(fā)明的螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分在于它們通過形成可溶性螯合劑具有從洗滌溶液中除去重金屬離子的超凡能力。其它益處包括抑制無機(jī)膜產(chǎn)生或積垢。其它適合用于本發(fā)明的螯合劑是商售的DEQUEST系列，和從Monsanto，DuPont和Nalco，Inc購(gòu)得的螯合劑。可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中允許存在至少低量的總磷時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，和包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國(guó)專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。在本發(fā)明中最優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(＂EDDS＂)，尤其是(但不限于)如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國(guó)專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。其三鈉鹽是優(yōu)選的，盡管其它形式的鹽例如鎂鹽也可以使用。如果使用的話，這些螯合劑或過渡金屬-選擇性的螯合劑優(yōu)選為本發(fā)明漂白組合物重量的約0.001％至約10％，更優(yōu)選約0.05％至約1％。聚合污垢解脫劑本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何聚合污垢解脫劑可以任選地用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合污垢解脫劑的特征在于其同時(shí)含有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；疏水部分附著在疏水纖維表面上并且在整個(gè)洗滌、漂洗周期中始終附著在纖維表面上，因此對(duì)親水部分起錨定作用。這使得經(jīng)污垢解脫劑處理后產(chǎn)生的污漬在其后的洗滌過程中更容易清洗。本發(fā)明使用的聚合污垢解脫劑尤其包括具有如下組成的那些聚合污垢解脫劑(a)主要由(i)或(ii)或(iii)組成的一種或多種非離子親水成分，其中(i)是聚合度至少為2的聚氧乙烯部分，(ii)是氧化丙烯或聚合度至少為2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非該單元通過醚鍵連結(jié)在相鄰部分的兩端，(iii)含有氧化乙烯和1-約30個(gè)氧化丙烯單元的氧化烯單元的混合物，其中所述的混合物含有足夠多的氧化乙烯單元，從而使親水成分有足夠大的親水性，當(dāng)該污垢解脫劑附著在常規(guī)聚酯合成纖維的表面上時(shí)可以增加其表面的親水性。所述親水部分優(yōu)選含有至少約25％氧化乙烯單元，更優(yōu)選地，特別是對(duì)于含有約20-30個(gè)氧化丙烯單元的這種組分，至少約50％氧化乙烯單元；或(b)由(i)，(ii)，(iii)或(iv)組成的一種或多種疏水成分，其中(i)是C3氧化烯對(duì)苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水成分還包括氧化乙烯對(duì)苯二甲酸酯，則氧化乙烯對(duì)苯二甲酸酯與C3氧化烯對(duì)苯二甲酸酯單元的比率約為2∶1或更低，(ii)是C4-C6鏈烯或氧化C4-C6鏈烯部分，或是它們的混合物，(iii)是聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚合度至少為2的聚(乙酸乙烯酯)，(iv)是C1-4烷基醚或是C4羥烷基醚取代基，或者是它們的混合物，其中的取代基以C1-4烷基醚或是C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物形式存在，這種纖維素衍生物是兩親的，因此使它們具有足夠的C1-4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元以附著在常規(guī)的聚酯合成纖維表面上并且保持足夠量的羥基，一但當(dāng)其吸附在這一常規(guī)合成纖維表面時(shí)，可以增大纖維表面的親水性；或者是(a)和(b)的組合。一般情況下，(a)(i)中的聚氧乙烯部分的聚合度為約200，盡管也可以使用更高的聚合度，但優(yōu)選3-約150；更優(yōu)選為6-約100。適合的氧化C4-6鏈烯疏水部分包括(但不局限于此)聚合污垢解脫劑封端部分，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M是鈉，n是4-6的整數(shù)，如Gosselink的1988年1月26日授權(quán)的美國(guó)專利4721580中所公開的那些。本發(fā)明中使用的聚合污垢解脫劑還包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素衍生物，乙二醇對(duì)苯二甲酸酯或丙二醇對(duì)苯二甲酸酯與聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯或聚氧丙烯對(duì)苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。這些試劑均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纖維素羥基醚。本發(fā)明使用的纖維素污垢解脫劑還包括C1-4烷基和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日授權(quán)的Nicol等人的美國(guó)專利4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脫劑包括聚(乙烯基酯)，如C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選接枝于聚氧化鏈烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見1987年4月22日公開的Kud等人的歐洲專利申請(qǐng)0219048。市售的這類污垢解脫劑包括SOKALAN型物料，例如SOKALANHP-22，由BASF(西德)生產(chǎn)。