專利名稱：氟化的烷基硫氰酸酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種新的相轉(zhuǎn)移催化轉(zhuǎn)化氟化的烷基碘化物成相應(yīng)的氟化的烷基硫氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
全氟烷基(perfluoroalkyl)硫氰酸酯為通過氧化相應(yīng)的硫氰酸酯制備全氟烷基磺酸的有用的中間體。全氟烷基磺酸及其鹽可用作為特殊的表面活性劑和作為相應(yīng)的磺?；苌锏膩碓础＿€原全氟烷基硫氰酸酯生成相應(yīng)的全氟烷基硫醇。而全氟烷基硫醇為制備供紡織和造紙產(chǎn)品用的油-和水排斥劑組合物以及制備滅火劑的中間體。因為全氟烷基硫氰酸酯被用于制備多種其他的化合物，因此需要一種制備硫氰酸酯的有效的方法。
英國專利1,218,760描述了從相應(yīng)的全氟烷基乙基碘化物，采用了特別是硫氰酸鉀的醇溶液，制備全氟烷基乙基硫氰酸酯的方法。產(chǎn)物是通過過濾除去無機的碘化鉀和硫氰酸鹽并蒸餾除去乙醇而分離得到。反應(yīng)是慢的，需要回流15～30小時并且蒸餾12小時以最大的提高產(chǎn)物收率和質(zhì)量。全氟烷基乙基硫氰酸酯的收率通常不高于85％，同時形成的氟化烷烴可使蒸餾復(fù)雜化，并且形成的游離碘需要專門的洗滌步驟。徹底的除去無機的硫氰酸鹽以及碘化物鹽需要冗長的洗滌操作。
Szonyi和Cambon(J.Fluorine Chemistry，42，59-68，1989)應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化劑(在此采用三辛基甲基銨氯化物為催化劑)在硫氰酸鉀水溶液存在下從全氟烷基乙基碘化物制備全氟烷基乙基硫氰酸酯。該反應(yīng)在無有機溶媒下進行，反應(yīng)在3-10小時內(nèi)完成，收率可高達96％。雖然因此免去了蒸餾步驟，但要通過洗滌徹底除去季銨催化劑是非常困難的。
在相轉(zhuǎn)移催化劑中，催化劑季銨或鏻鹽通過在水相和非水相間轉(zhuǎn)移離子對，催化了用硫氰酸鹽取代碘化物。當(dāng)反應(yīng)進行時，季銨硫氰酸鹽離子對從水相被轉(zhuǎn)移出來而季銨碘化物離子對被轉(zhuǎn)移到水相中。在不存在催化劑或溶劑時，陰離子的轉(zhuǎn)移是微不足道的因而反應(yīng)并不進行。
因此需要有一種通過快速相轉(zhuǎn)移催化的過程來產(chǎn)生氟化的烷基硫氰酸酯的方法，它提供了高產(chǎn)率的硫氰酸酯產(chǎn)物而且不需要可燃的溶劑以及伴隨而來的最后蒸餾步驟。同時也需要有這樣一種相轉(zhuǎn)移催化方法，它可容易地除去催化劑。而本發(fā)明提供了這種方法。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種制備式II的硫氰酸酯的方法Rf-Am-(CH2)n-SCNII其中Rf為C2-C20全氟烷基，或具有至少一個醚氧原子的C5-C38全氟烷基，n為1～3，m為0或1，A為O、S、CO2、N(R1)R2、CON(R1)R2、SO2N(R1)R2或(OCH2CHR3)aO，其中a為3到約15，R1為H或1到約4碳原子的烷基，R2為C1-C12亞烷基，而R3為H或CH2Cl，該方法包括，在含有下式的季銨鹽的催化劑存在下，(R2)3(R5)N+Y-其中R4為丁基，R5為甲基或丁基，而Y為Cl、Br、I或HSO4，將式I的氟化的碘化物，Rf-Am(CH2)n-II其中Rf、A、m和n如上定義，與硫氰酸鹽M+(SCN)反應(yīng)，其中M為鈉或鉀，生成如上定義的式II的氟化的硫氰酸酯。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種高收率的快速制備氟化的烷基硫氰酸酯的方法，它不使用可燃的溶劑，不需要隨后的蒸餾，并能以足夠高的純度允許進行隨即的氫解，生成相應(yīng)的氟化的烷基硫醇。
