專利名稱：氣相氫化法生產(chǎn)芳香胺類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氣相中的固定載體催化劑催化氫化相應(yīng)的芳香硝基化合物生產(chǎn)芳香胺類的方法。
已知可以通過氣相中的固定載體催化劑氫化硝基苯和其它硝基芳香烴產(chǎn)生相應(yīng)的芳香胺類。例如，F(xiàn)R25 25 591描述了用固定銅催化劑氫化硝基苯的方法。DE-A2 135 155和2 244 401還描述了在含有鈀的載體催化劑的存在下用尖晶石作為載體材料還原硝基化合物的方法。DE-A2 849 002也描述了硝基苯的催化氫化方法，其中氫化是在多組分載體催化劑存在下進(jìn)行的。上述專利公開的氣相氫化的缺點(diǎn)是低裝填(比裝填)催化劑。所述或者計(jì)算裝填量在0.2-0.6kg/lxh之間變化。這里裝填量被定義為每升催化床每小時內(nèi)反應(yīng)的硝基芳香烴類的千克數(shù)。在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)芳香胺類的方法中低催化劑裝填量的運(yùn)行造成不滿意的時空產(chǎn)率。
DE-A4 039 026描述了用鈀催化劑的氣相氫化法，其可能是高裝填。在該方法中催化劑的裝填量為0.6-0.95kg/lxh。但是該方法工業(yè)化結(jié)果表明，僅短時間后硝基苯即不完全轉(zhuǎn)化，因此縮合物中除了已經(jīng)形成的芳香胺外還含有大量的未反應(yīng)硝基苯。如果要將硝基苯的含量減少到允許限度以下，則必須通過精制純化方法(蒸餾)純化苯胺。還發(fā)現(xiàn)在DE-A4 039 026中以高催化劑裝填量使用催化劑的使用壽命不令人滿意。
本發(fā)明目的是提供一種氣相催化氫化相應(yīng)的硝基化合物生產(chǎn)芳香胺類的方法，該方法工業(yè)化沒有問題，并且保證提高時空產(chǎn)率及改進(jìn)所用催化劑的效率。
根據(jù)本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明目的。
因此，本發(fā)明提供一種通過氣相中的固定載體催化劑催化氫化相應(yīng)的芳香硝基化合物生產(chǎn)芳香胺類的方法，這種催化劑在具有BET表面積小于40m2/g的陶瓷載體材料上，含有一種或多種元素周期表(門捷列夫)中的第VIIIa，Ib，IIb，IVa，Va，VIa，IVb和Vb族金屬，氫氣與一個或多個硝基的摩爾比為3∶1至30∶1，催化床中的溫度為180-500℃，該方法特征在于用于芳香硝基化合物的催化劑的裝填量從0.01-0.5至0.7-5.0kg/lxh連續(xù)性或步進(jìn)式增加，在10-1000小時內(nèi)達(dá)到最大裝填量。
可以用于本發(fā)明方法中的芳香硝基化合物是下式化合物
其中R1和R2相同或者不同并且代表C1-C4烷基，特別是甲基和乙基，氫或硝基。
硝基苯或異構(gòu)化硝基甲苯，特別是硝基苯被用于本發(fā)明氫化方法中。
適于本發(fā)明方法的催化劑為任何已知的氫化硝基的催化劑，其中上述元素周期表中的主族和副族金屬已經(jīng)應(yīng)用在陶瓷載體上。這些金屬已經(jīng)以元素形式或者化合物形式應(yīng)用到催化劑載體上。可以應(yīng)用到陶瓷載體上并且可以特別提到的金屬是Fe，Co，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，特別優(yōu)選Fe，Pd，Pt，Cu，Ti，V，Nb，Cr，Mo，Sn，Pb，Sb，Bi，最優(yōu)選Pd，V，Pb，Bi。這些金屬已經(jīng)單個或者以相互混合物形式應(yīng)用到陶瓷載體上。
