由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，解決以甲醇與多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚工藝產(chǎn)品收率低的問題，該方法包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括氮?dú)鈨?、甲醇儲槽、帶加熱器的混合槽、干燥管和鼓泡反?yīng)器，反應(yīng)區(qū)工藝步驟為多聚甲醛在混合槽內(nèi)加熱為甲醛氣體，經(jīng)氮?dú)獯祾邆魉椭粮稍锕艹?，進(jìn)入鼓泡反應(yīng)釜，在固體酸催化劑的作用下，與甲醇以及回收通入反應(yīng)釜的混合物反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，分離區(qū)包括陰離子交換樹脂床層、精餾模塊和產(chǎn)品儲槽，分離區(qū)的工藝步驟為反應(yīng)器出料經(jīng)過陰離子交換樹脂床層除酸后進(jìn)入精餾模塊，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進(jìn)入產(chǎn)品儲槽的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問題。
【專利說明】由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，特別是關(guān)于一種以多聚甲醛為原料合 成聚甲醛二甲醚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國的資源格局具有"富煤、少油、有氣"的特點(diǎn)，而我國蓬勃的工業(yè)發(fā)展對石油供 給提出了日趨增長的要求。但是近年來，我國石油資源日趨緊張，石油供給壓力空前增大。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年我國石油對外依存度達(dá)到56. 5%，比2010年上升了 1.7個百分點(diǎn)。我國自 從1993年首度成為石油凈進(jìn)口國以來，中國石油對外依存度由當(dāng)年的6%-路攀升，2009年 突破50%的警戒線。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機(jī)便成為科研工作者 急需解決的問題。因此由煤基開發(fā)新型燃油替代品日益受到人們的重視。
[0003] 除此之外，由于空氣污染和能源緊缺的雙重壓力，節(jié)能減排已成為一大社會發(fā)展 主題。因此，長期以來石化行業(yè)致力于開發(fā)新型減排的的柴油機(jī)燃料。許多新興代用柴油 的開發(fā)便應(yīng)運(yùn)而生，包括=GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化 柴油等。它們大多是用合成方法而不必用石油來生產(chǎn)，基本不含硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，是極清 潔的柴油或柴油調(diào)和組分，近年來受到高度重視，各國都在著力進(jìn)行開發(fā)和推廣應(yīng)用。這其 中，使用柴油調(diào)和組分，無需另外增加裝置或改變發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為是一種便捷、有 效的措施。
[0004] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，向柴油中添加適量二甲醚能夠有 效減少尾氣中的顆粒物以及CO x和NOx的排放。然而二甲醚由于其自身物性還存在一 些缺陷，例如自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻還有儲存，運(yùn)輸，低壓 液化的等高花費(fèi)，這些使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚， 即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為 CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的十六烷值（> 40)和氧含量（42?51%)。當(dāng)n的取值為1時，聚 甲醛二甲醚即為甲縮醛，使用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖然也能提高能源利用效率， 減少尾氣排放，但仍易造成氣塞。當(dāng)n取值為2?6時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常 接近，較好的解決了二甲醚和甲縮醛作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲 醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)l〇%(v/v)以上，可以改善柴油在發(fā) 動機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO x和NOx的排放。與柴油混合 的聚甲醛二甲醚最優(yōu)鏈長為ri=3, 4。n=2時，聚甲醛二甲醚的閃點(diǎn)過低，而n過大時，聚甲醛 二甲醚可能在低溫下沉淀堵塞。據(jù)報(bào)道，添加5?30%的CH3OCH 2OCH3可大幅降低NOx排放。