本發(fā)明的方法將式I的氟化的碘化物轉(zhuǎn)變成式II的硫氰酸酯。
Rf-Am-(CH2)n-I 式IRf-Am-(CH2)n-SCN 式II其中Rf為C2-C20全氟烷基，或含至少一個醚氧原子的C5-C38全氟烷基，n為1～3，m為0或1，A為O、S、CO2、N(R1)R2、CON(R1)R2、SO2N(R1)R2或(OCH2CHR3)aO，其中a為3到約15，R1為H或1到約4碳原子的烷基，R2為C1-C12亞烷基，而R3為H或CH2Cl。
本發(fā)明的方法使用至少一種特別選自式(R4)3(R5)N+Y-的季銨鹽為催化劑。
其中R4為丁基，R5為甲基或丁基，而Y為Cl、Br、I或HSO4。
催化的反應(yīng)為硫氰酸鹽離子的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)，它從含有式M+(SCN)-的一種無機硫氰酸鹽的濃的水相被轉(zhuǎn)移到式I的氟化的烷基碘化物，或該碘化物的混合物的水不混溶的相。在式M+(SCN)-中，M為IA族堿金屬，優(yōu)選NaSCN或KSCN，而最優(yōu)選NaSCN。反應(yīng)是在無溶媒存在下進行，生成相應(yīng)的式II的氟化的烷基硫氰酸酸酯。反應(yīng)按如下所示的反應(yīng)順序進行，它表明了使用硫氰酸鈉和四丁基銨溴化物(Bu2N+Br-)相轉(zhuǎn)移催化劑的特定情況。
優(yōu)選的式I的氟化烷基碘化物包括式F(CF2)2n(CH2)2I的全氟烷基乙基碘化物，其中n為1至約10，或這種全氟烷基乙基碘化物的同系物系列的混合物。全氟烷基乙基碘化物的混合物可從市場得到，例如從DE，Wilmington的E.I.du Pont Nemours and Company公司作為ZONYL TELB，TELB-L，和TELB-N氟化學(xué)中間體得到，這些產(chǎn)品的組成如表1所示。
表1ZONYL TELB，TELB-L和TELB-N氟化學(xué)中間體的同系物組成
＜為小于，＞為大于，＝/＞為相等或大于用作相轉(zhuǎn)移催化劑的四烷基鏻鹽一般要比相應(yīng)的四烷基銨鹽對熱更穩(wěn)定并允許反應(yīng)在更高的溫度。然而，對本發(fā)明的氟化的烷基硫氰酸酯方法來說，反應(yīng)溫度對四烷基銨鹽來說既適宜而且由于其價廉更為優(yōu)選。同樣的，雖然硫氰酸鉀在水中的水溶解度更比相應(yīng)的鈉鹽更高，但硫氰酸鈉已具有適宜的溶解度并基于價格而被優(yōu)選使用。
用本發(fā)明的方法制備的氟化的烷基硫氰酸酯被用于制備相應(yīng)的全氟烷基硫醇。制備硫醇的一個優(yōu)選的氫解方法包括，將全氟烷基硫氰酸酯與氫在下述催化劑存在下反應(yīng)，該催化劑包含VIII族金屬或其混合物，或者該金屬在選自IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族和VIA族金屬，或其混合物的一種改性劑金屬存在下，而該催化劑被擔(dān)載在多孔的不溶性載體上。優(yōu)選的催化劑為鈀，而有效的載體包括活化的碳、氧化鋁、硅石、硅鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、碳酸鈣、沸石和氧化鎂，當(dāng)存在改性劑金屬時，催化劑含有1％-20％重量的VIII族金屬和0.2％-5％重量的改性劑金屬。余量為載體組分。