原則上，適宜用于所述金屬的陶瓷載體材料是具有BET表面積小于40m2/g，優(yōu)選小于20m2/g，特別是小于10m2/g的任何陶瓷固體材料。特別適宜的陶瓷固體是元素鎂，鋁，硅，鍺，鋯和鈦的金屬氧化物和/或金屬混合氧化物，其中a-氧化鋁為優(yōu)選的載體材料。
已經(jīng)證明DE-A2 849 002中所述的催化劑是特別適宜的催化劑?？梢蕴貏e提到的催化劑是那些除其他金屬外、主要含有鈀、釩和鉛并且這些金屬沉積在氧化鋁上作為其殼體的催化劑。特別應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是催化劑中每升氧化物載體材料中含有a)1-50g鈀，b)1-50g鈦，釩，鈮，鉭，鉻，鉬和/或鎢及c)1-20g鉛和/或鉍，并且其中載體材料的表面積小于40m2/g，優(yōu)選小于20m2/g，特別是小于10m2/g的催化劑。在混合催化劑中所述的金屬中，再一次證明上述量的鈀，釩和鉛特別利于使用。
根據(jù)引證的專利文獻(xiàn)這些催化劑的生產(chǎn)是已知的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果催化劑的活性組分以在盡量接近成型催化劑形狀表面的規(guī)定區(qū)域沉積并且載體材料內(nèi)部沒有金屬將是有利的。這種催化劑可以在有或者沒有用堿預(yù)處理載體材料的情況下生產(chǎn)。
原則上，用于本發(fā)明方法中的載體催化劑可以具有任何需要的形狀，例如球、棒、拉西環(huán)，顆?；蚱?。所用成型形狀優(yōu)選那些顯示低流動阻力及良好的氣體表面接觸性的形狀作為催化床，如拉西環(huán)，馬鞍形，馬車輪形和/或螺旋形。對于本發(fā)明方法的反應(yīng)器中的催化床可以僅由載體催化劑組成或者為了將其稀釋，還含有惰性載體材料或其它惰性填充材料，例如玻璃或者陶瓷。這種催化床可以由最高達(dá)90％(重量)，優(yōu)選最高達(dá)75％(重量)，特別優(yōu)選最高達(dá)50％(重量)的惰性填充材料或者載體材料構(gòu)成。該床可以具有梯度稀釋，以便稀釋度在流動方向逐漸減少。在入口表面，這種床可以含有10-50％(重量)的填充材料，在出口，由80-100％(重量)純載體催化劑組成。
可用于本發(fā)明方法中的反應(yīng)器可以是任何已知的適于氣相反應(yīng)的具有冷的、靜止催化床的反應(yīng)器。例如，適宜的反應(yīng)器有多管式反應(yīng)器，其中，催化劑裝在管內(nèi)，而管外為熱傳遞介質(zhì)流，以及相反的熱傳遞介質(zhì)流在管內(nèi)而催化劑在管外的反應(yīng)器。這種反應(yīng)器是已知的，例如，DE-A2 848 014和3 007 202中所述反應(yīng)器。
已經(jīng)證明特別有利于本發(fā)明方法的反應(yīng)器是熱傳遞介質(zhì)流在管內(nèi)而催化劑在管外的反應(yīng)器(Linde型反應(yīng)器)。與常規(guī)多管反應(yīng)器相比，這些反應(yīng)器的許多再生循環(huán)時可以觀察到再生之間具有恒定的操作時間。
本發(fā)明方法中流動方向催化床的長度為0.5-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選2-6米。
本發(fā)明方法優(yōu)選在氫氣與所用硝基化合物中的一個或多個硝基的摩爾比為4∶1至20∶1，優(yōu)選5∶1至10∶1時進(jìn)行。
通過加入惰性載體氣體如氮?dú)猓?，氬氣?或蒸氣，可以降低氫氣濃度。優(yōu)選使用氮?dú)狻Ｃ磕枤錃鈨?yōu)選引入至多10摩爾，優(yōu)選至多3摩爾，更優(yōu)選至多1摩爾的惰性載體氣體。