優(yōu)選的一類污垢解脫劑是具有乙二醇對(duì)苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)對(duì)苯二甲酸酯無規(guī)嵌段的共聚物。這種聚合污垢解脫劑的分子量為約25000-約55000。參見1976年5月25日授權(quán)的Hays的美國(guó)專利3959230和1975年7月8日授權(quán)的Basadur的美國(guó)專利3893929。另一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是帶有乙二醇對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的乙二醇對(duì)苯二甲酸酯單元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯單元，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇得到。這種聚合物的實(shí)例包括市售的ZELCON5126(Dupont生產(chǎn))和MILEASETR(ICI生產(chǎn))。參見1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4702857。還有一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是基本上為直鏈酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，該齊聚物含有對(duì)苯二?；脱趸┭趸貜?fù)單元齊聚酯骨架，以及與該骨架共價(jià)相連的末端部分。1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國(guó)專利4968451中對(duì)這些污垢解脫劑有完整的描述。其他適用的聚合污垢解脫劑包括1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國(guó)專利4711730中的對(duì)苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4721580中陰離子封端的齊聚酯和1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4702857中的嵌段聚酯齊聚物。優(yōu)選的聚合污垢解脫劑還包括1989年10月31日授權(quán)的Maldonado等人的美國(guó)專利4877896中的污垢解脫劑，該專利公開了陰離子、特別是磺基芳?；舛说膶?duì)苯二甲酸酯。另外優(yōu)選的污垢解脫劑是具有以下重復(fù)單元的齊聚物對(duì)苯二酰單元、磺基間苯二酰單元、氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基單元，這些重復(fù)單元構(gòu)成了齊聚物的骨架并優(yōu)選用改性的羥乙磺酸鹽封端。特別優(yōu)選的此類污垢解脫劑包含約一個(gè)磺基間苯二酰單元、5個(gè)對(duì)苯二酰單元、比例為約1.7-1.8的氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元，和2個(gè)2-(2-羥乙氧基)乙烷磺酸鈉的封端單元。這些磺基封端的污垢解脫劑還包含按齊聚物的重量計(jì)約0.5％-20％減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽、枯烯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽和其混合物。如果使用污垢解脫劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.01％-約10.0％，通常為約0.1％-約5％，優(yōu)選約0.2％-約3.0％。酶酶可包括在本發(fā)明制劑中以達(dá)到多種洗滌織物或其它清洗目的，包括去除蛋白質(zhì)基的，碳水化合物基的或三甘油酯基的污漬，以及為了抑制脫落染料的遷移和為了織物的復(fù)原?？蓳饺氲拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類型的酶，它們可以來自任何適宜的來源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇由幾個(gè)因素決定，如pH活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌和霉菌是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。酶通常被摻入足夠的量以提供每克組合物中多至約5毫克(重量)，一般為約0.01至約3毫克的活性酶。換而言之，本發(fā)明組合物一般包括約0.001％至約5％，優(yōu)選0.01％至1％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常在這種商業(yè)制劑中的存在量足以提供每克組合物0.005至0.1Anson單位(AU)活度。適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由桿菌菌株得到的，其在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，是由NovoIndustriesA/S開發(fā)并以ESPERASE銷售的。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的英國(guó)專利說明書1243784中。商業(yè)上可買到的適宜除去蛋白質(zhì)基污漬的蛋白水解酶包括由NovoIndustriesA/S(丹麥)銷售的，商品名為ALCALASE和SAVINASE，和由InternationalBio-Synthitics，Inc.(荷蘭)銷售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請(qǐng)130756，1985.01.09公開)和蛋白酶B(參見1987.04.28申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)No87303761.8，和Bott等人的1985.01.09公開的歐洲專利申請(qǐng)130756)。