當(dāng)不存在改性劑金屬時，催化劑含有1％-20％重量的VIII族金屬，其余則為載體組分。適用于氫解的溶劑為極性的并且介電常數(shù)大于2。反應(yīng)是在帶有加熱器、攪拌器、壓力和溫度測量裝置的壓力釜中進行，而且進口/出口接連到計量的氣體供應(yīng)管線。硫氰酸鹽一般為反應(yīng)器總裝入重量的30％-60％，催化劑為0.1％-5％，而其余的為溶劑，有時含水?；诖呋瘎┑腣III族金屬含量，底物對催化劑的摩爾比為25∶1至2000∶1。反應(yīng)是在非氧化的氣氛下并隨著不斷消耗并不斷加入氫氣而進行。反應(yīng)后用常規(guī)方法分離產(chǎn)物硫醇。該氫解反應(yīng)在1996年4月11日申報的專利申請系列號No.08/629,824中有詳述的描述。
已知一些雜質(zhì)可以毒化用于制備硫醇的VIII族金屬催化劑，特別是毒化優(yōu)選的催化劑鈀。已發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明方法制備的硫氰酸酯留下的少量殘留的相轉(zhuǎn)移四烷基銨催化劑也會毒化VIII族金屬催化劑，或者直接地，或者是通過形成四烷基銨降解產(chǎn)物之故。已發(fā)現(xiàn)對于每摩爾鈀，溴化甲基三辛基銨或優(yōu)選的溴化四丁基銨大于約0.01～0.1摩爾時可引起鈀活性的降低。本發(fā)明方法中殘余的相轉(zhuǎn)移催化劑的優(yōu)選量為0.05摩爾或更少的相轉(zhuǎn)移催化劑/摩爾鈀。在混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯情況下(例如上述表1中的ZONYL TELB氟化學(xué)中間體)，用于氫解操作中，本發(fā)明的方法氟化的烷基硫氰酸酯中在洗滌和干燥后殘余的催化劑量，優(yōu)選從約1～約100ppm，而以少于50ppm為好。
本發(fā)明方法中，甲基三丁基-或四丁基銨鹽用水洗滌可被除去。因此，在洗滌步驟中可降低催化劑的濃度，以提供有效的不含有雜質(zhì)的硫氰酸酯產(chǎn)物，因該雜質(zhì)在后續(xù)的氫解中將毒化VIII族金屬催化劑。采用比較的方法，甲基三辛基銨溴化物和四戊基銨溴化物相當(dāng)難從產(chǎn)物中洗掉，因此催化劑可被毒化。一些其他的四烷基銨鹽，例如四己基銨和四辛基銨在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中需要振搖的過程中，常趨于形成穩(wěn)定的乳化液。溴化四甲基銨、溴化四乙基銨和溴化四丙基銨對本發(fā)明的方法是無效的相轉(zhuǎn)移催化劑。溴化甲基三丁基銨對6或更少碳原子的氟化的烷基碘化物是有效的，但對于8或更多碳原子的更高的同系物時趨于變慢。本發(fā)明方法中優(yōu)選的催化劑，溴化四丁基銨對更高的同系物的混合物更為有效。
本發(fā)明的方法提供了足夠純的不含有催化劑雜質(zhì)的所需的產(chǎn)物，否則它能毒化優(yōu)選的VIII族金屬催化劑鈀，而鈀是在后續(xù)的氫解中用以制備相應(yīng)的氟化的烷基硫醇。此外，本發(fā)明的方法提供了非常高的產(chǎn)率并轉(zhuǎn)化氟化的烷基碘化物或相應(yīng)的氟化的烷基硫氰酸酯。