優(yōu)選在新催化劑操作周期開始時和用空氣焙燒及用氫氣還原再生催化劑之后使用惰性載體氣體稀釋。用惰性氣體稀釋優(yōu)選再次開始用惰性氣體稀釋之后的前300小時，更優(yōu)選前200小時，最優(yōu)選前100小時進(jìn)行。
失活床用N2/O2混合物在溫度200-400℃，優(yōu)選250-350℃的固體催化劑上再生，再生優(yōu)選以氣流中N2含量為90-99％開始，在焙燒期間O2含量按階段升高至純空氣，再生結(jié)束時，堅(jiān)硬的碳?xì)堄辔锟梢匀芜x地用純氧氣焙燒。非氮?dú)獾亩栊暂d體氣體，如氬氣，氦氣或蒸氣也可以被加到氧氣或空氣中。
本發(fā)明方法優(yōu)選在溫度180-500，更優(yōu)選200-460，最優(yōu)選220-440℃進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，如果在操作循環(huán)期間冷卻介質(zhì)的溫度以連續(xù)或者步進(jìn)式升高可能是有利的。
本發(fā)明方法操作壓力為0.5-5，優(yōu)選1-3巴。
本發(fā)明方法的基本特征是所用芳香硝基化合物的催化劑裝填量在某個時間段被連續(xù)或者步進(jìn)式升高至所需裝填量的值。因此操作方式優(yōu)選其中催化劑裝填量在20-500，更優(yōu)選30-300，最優(yōu)選40-200小時內(nèi)連續(xù)或者步進(jìn)式從0.01-0.5，優(yōu)選0.1-0.4，更優(yōu)選0.15-0.3升高至0.7-5.0，優(yōu)選0.8-3.0，更優(yōu)選1.0-2.0kg/lxh。
保持升高的最終裝填量直到未反應(yīng)的離析物穿透。一旦離析物的濃度在反應(yīng)器的末端變得極高，為了延遲用于催化劑再生生產(chǎn)的中斷時間，則熱傳遞介質(zhì)的溫度可以提高和/或降低離析物裝填量。
在本發(fā)明方法的一個具體實(shí)施方案中，使用了催化床，其中，上述載體催化劑與另一固體催化劑被混合使用，其中鈀已經(jīng)被用于作為載體材料的石墨或者含有石墨的焦炭上，其中載體材料具有BET表面積0.05-10m2/g，優(yōu)選0.2-5m2/g。石墨載體催化劑的鈀含量為0.1-7％(重量)，優(yōu)選1.0-6％(重量)，更優(yōu)選1.5-5％(重量)，最優(yōu)選2-4％(重量)。所述的含有石墨的載體鈀催化劑如DE-A2 849 002所述。
如果以陶瓷載體材料為基礎(chǔ)的載體催化劑和以石墨作為載體材料為基礎(chǔ)的載體催化劑混合使用，則混合物中(陶瓷載體催化劑與石墨載體催化劑)重量比為1/1至1000/1，優(yōu)選10/1至100/1，更優(yōu)選90/1至99/1。
優(yōu)選在催化床的前1/3使用石墨催化劑，但是也可以均勻分布在整個床中。
例如，本發(fā)明方法可以下列方式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化將基本上由氫氣和少量水組成循環(huán)氣流壓縮，以克服設(shè)備對流動的阻力。通過逆流熱交換加熱氣流，例如，在產(chǎn)物凝聚之前從循環(huán)氣流中取熱。調(diào)整循環(huán)氣流至所需溫度。將要?dú)浠南趸枷銦N化合物氣化并且在新鮮氫氣(其代替消耗的氫氣)中使之超熱，然后混合兩種氣流。將氣體混合物引入裝有靜止擺放的催化劑的溫控反應(yīng)器中。利用熱傳遞介質(zhì)從反應(yīng)器中除去反應(yīng)釋放的熱。將離開反應(yīng)器的產(chǎn)物流用來加熱循環(huán)氣流然后用水冷卻直到形成的苯胺凝結(jié)。