特別優(yōu)選的蛋白酶稱為“蛋白酶D”，其是具有自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號(hào)，在所述羰基水解酶中相當(dāng)于+76的位置處，也優(yōu)選伴有相當(dāng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260+265，和/或+274的一種或多種氨基酸殘基位置處，用不同的氨基酸取代所說位置的多個(gè)氨基酸殘基，如在具有美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)為08/322676，題目為“含有蛋白酶的洗滌組合物”的A.Baeck等人的專利申請(qǐng)，和具有美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)為08/322677，題目為“含有蛋白酶的漂白組合物”的C.Ghosh等人的專利申請(qǐng)中描述的，上述兩篇專利申請(qǐng)都是在1994年10月13日遞交，還有在1995年4月20日公布的WO95/10615中描述的。適于本發(fā)明的淀粉酶包括，例如在英國(guó)專利說明書1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶；InternationalBio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程(例如穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶)是已知的。參見，例如《生物化學(xué)雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁(yè)?！皡⒄盏矸勖浮笔侵冈诒景l(fā)明淀粉酶組分范圍內(nèi)的常規(guī)淀粉酶。另外，也包括在本發(fā)明中的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶一般是與這些“參照淀粉酶”比較。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明可以利用在洗滌劑中具有改善穩(wěn)定性的淀粉酶，尤其是具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。在本發(fā)明這些優(yōu)選的實(shí)施方案中使用的淀粉酶顯示一種可測(cè)得的改進(jìn)所參照的一種方便的絕對(duì)穩(wěn)定的參照點(diǎn)是在1993年工業(yè)上使用的由NovoNordislA/S購(gòu)得的TERMAMYL的穩(wěn)定性。該TERMAMYL淀粉酶是“參照淀粉酶”，其本身非常適合用于ADD(自動(dòng)洗餐具洗滌劑)組合物中。本發(fā)明中甚至更優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶的特征，與上面確定的參照淀粉酶對(duì)比測(cè)定，在使用量最小的情況下，特征在于具有一種或多種可測(cè)得的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對(duì)過氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度下如約60℃的溫度下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH約8-11下。本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶證實(shí)相對(duì)更富挑戰(zhàn)性的參照淀粉酶有進(jìn)一步改進(jìn)，后者參照淀粉酶由本發(fā)明范圍內(nèi)為突變體的優(yōu)選淀粉酶的任何前體淀粉酶例舉說明。這種前體淀粉酶它們本身可以是天然的或遺傳工程的產(chǎn)品。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)定。參見在WO9402597中公開的參考文獻(xiàn)，該專利和其中引用的參考文獻(xiàn)在本文引用作參考。一般，代表本發(fā)明優(yōu)選實(shí)例的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可以從NovoNordiskA/S或從GenencorInternational得到。本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即使用定點(diǎn)誘變方法從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶衍生得到，而不論是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是直接前體。如所說明的，用于本發(fā)明優(yōu)選的是“氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶，盡管本發(fā)明使它們作為“任選但優(yōu)選的”非必要物質(zhì)。這種淀粉酶由以下實(shí)例進(jìn)行非限制說明(a)根據(jù)上文引用的1994年2月3日公布的NovoNordiskA/S的WO9402597中的淀粉酶，其可通過一種突變體被進(jìn)一步說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣型牙胞桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，其是公知的TERMAMYL，或者是類似的同系淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，或脂肪嗜熱桿菌的同源位置變體；(b)由GenencorInternational描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國(guó)化學(xué)會(huì)全國(guó)會(huì)議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中值得注意的是自動(dòng)洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣型牙胞桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改良的殘基。Met每次被取代一個(gè)，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定的被表達(dá)的變體。