本發(fā)明優(yōu)選的方法包括二階段反應(yīng)順序，其中第一階段包括1)將如上定義的式I的氟化的碘化物與如上定義的硫氰酸鹽M+(SCN)-在如上定義的催化劑(R4)3R5N+Y-存在下反應(yīng)，以約80％-約95％的收率生成如上定義的式II的氟化烷基硫氰酸酯，和2)分離硫氰酸酯和殘余的催化劑，而第二階段包括重復(fù)階段一中的1)和2)步，以總收率約98％～約99.9％生成式II的氟化的硫氰酸酯。在二反應(yīng)階段中用水多次洗滌反應(yīng)混合物是在水溫保持在約85℃到約120℃時進行的，并優(yōu)選約85℃～約95℃。溫度至少約為80℃保證了所有的氟化的烷基碘化物是熔化的和氟化的烷基相是均一的。溫度低于80℃可導(dǎo)致相的不完全分離，使得后續(xù)的除去水相更為困難。在高于100℃溫度下進行的反應(yīng)和洗滌步驟是在壓力下進行的，這樣可防止在反應(yīng)和洗滌步驟過程中水的沸騰失去并防止反應(yīng)物質(zhì)的成分發(fā)生水蒸氣蒸餾或升華到反應(yīng)器的冷的部分上。在第一階段將組分混合并反應(yīng)，用氣層(GC)分析，用水反復(fù)洗滌，并在第二階段中用另外的堿金屬硫氰酸鹽水液和相轉(zhuǎn)移催化劑再反應(yīng)。再用GC分析產(chǎn)物，徹底洗滌，并在加熱時用氮氣吹干。
通過加入至配置有攪拌器的合適的反應(yīng)器將反應(yīng)物與水和堿金屬硫氰酸鹽的溶液混合并加熱到溫度范圍從約85℃～120℃。當(dāng)在維持上述的溫度范圍時融化氟化的烷基碘化物并將之加入。水和硫氰酸鹽的比例是重量比約1∶3和約3∶1之間，優(yōu)選約1∶1。較低的硫氰酸堿金屬鹽濃度減慢了反應(yīng)并增加了反應(yīng)物體積，但較高的濃度減少了相密度間的不同并可使得后續(xù)的相分離更困難。在第一階段加入的硫氰酸鹽的量是以所用的氟化的烷基碘化物的摩爾量為基礎(chǔ)的。
第一反應(yīng)階段的硫氰酸鹽對氟化的碘化物的摩爾比是在約2∶1和約1∶1之間并優(yōu)選約1∶1，較高的比例幾無影響并浪費了硫氰酸鹽。但較低的比例又造成第一階段的反應(yīng)較不完全從而降低了第一階段的轉(zhuǎn)換率。而第一階段轉(zhuǎn)化率的降低可降低總的轉(zhuǎn)換率。加入的四烷基銨鹽的量也是以摩爾比例對氟化的烷基碘化物的量，而催化劑對碘化物的摩爾比是在約1∶100和約1∶10之間，優(yōu)選約1∶40。較高的比例浪費了催化劑，而較低的濃度減慢了反應(yīng)。
在反應(yīng)過程中需要合適的攪拌，通常，輸入功率約1.0-5.0HP/1000gal(200-1000kW/m3)，優(yōu)選約3 HP/1000gal(600kW/m3)是足夠的，但是最佳的攪拌也取決于反應(yīng)器和攪拌器的設(shè)計。攪拌不充足將使反應(yīng)進行得太慢，但攪拌過度則浪費功率。對于具體的設(shè)備裝置確定最佳攪拌的方法在本領(lǐng)域中是熟知的，并在文獻中有描述，例如Starks和Owens在J.Am.Chem.Soc.，95，3613-3617，1973，和Solano等在J.Org.Chem.，45，4179-4183，1980。
各組分加入的順序并不嚴(yán)格，雖然通常來說，預(yù)混合和加熱水和硫氰酸堿金屬鹽更為方便。將各組分混合物按上述攪拌并將溫度維持在上述范圍3到10小時。氟化的烷基碘化物的同系物系的更高分子量組分的轉(zhuǎn)換需要更長的時間來完成。反應(yīng)混合物用氣層分析監(jiān)控，以允許測定氟化的烷基硫氰酸鹽產(chǎn)物的生成和氟化的烷基碘化物的消失。通常，類第一階段末期反應(yīng)完成85％-95％。在反應(yīng)完成后，于含有氟化的烷基硫氰酸酯的反應(yīng)混合物中存在的任何殘留的催化劑采用相分離以及用水洗滌加以除去。