排出液體和少量循環(huán)氣體，以便除去氮?dú)膺@樣的氣體，否則該氣體可能會聚集。然后將循環(huán)氣體送回壓縮器。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，將催化床引入Linge型反應(yīng)器(熱傳遞介質(zhì)在反應(yīng)器管中流動，催化劑放在熱傳遞介質(zhì)管外)，并且該方法如上述方式進(jìn)行。結(jié)果，新鮮或新再生的催化劑與氮?dú)?氫氣混合物在第1個小時一起運(yùn)行。這種優(yōu)選操作方式的優(yōu)點(diǎn)是即使在許多生產(chǎn)循環(huán)之后還有升高的選擇性和再生間的長時間周期。
本發(fā)明特別顯著的優(yōu)點(diǎn)在于可以獲得高的時空產(chǎn)率，減小工廠所需設(shè)備和規(guī)模及顯著增加催化劑的效率。因此，利用本發(fā)明方法可以在現(xiàn)有工廠大大增加產(chǎn)量。
本發(fā)明吸引人的發(fā)展是使用了具有陶瓷載體材料的載體催化劑和具有石墨載體的載體催化劑相結(jié)合，所用的反應(yīng)器為其中載體催化劑位于含有熱傳遞油的管外(Linde型)。
實(shí)施例在陶瓷載體上制備催化劑實(shí)施例1將直徑3-5mm的球形、BET表面積9.8m2/g，吸收容量45.1ml水/100g載體及堆積密度812g/l的1升a-Al2O3載體用366ml含有10.8g NaOH的水溶液(相當(dāng)于0.27克當(dāng)量)浸滲。在幾分鐘內(nèi)溶液完全被載體吸收。
將潮濕的載體在溫?zé)岬臐u強(qiáng)的空氣流下干燥。干燥至恒重的時間約15分鐘。冷卻后，殘余濕氣含量約為載體吸收容量的1％。
將這種方式預(yù)處理的干載體根據(jù)其吸收容量用366ml含有9g鈀(相當(dāng)于0.169克當(dāng)量)的四氯鈀酸鈉水溶液飽和并且放置15分鐘。為了還原已經(jīng)沉積在載體上的鈀化合物成為金屬鈀，用400ml 10％水合肼水溶液覆蓋催化劑并且放置2小時。然后用去離子水徹底沖洗催化劑直到在沖洗水中不再檢測到催化劑生產(chǎn)中所用化合物的離子，其耗費(fèi)約10小時。
然后在強(qiáng)漸熱空氣流中再進(jìn)行干燥至恒重。
用366ml含有9g釩的草酸釩水溶液飽和含有Pd的催化劑。在如上所述的熱空氣流中干燥載體，然后在300℃管式烘箱中熱處理催化劑6小時，使其中草酸鹽分解。
用366ml含有3g鉛的乙酸鉛水溶液飽和催化劑并且再在漸強(qiáng)的空氣流中干燥。
制好的催化劑含有9g Pd，9g釩和3g鉛，其與DE-OS2849002實(shí)施例1中的催化劑匹配。
含有陶瓷載體催化劑的催化床的實(shí)施例實(shí)施例2(比較實(shí)施例1)將根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的285cm深催化劑的催化床裝入內(nèi)徑約26mm的反應(yīng)管中并且用油作溫控。將催化劑依次用氮?dú)狻錃鉀_洗然后在約770Nl/h的氫氣流中用5小時加熱至240℃。然后開始在氫氣流中氣化硝基苯。硝基苯/氫氣混合物到達(dá)約230℃的催化床表面。在48小時內(nèi)將催化劑的比裝填量從0.1增加至0.47kg/lxh，相當(dāng)于每單位面積裝填量1425kg/m2xh，因此達(dá)到平均裝填量0.46kg/lxh。監(jiān)測整個試驗(yàn)過程中的全催化床溫度并且保證任何一點(diǎn)催化劑溫度決不超過440℃。
在約700、800和900小時以后以每步升高20℃的速率將油溫從240℃升至300℃。油溫沿反應(yīng)管的變化約為±1℃。油沿反應(yīng)管表面的流速約為1.5m/s。