測(cè)量了CASCADE和SUNLIGHT穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的是由NovoNordiskA/S購(gòu)得的在直接母體中具有其他改良的淀粉酶變體。這些淀粉酶包括由NOVO按DURAMYL商售的那些；漂白穩(wěn)定的淀粉酶還可從Genencor商購(gòu)?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如，通過定點(diǎn)誘變從可以買到的已知嵌合的，混合的或簡(jiǎn)單的突變株母體形式的淀粉酶衍生得到。可用于本發(fā)明(但不是優(yōu)選的)纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。一般它們具有最佳pH范圍5-9.5。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國(guó)專利4435307中，其公開了由Humicolainsolens和腐植霉菌株DSM1800產(chǎn)生的霉菌纖維素酶或者由屬于氣單胞菌屬的霉菌產(chǎn)生的纖維素酶212，和由海生軟體動(dòng)物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別適合的。洗滌劑使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國(guó)專利1372034中。也參見在1978年2月24日公開特許的日本專利申請(qǐng)53,20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由AmanoPharmaceuticalCo.Ltd.，Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由色素桿菌viscosum得到的脂酶，例如，色素桿菌viscosum變異的lipolyticumNRRLB3673，在商業(yè)上可由ToyojozoCo.，Tagata，日本，買到；和其它色素桿菌viscosum脂酶，由U.S.BiochemicalCorp.(USA)和DisoynthCo.(荷蘭)買到，和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)得到的脂酶。由胎毛腐植菌(Humicolalanuginosa)得到的并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EPO341947)買到的LIPOLASE酶是用于本文中的優(yōu)選脂酶。另一種優(yōu)選的脂酶是例如描述在均由Novo公布的WO92/05249和ResearchDisclosure35944中的天然的胎毛腐質(zhì)菌脂酶的D96L變體。一般，對(duì)用于本發(fā)明自動(dòng)洗餐具實(shí)施方案中，脂解酶不如淀粉酶和/或蛋白酶好。過氧化物酶可與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們一般用于“漂白溶液”，即抑制在洗滌操作過程中從基物上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它基物上。過氧化物酶在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是已知的，例如，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶，如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813中，1989年10月19日公開，由O.Kirk，轉(zhuǎn)讓給NovoIndustriesA/S。本發(fā)明包括不含過氧化物酶的自動(dòng)洗餐具組合物實(shí)施方案。各種酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國(guó)專利3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國(guó)專利4101457，和1985年3月26日授權(quán)的Hughes等人的美國(guó)專利4507219中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國(guó)專利3600319，和歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)0199405，申請(qǐng)?zhí)?6200586.5，1986年10月29日公開，Venegas。酶穩(wěn)定體系也描述在例如美國(guó)專利3519570中。其它組分常用的組分可包括有助于或增強(qiáng)清洗性能、處理被清洗的底物或改善組合物的美學(xué)效果的一種或多種物質(zhì)。洗滌劑組合物的常用去污添加劑包括在Baskerville等的美國(guó)專利3936537中所列的組分。也可包括在本發(fā)明的組合物中的輔助劑，其以本領(lǐng)域確定的常規(guī)用量用于本發(fā)明(一般0％-約20％該洗滌劑組分，優(yōu)選約0.5％-10％)，包括其它的活性組分例如酶穩(wěn)定劑、色斑粒、抗晦暗劑和/或抗腐蝕劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、堿性源、水溶助長(zhǎng)劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、香料、染料、增溶劑、去土類污垢/抗再沉積劑、載體、加工助劑、顏料、用于液體配方的溶劑、織物柔軟劑、靜電控制劑、用于條塊組合物中的固體填料等。可使用染料轉(zhuǎn)移抑制劑，包括聚胺N-氧化物，例如聚乙烯吡啶N-氧化物。染料轉(zhuǎn)移抑制劑的另外說明性例子是聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入增泡劑如C10-16鏈烷醇酰胺，其含量一般為1％-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實(shí)例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2，MgSO4等的可溶性鎂鹽以得到更多的泡沫和增強(qiáng)除油脂性能，它們的使用量一般為0.1％-2％。