當(dāng)攪拌停止時反應(yīng)物質(zhì)分成兩相。一般來說水相為密度較小的上層清液，而這可通過用較大體積，例如10-20體積的水稀釋上清液的小量樣品迅速加以確證。當(dāng)這樣稀釋時水相不顯出稠密的油層。在整個全部洗滌和分離步驟中，溫度保持在如上述的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)。較低的溫度可引起反應(yīng)物的選擇性沉淀，這導(dǎo)致選擇性的轉(zhuǎn)換，因而在洗滌步驟過程中可能影響相的分離。如果需要經(jīng)歷低溫過程，則應(yīng)在進行下一步前將溫度回復(fù)到正確的范圍以逆轉(zhuǎn)這些影響。例如，在第一階段末期可加入高達1體積的熱水(在反應(yīng)的溫度)來加快相的分離，但這通常并不需要。產(chǎn)物氟化的烷基硫氰酸酯層用等量體積的預(yù)熱水來洗滌，而后用適當(dāng)?shù)姆椒?，例如抽吸或者虹吸來除去洗滌液。留下的下層相然后用相同量的預(yù)熱水再洗滌二次。
于維持在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)留下的和經(jīng)三次洗滌的反應(yīng)物質(zhì)中，加入另外預(yù)熱的堿金屬硫氰酸鹽水液和相轉(zhuǎn)移催化劑。水對堿金屬硫氰酸鹽的比例如階段一。對第二階段，硫氰酸鹽對原來的氟化的碘化物(在第一階段所用的量)的摩爾比為約0.5∶1和約0.2∶1之間，并優(yōu)選約0.3∶1。如果第一階段轉(zhuǎn)化率為93％或更低，則需更高的比例。在第二階段加入的相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比是在約1∶300和約1∶30之間，優(yōu)選約1∶120。就第一階段來說，加入的順序并不嚴(yán)格，雖然通常先混合和加熱水和堿金屬硫氰酸鹽更為方便。
維持反應(yīng)溫度和攪拌速度2-3小時，直至氣層分析表明轉(zhuǎn)化率至少約98％，并優(yōu)選約99.9％完全。
如第一階段后所述除去上清液水層，將從第二階段留下的熱產(chǎn)品按第一階段后的洗滌操作用預(yù)熱水反復(fù)加以洗滌。在此階段通常洗滌4-8次，優(yōu)選6次。為達到對殘留的催化劑或其他雜質(zhì)的不同標(biāo)準(zhǔn)，由本領(lǐng)域技術(shù)人員進行的該洗滌步驟可以不同。而上述操作通常給出的硫氰酸酯產(chǎn)物，其中殘留的催化劑是用質(zhì)子核磁共振譜(1H NMR)監(jiān)測不到的。
洗滌是否合適的試驗是生成的硫氰酸酯產(chǎn)物在用VIII族金屬催化劑對硫氰酸酯優(yōu)選的1∶900比例時，是否可通過氫解(采用如前述美國專利No.08/629,824的操作)轉(zhuǎn)換成至少98％，和優(yōu)選至少99.5％的硫醇。洗滌不合適的硫氰酸酯產(chǎn)物含有過量的殘留相轉(zhuǎn)移催化劑，導(dǎo)致氫解轉(zhuǎn)換成硫醇較差，或者需要更高的和不經(jīng)濟比例的VIII族金屬催化劑。
水在熱洗滌的氟化烷基硫氰酸酯中的溶解度是很低的，當(dāng)熔融的硫氰酸酯保持在約95℃時用氮氣流沖吹很容易干燥產(chǎn)物。吹洗的氣流向下穿過室溫的冷凝器，并除去沖吹的水。沖吹一直繼續(xù)到水停止冷凝，將熔融的硫氰酸酯產(chǎn)物出料裝入至合適的容器并冷卻冰凍。
本發(fā)明的方法可用于高收率地制備全氟烷基硫氰酸酯而不需要使用可燃的溶劑以及其后通過蒸餾的除去。產(chǎn)物全氟烷基硫氰酸酯可用于生產(chǎn)用作表面活性劑的全氟烷基磺酸，以及生產(chǎn)全氟烷基硫醇，其可用于紡織和造紙的油-和水-排斥劑組合物。
下面實施例1-3表明本發(fā)明的實踐和本發(fā)明優(yōu)選的催化劑的優(yōu)點(相對于用在比較例A-H中使用的其他四烷基銨鹽)。在實施例中，對帶有2 1/8＂(5.4cm)葉輪的1e樹脂燒瓶中，攪拌速度和功率之間存在如下近似關(guān)系。