催化劑的使用壽命約為1450小時，之后凝聚物中硝基苯的含量從0升至約300ppm。因此必須通過焙燒再生催化劑。在所述反應(yīng)條件下，催化劑的效率約為670kg/l。平均選擇性是98.4％。
再生后第2次循環(huán)中催化劑性質(zhì)不變，其使用壽命為1400小時，選擇性為98.6％。
實(shí)施例3將根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的催化劑的285cm深催化床裝入內(nèi)徑約26mm的反應(yīng)管中并且用油作溫控。將催化劑依次用氮?dú)?、氫氣沖洗然后在約1528Nl/h的氫氣流中用5小時加熱至240℃。然后開始在氫氣流中氣化硝基苯。硝基苯/氫氣混合物到達(dá)約230℃催化床表面。在80小時內(nèi)將催化劑的比裝填量從0.2增加至1.05kg/lxh，相當(dāng)于每單位面積裝填量2994kg/m2xh，因此達(dá)到平均裝填量為1.03kg/lxh。整個試驗(yàn)過程要保證任何一點(diǎn)的催化劑溫度決不超過440℃。
在約700、800和900小時以后以每步升高20℃速率將油溫從240℃升至300℃。油溫沿反應(yīng)管的變化約為±1℃。油沿反應(yīng)管表面的流速約為1.5m/s。
催化劑的使用壽命約為1050小時，之后，凝聚物中硝基苯的含量從0升至約300ppm。因此必須通過焙燒再生催化劑。在所述反應(yīng)條件下，催化劑的效率約為1080kg/l，其為比較實(shí)施例效率的1.6倍。
平均選擇性99.0％，比比較試驗(yàn)高0.6％。
再生后第2次循環(huán)中催化劑性質(zhì)不變，其使用壽命為990小時，選擇性為99.2％。
因?yàn)榕c循環(huán)時間相比，幾小時的催化劑再生時間并不重要，因此，由于提高了裝填量使每單位時間產(chǎn)生的苯胺比比較實(shí)施例的多一倍。
在石墨載體上制備催化劑所用載體材料為由Ringsdorff提供的EG17石墨顆粒，其BET表面積約為0.4-0.8m2/g。粒徑為4-5mm。
該實(shí)施例不以任何方式被視為是限制類似結(jié)果也用具有低BET表面積的其它石墨和含石墨材料獲得。
用下列方法制備催化劑將由Ringsdorff提供的、吸收容量為7ml乙腈/100g載體的EG17石墨顆粒(4-5mm顆粒，振蕩(shaken)密度650-1000g/ml)裝入可旋轉(zhuǎn)的容器中并且在旋轉(zhuǎn)的同時與乙酸鈀的乙腈溶液混合。保持混合物的移動狀態(tài)直到溶液完全被吸收。然后在40℃漸強(qiáng)的空氣流下干燥固體5分鐘。重復(fù)飽和和干燥過程直到沉積所需量的鈀。
在標(biāo)準(zhǔn)壓力的熱氫氣流中活化干燥的催化劑。
實(shí)施例4在EG17上的0.6％Pd2000g載體3個飽和階段，每個含有8.3g PdAc2的140g乙腈在H2流中及370℃活化20小時實(shí)施例5在EG17上的2.4％Pd2000g載體10個飽和階段，每個含有10g PdAc2的140g乙腈在H2流中及370℃活化20小時含有石墨載體催化劑和惰性載體的催化床實(shí)施例實(shí)施例6(比較實(shí)施例2)將根據(jù)實(shí)施例4生產(chǎn)的催化劑的285cm深催化床裝入內(nèi)徑約26mm的反應(yīng)管中并且用油作溫控。將催化床再分為約47.5cm長的六部分，其中催化劑被均勻裝載，用未處理的載體材料稀釋。稀釋度在氣流方向被減小如下97％，94％，88％，60％，60％，0％。因此最后一部分含有未稀釋的催化劑。將該床依次用氮?dú)?、氫氣沖洗并在約1528Nl/h的氫氣流中用5小時加熱至240℃。然后開始在氫氣流中氣化硝基苯。硝基苯/氫氣混合物到達(dá)約230℃催化床表面。在60小時內(nèi)將催化劑的比裝填量從0.4增加至0.84kg/lxh，相當(dāng)于每單位面積裝填量2395kg/m2xh。整個試驗(yàn)過程中要保證任何一點(diǎn)的催化劑溫度決不超過440℃。