液體組合物本發(fā)明包括含有上述組分的液體和顆粒組合物。液體組合物，包括凝膠，一般含有作為載體的一些水和其他流體。適合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇。優(yōu)選使用一元醇來增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇如含有2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。本發(fā)明組合物可含有5％-90％，典型地10％-50％的該類載體。根據(jù)本發(fā)明的液體組合物可配制成酸性的來提供使用中的堿性pH。制劑的低pH一般在約2-5，優(yōu)選約2.5-4.5。在使用中pH可在約7-11范圍，優(yōu)選約9.5-10.5。乳化體系本發(fā)明的液體組合物一般還可包括乳化體系或增稠體系。乳化體系或增稠體系提供了適合的儲(chǔ)存期限和穩(wěn)定性。乳化體系一般用于為液體的或已預(yù)先溶解的活化劑中。乳化體系一般含量為組合物重量的約0.1％-60％，優(yōu)選在約2％-30％，更優(yōu)選在約3％-25％。所選擇的乳化體系能提供與本文上述定義的不對(duì)稱酰亞胺活化劑所要求的HLB符合的HLB或親水-親油平衡。對(duì)于如本文上述定義的不對(duì)稱酰亞胺活化劑，本發(fā)明乳化體系的HLB值一般在約6-16，更優(yōu)選約7-15范圍。但當(dāng)不對(duì)稱酰亞胺活化劑首先溶解在溶劑中的情況下，所選擇的乳化體系的HLB將與溶劑加上活化劑的體系相符合。本發(fā)明的乳化體系可由非離子表面活性劑、非離子表面活性劑的混合物或陰離子和非離子表面活性劑的混合物組成。乳化體系優(yōu)選是非離子表面活性劑或非離子表面活性劑的混合物。當(dāng)使用表面活性劑的混合物作為乳化體系時(shí)，所述混合物的HLB值被用作乳化體系的HLB。親水-親油平衡是表示乳化劑對(duì)水和對(duì)油(或所考慮的乳化體系的兩相)同時(shí)發(fā)生的相對(duì)的吸引作用。給定化合物的HLB值一般是通過化學(xué)組成和離子化的程度來測(cè)定。該值可通過多種方法來測(cè)定，最容易的一種方法是通過各化學(xué)式的化學(xué)組成。計(jì)算HLB的各種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并公開在例如MarcelDekker，Inc的非離子表面活性劑，物理化學(xué)，第23卷，1987，第438-456頁(yè)，和乳化和乳化工藝，表面活性劑科技系列的第6卷，第I部分，1974，第254-269頁(yè)。用于本發(fā)明乳化體系的優(yōu)選的乳化劑是烷基烷氧基化非離子表面活性劑例如烷氧基化脂肪醇。大多數(shù)烷氧基化脂肪醇是可商購(gòu)的，具有不同的HLB值。這種烷氧基化非離子表面活性劑的HLB值基本上取決于脂肪醇的鏈長(zhǎng)、烷氧基化的性質(zhì)和烷氧基化度。本發(fā)明最優(yōu)選的非離子表面活性劑是乙氧基化脂肪醇。醇可以是天然的或石油化學(xué)原料，可以是支鏈或直鏈的。用于本發(fā)明乳化體系的適合的乙氧基化脂肪醇非離子表面活性劑可從ShellOilCompanyofHouston，Texas按商品名DOBANOL和NEODOL商購(gòu)。增稠體系本發(fā)明液體組合物還可包括增稠體系。增稠體系一般用于活化劑為固體或顆粒形式的情況中?；罨瘎┑牧６纫话阍诩s0.1-1000微米范圍，優(yōu)選在約1-500微米，更優(yōu)選在約1-250微米。則增稠體系是能將顆?；罨瘎腋≡谝后w組合物中的一種流變學(xué)物質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在最簡(jiǎn)單的情況中，能夠懸浮固體的流變學(xué)是指足夠抑制被懸浮的顆粒沉積、分層、絮凝等的簡(jiǎn)單的一種粘度。所需的粘度是根據(jù)粒度變化，但應(yīng)當(dāng)大于約300cps(在10rpm下測(cè)定)，優(yōu)選大于600cps，更優(yōu)選大于1000cps。本領(lǐng)域技術(shù)人員還認(rèn)識(shí)到所述流變學(xué)物質(zhì)優(yōu)選是非牛頓性的剪切稀化的流體。這種流體在低剪切下具有非常高的粘度，當(dāng)剪切速率提高，粘度降低，例如剪切稀化的流體在10rpm下具有粘度為2000cps，但在100rpm下僅具有500cps。這種剪切稀化的體系可用幾種方法得到，包括使用締合的聚合增稠劑、乳化劑和特定的表面活性劑體系。包覆用于本發(fā)明組合物中的各種去污組分可任選地通過將其吸附到多孔的疏水基質(zhì)中，然后用疏水包覆材料包覆該基質(zhì)而被進(jìn)一步穩(wěn)定。優(yōu)選去污組分在吸附到多孔基質(zhì)中之前與表面活性劑混合。在使用中，去污組分從基質(zhì)中釋放到洗滌水溶液中，在那里完成其預(yù)期的去污功效。為了更詳細(xì)說明這種技術(shù)，將多孔疏水二氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10，Degussa)與含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。一般，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍。得到的粉末在攪拌下分散到硅氧烷油中(可使用粘度在500-12500范圍的各種硅氧烷油)。得到的硅氧烷油分散液被乳化或加入最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，例如上述的酶、過氧化氫源、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑組分可被“保護(hù)”用于洗滌劑中，包括液體洗衣洗滌劑組合物。包覆顆粒的另外方式是例如蠟質(zhì)膠囊，如在美國(guó)專利4087369；5230822和5200236中公開的。條組合物本發(fā)明的漂白和漂白添加劑組合物還可用于洗衣或清洗條中。條形組合物一般包括表面活性劑與適合的過氧化氫源和本發(fā)明的酰亞胺漂白活化劑的組合，其中表面活性劑可包括皂和合成洗滌劑或均為合成的表面活性劑。當(dāng)然本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到表面活性劑、過氧化物源和酰亞胺活化劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化。