攪拌速度200rpm＝～0.5HP/1000gal(～100kW/m3)(不合適)400rpm＝～3HP/1000gal(～600kW/m3)(合適)600rpm＝＞5HP/1000gal(＞1000kW/m3)(超過合適)
實施例實施例1用溴化四丁基銨催化劑制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯于配置有塔頂攪拌器，加熱罩，和溫?zé)?60℃)溫度的水冷凝器的1000ml樹脂燒瓶中，加入ZONYL TELB氟化學(xué)中間體(見上面表1，303g，0.6摩爾，購自DE，Wilmington的E.I.du Pont deNemours and Company)，硫氰酸鈉(48.6g，0.60摩爾，“Baker-分析的”A.C.S.試劑，98.6％，購自J.T.Baker Inc.Philipsburg，NJ)溶于水(48g)的溶液，和溴化四丁基銨(4.8g，0.015摩爾，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，99％)。然后，將溶液于600rpm攪拌下加熱至95℃。用氣層分析來監(jiān)控反應(yīng)速率，在4小時結(jié)束時反應(yīng)完成94％。然后將水(300g)加至混合物中以破壞乳化液，于600rpm下將整個反應(yīng)液加熱至95℃15分鐘，然后通過抽吸除去水相。
將反應(yīng)產(chǎn)物如上述于95℃再用水(300g)洗滌二次并在每次洗滌后通過抽吸除去上清液水洗滌液。然后，將硫氰酸鈉(15g，0.19摩爾)在水(15g)中的溶液與溴化四丁基銨(1.4g，0.0044摩爾)一道加入。然后于600rpm和95℃下將反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌2小時。此時氣層分析表明反應(yīng)完成99.9％。然后加水(300g)并將整個反應(yīng)液于95℃攪拌15分鐘而后除去水相。再用水(300g)洗滌五次每次15分鐘。用抽吸除去水后，于95℃用氮氣沖吹溶液以除去痕量水。在最終產(chǎn)物中用1H NMR檢測不到相轉(zhuǎn)移催化劑或其分解產(chǎn)物。
如上所述，經(jīng)鈀炭氫解后的最終產(chǎn)物，得產(chǎn)率為99.5％的硫醇產(chǎn)物。
實施例2用溴化四丁基銨催化劑制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯于如實施例1相同的反應(yīng)器中加入ZONYL TELB-N氟化學(xué)中間體(見上面表1，473.2g，0.78摩爾)，硫氰酸鈉(63.2g，0.78摩爾)在水(63g)中的溶液和溴化四丁基銨(6.24g，0.02摩爾)，并于95℃用600rpm攪拌速度反應(yīng)6小時，維持溫度在95℃直至達到97％轉(zhuǎn)換率。將反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌三次，每次390g并在每次洗滌后用抽吸除去水。加入硫氰酸鈉(19.5g，0.24摩爾)在19.2g水中的溶液和溴化四丁基銨(1.8g，0.0056摩爾)并于95℃再攪拌溶液2小時，得99.9％收率的全氟烷基硫氰酸酯。按實施例1除去水并按實施例1氫解，得產(chǎn)率高于99.5％的硫醇。