[0005] PODE中間為低聚甲醛段，兩端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物（甲 醛、三聚甲醛和多聚甲醛等）和提供封端甲基的化合物（甲醇、二甲醚和甲縮醛等）來合 成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通過酸催化脫水合成。由煤氣化制合 成氣、由合成氣合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制備多聚甲醛或三聚甲醛均是早已經(jīng) 工業(yè)化的過程。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率， 降低柴油燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價值。PODE的研制與合成， 可以將我國豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化為液體替代燃料，降低我國對石油的進(jìn)口依存度，進(jìn)而對 國家能源安全均有重大意義。
[0006] 實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150?180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加劑領(lǐng)域具 有巨大的應(yīng)用價值，很長一段時間以來，眾多的公司和研究院都在研究切實(shí)可行的工業(yè)生 產(chǎn)技術(shù)。
[0007] EP2228359A1介紹了一種由甲醇為初始原料制備聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方 法使用經(jīng)過鑰酸銨和硝酸鐵改性的分子篩為催化劑，將甲醇在溫度200°C以上條件下與空 氣（氧氣）一步氧化獲得聚甲醛二甲醚。該方法生產(chǎn)成本相對較低，但催化劑制備過程復(fù) 雜，且聚甲醛二甲醚的選擇性并不理想。
[0008] EP1070755介紹了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備每分子 中具有2?6個甲醛單元的聚甲醛二甲醚的方法。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用 硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 n=l?10的系 列產(chǎn)物。以上方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離， 環(huán)境污染大，對設(shè)備的要求高的缺點(diǎn)。
[0009] US6160174和US6265528介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原 料，采用陽離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚。但這種方法雖然具有 催化劑容易分離，利于循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，工藝復(fù)雜。
[0010] CN 101768057A以甲醇和三聚甲醛為原料以固體超強(qiáng)酸作為催化劑催化合成聚甲 醛二甲醚，雖然取得了較好的原料轉(zhuǎn)化率，然而由于固體超強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)，不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu) 使得產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲縮醛的選擇性在20?50%，甲縮醛的大量存在會降低柴油混合物的閃 點(diǎn)并因此損害其質(zhì)量，使得產(chǎn)品不太適合作為柴油的添加劑。CN 101048357A介紹了一種以 甲縮醛和三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的合成工藝。我們自己也開發(fā)了采用固體酸催 化劑（分子篩CN 200910056820. 1、固體超強(qiáng)酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲醛為 原料制備聚甲醛二甲醚。
[0011] 然而這些工藝均采用三聚甲醛為反應(yīng)原料，根據(jù)市場調(diào)研可知，三聚甲醛的價格 為14000元/噸；對比多聚甲醛的價格，只有5000元/噸。我們不難發(fā)現(xiàn)，以多聚甲醛為原 料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產(chǎn)成本。
[0012] CN 101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醛為合成三聚甲醒，再 以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法雖然單程收率高，但使用的離子 液體催化劑價格昂貴，不易分離，操作難度較大。US5, 959, 156描述了以二甲醚和甲醇為原 料的聚甲醛二甲醚的合成工藝，采用新型的多相促進(jìn)縮合催化劑。該工藝雖然成本較低，但 是產(chǎn)品收率不理想。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以現(xiàn)有技術(shù)以甲醇與多聚甲醛為原料合成聚甲醛 二甲醚工藝產(chǎn)品收率低的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的合成方法。該方法具有原料 多聚甲醛價格低廉，生產(chǎn)成本低，收率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：由甲醇和多聚甲醛合成聚 甲醛二甲醚的工藝方法，該方法包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括氮?dú)鈨蕖⒓状純Σ?、?加熱器的混合槽、干燥管和鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)區(qū)工藝步驟為多聚甲醛在混合槽內(nèi)加熱為甲 醛氣體，經(jīng)氮?dú)獯祾邆魉椭粮稍锕艹螅M(jìn)入鼓泡反應(yīng)釜，在固體酸催化劑的作用下，與 甲醇以及回收通入反應(yīng)釜的混合物反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，分離區(qū)包括陰離子交換樹脂床 層、精餾模塊和產(chǎn)品儲槽，分離區(qū)的工藝步驟為反應(yīng)器出料經(jīng)過陰離子交換樹脂床層除酸 后進(jìn)入精餾模塊，經(jīng)過精餾模塊的分離，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進(jìn)入產(chǎn)品儲槽，其他組 分循環(huán)至反應(yīng)器。