根據(jù)本發(fā)明的一種條形組合物包含約10％-90％表面活性劑(包括皂或其與常規(guī)合成表面活性劑的混合物)，約0.1％-40％作為過氧化物源的過硼酸鈉，約0.1％-20％式(I)的酰亞胺活化劑，約0.1％-50％助洗劑，和任選地約0.1％-60％有機(jī)或無機(jī)填料例如滑石粉、淀粉等。適合的條形組合物和制備方法公開在美國(guó)專利4151105，3248333，5340492和5496488中，其公開內(nèi)容在本文引用作參考，和公開在英國(guó)專利申請(qǐng)2096163中。硬表面清洗組合物本發(fā)明的漂白和漂白添加劑組合物還可采用硬表面清洗組合物的形式。硬表面清洗組合物一般可同樣以本文上述的漂白或漂白添加劑組合物配制或可根據(jù)清洗硬表面的更專業(yè)化的技術(shù)，使用例如低殘留的表面活性劑來配制。對(duì)于本發(fā)明其它的實(shí)施方案而言，這種組合物的pH可在寬范圍內(nèi)變化，這取決于組合物的預(yù)期用途。適合與本發(fā)明的酰亞胺活化劑結(jié)合使用的硬表面清洗組合物描述在美國(guó)專利5536450；5536451和5538664中，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。當(dāng)然，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到當(dāng)向組合物中配制過氧化氫源時(shí)，優(yōu)選使用漂白穩(wěn)定的組分。顆粒組合物本發(fā)明的漂白和漂白添加劑組合物可以用于低密度(低于550克/升)顆粒組合物中和顆粒密度至少是550克/升的高密度顆粒組合物中。顆粒組合物一般被制成在洗滌中提供pH為約7.5-11.5，更優(yōu)選約9.5-10.5。低密度組合物可以通過標(biāo)準(zhǔn)的噴霧-干燥方法制備?？梢允褂酶鞣N方法和設(shè)備來制備高密度組合物。本領(lǐng)域目前商業(yè)實(shí)施中使用噴霧-干燥塔以生產(chǎn)具有密度低于約550克/升的組合物。因此，如果噴霧干燥被用作整個(gè)工藝的一部分，則得到的噴霧-干燥顆粒必須用下文中描述的方法和設(shè)備進(jìn)一步密實(shí)。另一方面，配方師通過使用商業(yè)上可買到的混合、密實(shí)和造粒設(shè)備而省略噴霧干燥步驟。以下是對(duì)這種適用于本發(fā)明的設(shè)備的非限制性描述?？少?gòu)得各種裝置和設(shè)備來制備本發(fā)明的高密度(即大于約550，優(yōu)選大于約650g/l)、高溶解性、易流動(dòng)的顆粒洗滌劑組合物。本領(lǐng)域普遍的工業(yè)實(shí)施是使用噴霧干燥塔，以制備通常具有密度低于約500g/l的顆粒洗衣洗滌劑。在該方法中，將最終洗滌劑組合物中熱穩(wěn)定的各種組分的含水料漿經(jīng)過噴霧干燥塔，使用常規(guī)技術(shù)，在約175℃-225℃下制成均勻的顆粒。但如果噴霧干燥是作為這里總工藝的一部分，則必須使用如下文描述的另外的工藝步驟，以得到當(dāng)今濃縮低使用量的洗滌劑產(chǎn)品所要求的密度水平(即＞650g/l)。例如，得自噴霧干燥塔的噴霧干燥顆粒通過將液體例如水或非離子表面活性劑負(fù)載到顆粒的孔隙中，和/或使它們經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)高速混合機(jī)/密實(shí)器來進(jìn)一步密實(shí)。用于該方法的適合的高速混合機(jī)/密實(shí)器是按商品名“LodigeCB30”或“LodigeCB30Recycler”購(gòu)得的設(shè)備，其包含一靜態(tài)圓筒形混合滾筒，其帶有中心轉(zhuǎn)動(dòng)軸，該軸上裝有混合/切削葉片。在使用中，將洗滌劑組合物的組分加入滾筒中，軸/葉片部件以100-2500rpm速度轉(zhuǎn)動(dòng)以進(jìn)行徹底混合/密實(shí)化。參見1992年9月22日授權(quán)的Jacobs等的美國(guó)專利5149455。在高速混合機(jī)/密實(shí)器中的優(yōu)選停留時(shí)間是約1-60秒。其它的這種設(shè)備包按商品名“ShugiGranulator”和“DraisK-TTP80”購(gòu)得的設(shè)備。用于進(jìn)一步密實(shí)噴霧干燥顆粒的另外工藝步驟包括在中速混合機(jī)/密實(shí)器中研磨、附聚噴霧干燥的顆?；蚴怪冃?，以便得到具有更低的顆粒內(nèi)孔隙度的顆粒。例如按商品名“LodigeKM”(系列300或600)或“LodigePloughshare”購(gòu)得的混合機(jī)/密實(shí)器設(shè)備適用于該工藝步驟。這種設(shè)備一般在40-160rpm下操作。洗滌劑組分在中速混合機(jī)/密實(shí)器中的停留時(shí)間是約0.1-12分鐘。其它適合的設(shè)備包括按商品名“DraisK-T160”購(gòu)得的設(shè)備。使用中速混合機(jī)/密實(shí)器(例如LdigeKM)的該工藝步驟可本身單獨(dú)使用或按順序與上述的高速混合機(jī)/密實(shí)器(例如LdigeCB)結(jié)合使用，以獲得所需的密度。本發(fā)明適用的其它類型的制粒設(shè)備包括在1942年12月29日授權(quán)的G.L.Heller的美國(guó)專利2306898中公開的設(shè)備。雖然使用高速混合機(jī)/密實(shí)器，然后使用低速混合機(jī)/密實(shí)器可能更適合，但本發(fā)明也預(yù)期了相反順序的混合機(jī)/密實(shí)器工序。以下各種參數(shù)中的一種或組合都可用于使本發(fā)明方法中的噴霧干燥顆粒的密實(shí)最佳化，所述參數(shù)包括在混合機(jī)/密實(shí)器中的停留時(shí)間、設(shè)備的操作溫度、顆粒的溫度和/或組成、附加組分例如液體粘合劑和流動(dòng)助劑的使用。例如，參見在1992年7月28日授權(quán)的Appel等的美國(guó)專利5133924(在密實(shí)之前使顆粒成為可變形的狀態(tài))；1987年1月20日授權(quán)的Delwel等的美國(guó)專利4637891(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽使噴霧干燥的顆粒制粒)；1988年2月23日授權(quán)的Kruse等的美國(guó)專利4726908(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽使噴霧干燥的顆粒制粒)；和1992年11月3日授權(quán)的Bortolotti等的美國(guó)專利5160657(用液體粘合劑和硅鋁酸鹽涂覆密實(shí)的顆粒)中的工藝。