實施例3用溴化四丁基銨催化劑制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯重復(fù)實施例2但二相的攪拌不在600rpm而在400rpm。繼續(xù)攪拌8小時直到達到92％的轉(zhuǎn)換率。洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，如實施例2再用硫氰酸鈉和溴化四丁基銨處理并將溶液于400rpm上再攪拌2小時，得99.9％轉(zhuǎn)換率的全氟烷基硫氰酸酯。按實施例2洗滌產(chǎn)品并進行氫解，得99.5％產(chǎn)率的硫醇。
比較例A用溴化三辛基甲基銨制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯的樣品重復(fù)實施例2操作但用Aliquat 336(溴化三辛基甲基銨8.1g，0.02摩爾，購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)代替溴化四丁基銨。在11小時用氣層分析測得的轉(zhuǎn)換率為99.9％，而洗滌和干燥是按實施例2的相同方法進行的。然而，最終產(chǎn)物的NMR氫譜表明，殘留有0.02摩爾的Aliquat 336/每摩爾產(chǎn)物(約80％使用的催化劑量)，相應(yīng)于產(chǎn)物中重量的約1.5％殘余的催化劑。金屬催化的氫解反應(yīng)示無轉(zhuǎn)化發(fā)生。
本實施例表明溴化三辛基甲基銨難于從產(chǎn)物中除去，并繼之毒化用于制備相應(yīng)的硫醇的氫化催化劑。
比較例B用溴化四丙基銨試圖制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯的樣品重復(fù)實施例2的方法但用溴化四丙基銨(5.3g，0.02摩爾，購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，98％純度)代替。在5小時內(nèi)未觀察到反應(yīng)，表明催化劑對該反應(yīng)無效。
比較例C用溴化四己基銨制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯的樣品重復(fù)實施例2的操作但用溴化四己基銨(8.7g，0.02摩爾，購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，99％純度)代替。觀察反應(yīng)8小時直至達到99.8％轉(zhuǎn)化成全氟烷基硫氰酸酯。當(dāng)試圖進行水洗滌時形成乳化，1小時后仍然存在乳化，表明想用水洗滌以分離出適合于后續(xù)氫解的不含催化劑的產(chǎn)品是不實際的。未再進行進一步的純化。
比較例D用溴化四戊基銨制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯的樣品重復(fù)實施例2但用溴化四戊基銨(7.6g，0.02摩爾，購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)代替。反應(yīng)生成全氟烷基硫氰酸酯在7小時內(nèi)完全。純化后，用NMR氫譜未觀察到相轉(zhuǎn)移催化劑。在試圖氫解時未觀察到轉(zhuǎn)換成硫醇，此表明雖然相轉(zhuǎn)移催化劑的量低于NMR檢出的極限，但產(chǎn)物不適合后繼的氫解。
比較例E用氯化甲基三丁基銨試圖制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯樣品重復(fù)實施例1但用氯化甲基三丁基銨代替溴化四丁基銨。在21小時后僅觀察到21％轉(zhuǎn)換成全氟烷基硫氰酸酯，表明該催化劑要次于實施例1操作中的催化劑，并停止反應(yīng)。