[0015] 上述技術(shù)方案中，甲醇：多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為0.02?50 : 1。反應(yīng)溫度優(yōu) 選為50?250°C ;反應(yīng)壓力為0? 01?20. 0 MPa。反應(yīng)停留時間優(yōu)選為0? 5?10. 0 h?；?合槽溫度優(yōu)選為20(T30(TC，更優(yōu)選為24(T280°C?；厥胀ㄈ敕磻?yīng)釜混合物優(yōu)選為由精餾模 塊分離的含有甲縮醛的第一餾分，含有甲醇聚甲醛二甲醚二聚物的第二餾分，以及含有更 高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第四餾分；優(yōu)選精餾模塊還分離出含有聚甲醛二甲醚的 三、四聚物的第三餾分。所述的精餾模塊優(yōu)選由3個精餾塔組成。第一餾分優(yōu)選由第一精 餾塔塔頂出料，第二餾分優(yōu)選由第二精餾塔塔頂出料，第三餾分優(yōu)選由第三精餾塔塔頂出 料，第四餾分優(yōu)選由第三精餾塔塔底出料。第一、第二、以及第四餾分優(yōu)選經(jīng)除水器除水后 循環(huán)回收至反應(yīng)系統(tǒng)。第一精餾塔的的操作壓力優(yōu)選為0. 2~2MPa，第二精餾塔的操作壓力 優(yōu)選為0. 02?I. 2MPa，第三精餾塔的操作壓力優(yōu)選為0. 001、. 6MPa。第一精餾塔的理論塔 板數(shù)優(yōu)選為15~25,第二精餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為15~30,第三精餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選 為15?35。
[0016] 上述技術(shù)方案中，固體酸催化劑優(yōu)選選自下述一種或多種催化劑：酸性陽離子交 換樹脂、分子篩、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化鋁、二氧化鈦，更優(yōu)選酸性陽離子交換 樹脂與HZSM-5的混合物。
[0017] 上述技術(shù)方案中，干燥管、除水器所使用的干燥劑優(yōu)選自下述至少一種干燥劑：離 子交換樹脂，分子篩，硅凝膠。
[0018] 上述技術(shù)方案中所述精餾塔優(yōu)選為填料塔，填料優(yōu)選為規(guī)整結(jié)構(gòu)不銹鋼或陶瓷。
[0019] 本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：第一，收率和選擇率高，n=3和n=4產(chǎn)品之和占n=2飛產(chǎn)品總 和高達(dá)96. 4wt% ;第二，生產(chǎn)成本較低；第三，采用精餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)回收；取得了較 好的技術(shù)效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 本發(fā)明將參照附圖1進(jìn)一步詳細(xì)說明。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0021] 氮?dú)鈨?輸出的氮?dú)猓ㄎ锪?)將多聚甲醛（物流3)吹掃至混合槽4,混合槽4 與加熱器5相連，多聚甲醛在混合槽4內(nèi)加熱至氣體，輸出的物流6 (為氮?dú)?，甲醛氣體，水 蒸氣的混合氣）經(jīng)過干燥管7干燥除水蒸氣得物料8,物料8進(jìn)料至鼓泡反應(yīng)器9,同時向 反應(yīng)器9進(jìn)料的還有由甲醇儲槽13輸出的物流14 (液相甲醇），由精餾塔15塔頂回收除水 的物料19 (主要成分為甲縮醛），以及由除水器23除水后的物料24 (主要成分為甲醇和聚 甲醛二甲醚的二，五，六聚物）。反應(yīng)器出料10經(jīng)過陰離子交換樹脂床層12除酸后得到物 料11進(jìn)入精餾塔15進(jìn)行分離。未反應(yīng)的甲縮醛從精餾塔15塔頂出料（物流17)，經(jīng)過除 水器18除水后重新通入鼓泡反應(yīng)器9。精餾塔15塔底出料進(jìn)入精餾塔20進(jìn)行下一步分 離。未反應(yīng)的甲醇以及生成的聚甲醛二甲醚二聚物從精餾塔20塔頂出料（物流22)，經(jīng)過 除水器23除水后重新通入鼓泡反應(yīng)器9。精餾塔20塔底出料21進(jìn)入精餾塔25進(jìn)行下一 步分離。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物從精餾塔25塔頂出料（物流27)，進(jìn)入產(chǎn)品儲槽 28。聚合度更高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精餾塔25塔底出料（物流26)，經(jīng)過除水器23除 水后重新通入鼓泡反應(yīng)器9。進(jìn)料時帶入裝置的氮?dú)?，?jīng)精餾塔15塔頂?shù)睦淠骼淠笥?冷凝器的不凝性氣體出口排出（圖中未畫出）。