在對(duì)熱特別敏感的或高揮發(fā)性的洗滌劑組分摻入到最終洗滌劑組合物的那些情況下，不包括噴霧干燥塔的工藝是優(yōu)選的。配方師可通過以連續(xù)或間歇方式將起始洗滌劑組分直接進(jìn)料到可商購(gòu)的混合/密實(shí)設(shè)備中來省去噴霧干燥步驟。一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括將表面活性劑膏體和無水助洗劑材料加入高速混合機(jī)/密實(shí)器(例如LodigeCB)中，然后加入中速混合機(jī)/密實(shí)器(例如LodigeKM)中，以形成高密度的洗滌劑附聚物。參見1994年11月22日授權(quán)的Capeci等的美國(guó)專利5366652和1996年1月23日授權(quán)的Capeci等的美國(guó)專利5486303。任選地，在這種工藝中，可選擇起始洗滌劑組分的液體/固體比例，以得到更易流動(dòng)的和松脆的高密度附聚物。任選地，該工藝可包括由該工藝產(chǎn)生的一種或多種尺寸過小的顆粒的循環(huán)物流，它們被送回混合機(jī)/密實(shí)器中，以進(jìn)一步附聚或積聚。該工藝產(chǎn)生的尺寸過大的顆粒可送至研磨設(shè)備，然后返回混合/密實(shí)設(shè)備。這些另外的循環(huán)工藝步驟促使起始洗滌劑組分附聚，導(dǎo)致最終組合物具有均勻分布的所需粒度(400-700微米)和密度(＞550g/l)。參見1996年5月14日授權(quán)的Capeci等的美國(guó)專利5516448，和1996年2月6日授權(quán)的Capeci等的美國(guó)專利5489392。其它不需要使用噴霧干燥塔的適合工藝描述在1989年5月9日授權(quán)的Bollier等的美國(guó)專利4828721；1992年4月28日授權(quán)的Beerse等的美國(guó)專利5108646；和1993年1月12日授權(quán)的Jolicoeur的美國(guó)專利5178798中。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的高密度洗滌劑組合物可使用流化床混合器來生產(chǎn)。在該方法中，將最終組合物的各種組分混合在含水料漿中(一般80％固體含量)，并噴入流化床中以得到最終洗滌劑顆粒。在流化床之前，該方法可選擇性包括使用上述的從Shugi買到的LodigeCB混合機(jī)/密實(shí)器或“Flexomix160”混合機(jī)/密實(shí)器來混合料漿的步驟。在這種方法中可以使用按商品名“EscherWyss”購(gòu)得的流化床或移動(dòng)床設(shè)備。本發(fā)明使用的另一種適合的工藝包括將陰離子表面活性劑的液態(tài)酸前體、堿性無機(jī)材料(例如碳酸鈉)和任選的其它洗滌劑組分加入高速混合機(jī)/密實(shí)器中(停留時(shí)間是5-30秒鐘)，以便制得含有部分或全部中和的陰離子表面活性劑鹽和其它起始洗滌劑組分的附聚物。任選地，在高速混合機(jī)/密實(shí)器中的物料可被送至中速混合機(jī)/密實(shí)器(例如LodigeKM)中，以進(jìn)一步附聚，得到最終的高密度洗滌劑組合物。參見1992年11月17日授權(quán)的Appel等的美國(guó)專利5164108。任選地，本發(fā)明的高密度洗滌劑組合物可通過將常規(guī)的或密實(shí)化的噴霧干燥洗滌劑顆粒與通過本文描述的一種或多種工藝相結(jié)合生產(chǎn)的洗滌劑附聚物以各種比例(例如顆粒與附聚物的比例為60∶40)混合來制備。另外的附加組分例如酶、香料、增白劑等可噴在通過本文所述工藝生產(chǎn)的附聚物、顆?；蚱浠旌衔锷匣蚺c其混合。顆粒形式的漂白組合物一般限制水含量，例如為了得到最好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，游離水的含量低于約7％。本發(fā)明的漂白組合物能完美地適用于洗衣應(yīng)用和自動(dòng)洗餐具組合物。漂白添加劑組合物預(yù)計(jì)是與過氧化氫源例如漂白組合物或包括漂白組合物的洗滌劑例如TIDEWITHBLEACH組合使用。因此，本發(fā)明包括洗滌帶污垢織物的方法。該方法包括將要洗滌的織物與洗衣水溶液接觸?？椢锟砂ㄔ谡５南M(fèi)者使用條件下能夠被洗滌的大多數(shù)任何織物。洗衣水溶液包括含有上述詳細(xì)描述的不對(duì)稱酰亞胺活化劑的添加漂白劑的漂白添加劑或漂白組合物。洗衣水溶液還可包括加入組合物中的任何上述添加劑例如過氧化氫源、去污表面活性劑、螯合劑和去污酶。組合物在溶液中優(yōu)選使用的濃度為至少約50ppm，一般約1000-10000ppm。水溫優(yōu)選在約25℃-50℃。水與織物的比例優(yōu)選是約1∶1-15∶1。洗滌帶污垢的盤子例如餐具的方法還包括將帶污垢的盤子與洗餐具水溶液接觸。洗餐具水溶液包括含有上述詳細(xì)描述的不對(duì)稱酰亞胺活化劑的添加漂白劑的漂白添加劑或漂白組合物。洗餐具水溶液還可包括加入組合物中的任何上述添加劑例如過氧化氫源、去污表面活性劑、螯合劑和去污酶。組合物在溶液中優(yōu)選使用的濃度為至少約50ppm，一般約1000-10000ppm。水溫優(yōu)選在約25℃-50℃?，F(xiàn)參照以下實(shí)施例描述本發(fā)明。當(dāng)然本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明不限于本文描述的特定實(shí)施例或其中包含的組分或步驟，而是可根據(jù)公開內(nèi)容的更廣泛方面來實(shí)施。實(shí)施例IN-肉桂酰-N-甲基乙酰胺的制備向惰性氣氛下的裝有機(jī)械攪拌器的干燥的3-頸圓底燒瓶中加入41.6g(0.25mol)肉桂酰氯(由Milwaukee，WI的AldrichChemicalCompany，Inc購(gòu)得)和150mlCH2Cl2(由AldrichChemicalCompany購(gòu)得)。將溶液攪拌均勻，冷卻至-40℃(CH3CN/CO2浴)，分一批慢慢加入22.0ml(0.275mol)吡啶(由AldrichChemicalCompany購(gòu)得)(保持溶液溫度低于-30℃)。反應(yīng)混合物攪拌20分鐘，此時(shí)觀察到沉積。向被攪拌的不均勻溶液中分一批加入19.0ml(0.25mol)N-甲基乙酰胺(由AldrichChemicalCompany購(gòu)得)。