油溫沿反應(yīng)管的變化約為±1℃。油沿反應(yīng)管表面的流速約為1.5m/s。
催化劑的使用壽命約為70小時，之后凝聚物中硝基苯的含量從0升至約300ppm。在所述反應(yīng)條件下，催化劑的效率約為50kg/l，平均選擇性為99.5％。
熱傳遞介質(zhì)溫度從240℃升至260再升至300℃都沒有抵銷硝基苯的穿透，其快速升高超過10％。
同時含有陶瓷和石墨載體催化劑的催化床實(shí)施例實(shí)施例7將根據(jù)實(shí)施例4和1生產(chǎn)的催化劑的285cm深催化床裝入內(nèi)徑約26mm的反應(yīng)管中并且用油作溫控。催化床由約50和235cm的二部分長組成。
第一段50cm長，含有實(shí)施例1用未處理載體材料稀釋的98％催化劑。第二段235cm長，含有實(shí)施例1的未稀釋的催化劑。
將該床依次用氮?dú)狻錃鉀_洗并在約1528Nl/h的氫氣流中用5小時加熱至240℃。然后開始在氫氣流中氣化硝基苯。硝基苯/氫氣混合物達(dá)到約230℃催化床表面。在70小時內(nèi)將催化劑的具體裝填量從0.6增加至0.9kg/lxh，再過140小時后，達(dá)到1.06kg/lxh，相當(dāng)于每單位面積裝填量3081kg/m2xh。因此，獲得平均裝填量1.04kg/lxh。整個試驗(yàn)過程要保證任何一點(diǎn)的催化劑溫度決不超過440℃。
140小時后，油溫從240℃升高至300℃。油溫沿反應(yīng)管的變化約為±1℃。油沿反應(yīng)管表面的流速約為1.5m/s。
獲得催化劑床的使用壽命約為1450小時，之后，凝聚物中硝基苯的含量從0升至約300ppm。因此，必須通過焙燒再生催化劑。在所述反應(yīng)條件下，該床的效率約為1508kg/1，因此約為比較實(shí)施例1催化床效率的2.3倍，比較實(shí)施例2催化床效率的30倍。
平均選擇性為99.3％。
實(shí)施例8將根據(jù)實(shí)施例5和1生產(chǎn)的催化劑的285cm深催化床裝入內(nèi)徑約26mm的反應(yīng)管中并且用油作溫控。該床由催化劑的緊密(intimate)混合物組成，包括3％實(shí)施例5的催化劑和97％實(shí)施例1的催化劑。
將該床依次用氮?dú)?、氫氣沖洗并在約1528Nl/h的氫氣流中加熱240℃，用5小時。然后開始在氫氣流中氣化硝基苯。硝基苯/氫氣混合物達(dá)到約230℃催化床表面。在280小時內(nèi)將催化劑的比裝填量從0.25增加至1.07，相當(dāng)于每單位面積裝填量3110kg/m2xh。因此，獲得平均裝填量0.98kg/lxh。整個試驗(yàn)過程要保證任何一點(diǎn)的催化劑溫度決不超過440℃。
在約460、1000和1100小時后以每步升高20℃速率將油溫從240℃升至300℃。油溫沿反應(yīng)管的變化約為±1℃。油沿反應(yīng)管表面的流速約為1.5m/s。
獲得催化劑的使用壽命約為1400小時，之后凝聚物中硝基苯的含量從0升至約300ppm。因此必須通過焙燒再生催化劑。在所述反應(yīng)條件下，該床的效率約為1372kg/l，因此約為比較實(shí)施例1催化床效率的2倍，比較實(shí)施例2催化床效率的27倍。
平均選擇性為99.0％多管式反應(yīng)器與Linde反應(yīng)器的比較實(shí)施例9(多管式反應(yīng)器)在裝有55個管的多管式反應(yīng)器中重復(fù)實(shí)施例3的試驗(yàn)。管內(nèi)徑約26mm，壁厚度約2mm及長度約3.5m。