比較例F用氯化甲基三丁基銨試圖制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯樣品重復(fù)實施例2但用氯化甲基三丁基銨代替溴化四丁基銨。在5小時內(nèi)未觀察到產(chǎn)物，表明該催化劑要次于實施例2操作中的催化劑。
比較例G用氯化甲基三丁基銨制備2-全氟己基乙基硫氰酸酯的樣品重復(fù)比較例D但用2-全氟己基乙基碘化物代替Zonyl TELB氟化學(xué)中間體。在6小時內(nèi)達到74％轉(zhuǎn)化成全氟烷基硫氰酸酯，表明催化劑雖然對2-全氟己基乙基碘化物要比在ZONYL TELB氟化學(xué)中間體中的更高同系物更有效，但要次于實施例1操作中的催化劑。
比較例H用溴化四丁基銨在較慢攪拌下試圖制備混合的全氟烷基乙基硫氰酸酯重復(fù)實施例2但兩相攪拌在200rpm而不是在600rpm。12小時后反應(yīng)僅完成28％并停止反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種制備式II的硫氰酸酯的方法Rf-Am-(CH2)n-SCNII其中Rf為C2-C20全氟烷基，或具有至少一個醚氧原子的C5-C38全氟烷基，n為1～3，m為0或1，A為O、S、CO2、N(R1)R2、CON(R1)R2、SO2N(R1)R2或(OCH2CHR2)aO，其中a為3到約15，R1為H或1到約4碳原子的烷基，R2為C1-C12亞烷基，而R2為H或CH2Cl，該方法包括，在含有下式的季銨鹽的催化劑存在下，(R4)3(R5)N+Y-其中R4為丁基，R5為甲基或丁基，而Y為Cl、Br、I或HSO4，將式I的氟化的碘化物Rf-Am-(CH2)n-II其中Rf、A、m和n如上定義，與硫氰酸鹽M+(SCN)反應(yīng)，其中M為鈉或鉀，生成如上定義的式II的氟化的硫氰酸酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑為氯化四丁基銨，溴化四丁基銨，或氯化甲基三丁基銨。
3.權(quán)利要求1的方法，是在溫度從約85℃到約120℃進行的。
4.權(quán)利要求1的方法，它還進一步包括在反應(yīng)完成后通過相分離和用水洗滌，從含有氟化的烷基硫氰酸酯的反應(yīng)混合物中除去殘留的催化劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中洗滌的水維持在溫度約85℃到約95℃。
6.權(quán)利要求4的方法，其中按重量計在氟化的烷基硫氰酸酯中殘留的催化劑的量最多約為100ppm。
7.權(quán)利要求1的方法，其中硫氰酸鹽對氟化的碘化物的摩爾比為約2∶1至約1∶1。
8.權(quán)利要求1的方法，以兩個階段進行，其中第一階段包括1)將所說的式I氟化的碘化物與該硫氰酸鹽在所說的催化劑存在下反應(yīng)，以約80％至約95％的收率生成所說的氟化的烷基硫氰酸酯，和2)分離該硫氰酸酯和殘留的催化劑，并且第二階段包括重復(fù)第一階段的步驟1)和2)，生成所說的氟化的烷基硫氰酸酯，總收率約98％至約99.9％。
9.權(quán)利要求8的方法，其中基于在第一階段中使用的氟化的碘化物的量計算，硫氰酸鹽對氟化的碘化物的摩爾比在第一階段約為1∶1，而在第二階段約為0.3∶1。
10.權(quán)利要求1的方法，其中硫氫酸酯產(chǎn)物為全氟烷基乙基硫氰酸酯混合物。
全文摘要
公開了制備式(Ⅱ)R
文檔編號C07B61/00GK1239948SQ97180480
公開日1999年12月29日 申請日期1997年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者S·E·雅各布森 申請人:納幕爾杜邦公司