使得到的反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。用150mlCH2Cl2稀釋反應(yīng)并用150ml的1NHCl萃取兩次，用0.1NNaOH水溶液萃取兩次，用水萃取兩次。有機(jī)層經(jīng)Na2SO4干燥，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到所需的N-肉桂酰-N-甲基乙酰胺。實(shí)施例II以下配方例舉說明了為粒狀洗衣洗滌劑形式的漂白組合物。*根據(jù)實(shí)施例I的漂白活化劑。實(shí)施例III1由ShellOilCompany購(gòu)得的烷基乙氧基化物。2根據(jù)實(shí)施例1的漂白活化劑。</tables>注1根據(jù)實(shí)施例1的漂白活化劑。注2這些過氧化氫源按可得氧的重量％表示。除以約0.15轉(zhuǎn)化成按總組合物計(jì)的％。注3過渡金屬漂白催化劑硝酸化五胺乙酸鈷(III)；可用MnTACN代替。實(shí)施例VI以下是液體形式的特別適用于清洗浴缸和浴室瓷磚的沒有粗糙手感的清洗組合物。組分％(重量)漂白活化劑*7.05.0過氧化氫10.010.0C12AS，酸形式，部分中和的5.05.0C12-14AE3S，酸形式的，部分中和的1.51.5C12二甲基胺N-氧化物1.01.0DEQUEST20600.50.5檸檬酸5.56.0磨料(15-25微米)15.00HCl至pH4填料和水平衡至100％*根據(jù)實(shí)施例I的漂白活化劑實(shí)施例VII以下是用于清洗一般的家庭表面的液體漂白組合物。過氧化氫是作為水溶液用適當(dāng)?shù)难b置例如雙室容器與其它的組分隔離。*根據(jù)實(shí)施例I的漂白活化劑**可由MonsantoCo.商購(gòu)。實(shí)施例VIII用標(biāo)準(zhǔn)擠壓工藝制備適用于手工洗滌帶污垢織物的洗衣條，該洗衣條包含以下組分組分重量％漂白活化劑*4過硼酸鈉四水合物12C12直鏈烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(為三聚磷酸鈉)10碳酸鈉5焦磷酸酸鈉7椰子油單乙醇酰胺2沸石A(0.1-10微米)5羧甲基纖維素0.2聚丙烯酸鹽(分子量1400)0.2增白劑，香料0.2蛋白酶0.3CaSO41MgSO41水4填料**平衡至100％*根據(jù)實(shí)施例I的漂白活化劑**可選自常用的物質(zhì)例如CaCO3，滑石粉、粘土、硅酸鹽等?？墒褂盟嵝缘奶盍蟻斫档蚿H。用該條洗滌織物具有優(yōu)良的結(jié)果。權(quán)利要求1.具有下式的漂白活化劑化合物其中R1是選自以下的部分其中n是0-12的整數(shù)，A是帶電荷的可相容的反離子，m是1-3的整數(shù)，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基，更優(yōu)選CH3，R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選CH3。2.一種漂白添加劑組合物，其包含i)按組合物的重量計(jì)，0.1％-70％具有下式的不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑其中R1是選自以下的部分其中n是0-12的整數(shù)，A是帶電荷的可相容的反離子，m是1-3的整數(shù)，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基，更優(yōu)選CH3，R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選CH3；和ii)按組合物重量計(jì)，0.1％-99.9％常規(guī)添加劑組分。3.一種漂白組合物，其包含i)按組合物的重量計(jì)，0.1％-70％具有下式的不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑其中R1是選自以下的部分其中n是0-12的整數(shù)，A是帶電荷的可相容的反離子，m是1-3的整數(shù)，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選C1-C4直鏈飽和烷基，更優(yōu)選CH3，R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，優(yōu)選CH3；和ii)按組合物的重量計(jì)，0.1％-70％過氧化氫源。4.任一權(quán)利要求1-3所要求的化合物，其中R1、R2和R3中碳原子總數(shù)少于19。5.任一權(quán)利要求1-4所要求的組合物，其中所述常規(guī)添加劑組分包括選自非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的混合物的表面活性劑。6.任一權(quán)利要求1-5所要求的組合物，其中所述表面活性劑是非離子表面活性劑。7.任一權(quán)利要求1-6所要求的組合物，其中所述常規(guī)添加劑組分選自螯合劑、聚合污垢解脫劑、過氧化氫源、漂白催化劑、酶、助洗劑和它們的混合物。8.任一權(quán)利要求1-7所要求的組合物，其中所述漂白添加劑是液體形式并還包含0.1％-60％重量乳化體系或增稠體系。9.任一權(quán)利要求1-8所要求的組合物，其中所述乳化體系的HLB值在7-15范圍。10.任一權(quán)利要求1-9所要求的組合物，其中所述組合物被配制成所述漂白活化劑在基質(zhì)中的微乳狀液，其包含水、所述漂白活化劑、過氧化氫源和包含非離子表面活性劑的親水表面活性劑體系。11.任一權(quán)利要求1-10所要求的組合物，其中所述組合物被配制成含水乳液，其包含具有HLB高于10的至少一種親水表面活性劑和具有HLB最大為9的至少一種疏水表面活性劑，其中所述漂白活化劑被所述表面活性劑乳化。12.任一權(quán)利要求1-11所要求的組合物，其中所述組合物被配制成顆粒形式。全文摘要本發(fā)明提供了不對(duì)稱酰亞胺漂白活化劑。該化合物具有通式(Ｉ)，其中R文檔編號(hào)C07C237/52GK1239989SQ97180504公開日1999年12月29日申請(qǐng)日期1997年10月10日優(yōu)先權(quán)日1996年10月15日發(fā)明者G·S·米拉克勒,K·L·科特,R·R·戴克斯特拉,J·C·T·R·布爾克特-圣勞倫特申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司