將約285cm深催化床裝入每個管式反應(yīng)器中，得到總量約83升。床中的其余物質(zhì)由惰性填充物組成。床總表面積約292cm2。
在該反應(yīng)器中重復(fù)實(shí)施例3的10個生產(chǎn)循環(huán)。
用N2/空氣混合物和純空氣在熱傳遞介質(zhì)溫度290-320℃進(jìn)行再生10-15小時。
平均選擇性為99.0-99.5％。
每個生產(chǎn)循環(huán)的使用壽命如表1所示。
實(shí)施例10(Linde反應(yīng)器)在裝有55個管的多管式反應(yīng)器中重復(fù)實(shí)施例3的試驗(yàn)。管內(nèi)徑約26mm，壁厚度約2mm及長度約3.5m。反應(yīng)器內(nèi)徑約295mm。
將約83升催化床放在深285cm的管空隙中使其表面積約為292cm2。
將線網(wǎng)環(huán)填充物放在催化床上面和下面。讓冷卻介質(zhì)通過管子。
在該反應(yīng)器中重復(fù)實(shí)施例3的10個生產(chǎn)循環(huán)。
平均選擇性為99.1-99.4％。
每個生產(chǎn)循環(huán)的使用壽命如表1所示。
表1實(shí)施例9和10中生產(chǎn)循環(huán)的使用壽命(小時)
權(quán)利要求
1.一種通過氣相中的固定催化劑催化氫化相應(yīng)的芳香硝基化合物生產(chǎn)芳香胺類的方法，這種催化劑在具有BET表面積小于40m2/g的陶瓷載體材料上含有一種或多種元素周期表(門捷列夫)中的第VIIIa，Ib，IIb，IVa，Va，VIa，IVb和Vb族金屬，氫氣與一個或多個硝基的摩爾比為3∶1至30∶1，催化床的溫度為180-500℃，該方法特征在于用于芳香硝基化合物的催化劑的裝填量從0.01-0.5至0.7-5.0kg/lxh連續(xù)性或步進(jìn)式增加，其中在10-1000小時內(nèi)達(dá)到最大裝填量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)芳香胺類的方法，其特征在于該方法在熱傳遞介質(zhì)位于管內(nèi)、而催化劑在含有熱傳遞介質(zhì)的管外的反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)芳香胺類的方法，其特征在于所用催化劑為載體催化劑，其中鈀被用于石墨或者含有石墨的焦炭上，其BET表面積為0.05-10m2/g，相對于催化劑的重量，該催化劑中鈀含量為0.1-7％(重量)，還與其結(jié)合使用具有BET表面積小于40m2/g的陶瓷載體材料上含有一種或多種第VIIIa，Ib，IIb，IVa，Va，VIa，IVb和Vb族金屬的催化劑，并且其中石墨載體催化劑與陶瓷載體催化劑量的比例為1/1至1/1000份(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的生產(chǎn)芳香胺類的方法，其特征在于催化床用惰性填充物稀釋和任意具有活性梯度。
全文摘要
一種通過氣相中的固定催化劑催化氫化相應(yīng)的芳香硝基化合物生產(chǎn)芳香胺類的方法，這種催化劑在具有BET表面積小于40m
文檔編號C07C211/46GK1239945SQ97180499
公開日1999年12月29日 申請日期1997年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月12日
發(fā)明者R·朗格爾, H·J·布伊施, M·加爾魯斯, B·拉赫曼, F·U·馮格倫 申請人:拜爾公司