[0022] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0023]

【具體實(shí)施方式】
[0024] 【實(shí)施例1】 在附圖所示反應(yīng)工藝過程中，反應(yīng)器9的體積為2L，帶有電動攪拌裝置，電加熱套加 熱。
[0025] 在鼓泡反應(yīng)器9內(nèi)裝填150g HZSM-5分子篩（Si/Al=15)，用氮?dú)獯祾哐b置，在混合 槽中連續(xù)加入IOOOOg多聚甲醛，混合槽溫度為250°C，加熱后生成的甲醛氣體經(jīng)干燥管除 水后進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器9 ;同時向鼓泡反應(yīng)器9中加入無水甲醇，循環(huán)回收的混合液（甲醇，甲 醛以及P0DE/?=1，2, 5, 6)，進(jìn)料速度分別為62. 5g/h，140g/h。鼓泡反應(yīng)器9的操作條件為反 應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力為2. OMPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。
[0026] 反應(yīng)器出料10經(jīng)過陰離子交換樹脂床層12除酸后進(jìn)入精餾塔15進(jìn)行分離，操作 壓力為I. lOMPa，理論塔板數(shù)為20。未反應(yīng)的甲縮醛從精餾塔15塔頂出料（物流17)，經(jīng)過 除水器18除水后重新通入鼓泡反應(yīng)器9。精餾塔15塔底出料進(jìn)入精餾塔20進(jìn)行下一步分 離，操作壓力為〇. 56MPa，理論塔板數(shù)為20。未反應(yīng)的甲醇以及生成的聚甲醛二甲醚二聚物 從精餾塔20塔頂出料（物流22)，經(jīng)過除水器23除水后重新通入鼓泡反應(yīng)器9。精餾塔20 塔底出料21進(jìn)入精餾塔25進(jìn)行下一步分離，操作壓力為0. 30MPa，理論塔板數(shù)為20。聚甲 醛二甲醚的三聚物和四聚物從精餾塔25塔頂出料（物流27)，進(jìn)入產(chǎn)品儲槽28。聚合度更 高（n>4)的聚甲醛二甲醚從精餾塔25塔底出料（物流26)，經(jīng)過除水器23除水后重新通入 鼓泡反應(yīng)器9。連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3和n=4占n=2~5 的88wt%，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0027] 【實(shí)施例2】 在鼓泡反應(yīng)器9內(nèi)裝填300g強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，用氮?dú)獯祾哐b置，在混 合槽中連續(xù)加入7500g多聚甲醛，混合槽溫度為250°C，加熱后生成的甲醛氣體經(jīng)干燥管除 水后進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器9 ;同時向鼓泡反應(yīng)器9中加入無水甲醇，循環(huán)回收的混合液（甲醇，甲 醛以及P0DE/?=1，2, 5, 6)，進(jìn)料速度分別為93. 75g/h，149g/h。鼓泡反應(yīng)器9的操作條件為 反應(yīng)溫度為IKTC，反應(yīng)壓力為0. 5MPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。
[0028] 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3 和n=4占n=2、的87. 2 wt %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。
[0029] 【實(shí)施例3】 在鼓泡反應(yīng)器9內(nèi)裝填300g二硝基苯甲酸，用氮?dú)獯祾哐b置，在混合槽中連續(xù)加 入IOOOOg多聚甲醛，混合槽溫度為250°C，加熱后生成的甲醛氣體經(jīng)干燥管除水后進(jìn)入 鼓泡反應(yīng)器9 ;同時向鼓泡反應(yīng)器9中加入無水甲醇，循環(huán)回收的混合液（甲醇，甲醛以及 PODE/?=l，2, 5, 6)，進(jìn)料速度分別為62. 5g/h，144. 5g/h。鼓泡反應(yīng)器9的操作條件為反應(yīng)溫 度為130°C，反應(yīng)壓力為1.50MPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。
[0030] 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3 和n=4占n=2?5的94. 4 wt %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3中。
[0031] 【實(shí)施例4】 在鼓泡反應(yīng)器9內(nèi)裝填300g HZSM-5分子篩（Si/Al=15)，用氮?dú)獯祾哐b置，在混合槽中 連續(xù)加入7500g多聚甲醛，混合槽溫度為250°C，加熱后生成的甲醛氣體不經(jīng)干燥管除水， 直接進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器9 ;同時向鼓泡反應(yīng)器9中加入無水甲醇，循環(huán)回收的混合液（甲醇，甲 醛以及P0DE/?=1，2, 5, 6)，進(jìn)料速度分別為93. 75g/h，149g/h。鼓泡反應(yīng)器9的操作條件為 反應(yīng)溫度為IKTC，反應(yīng)壓力為0. 5MPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。
[0032] 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3 和n=4占n=2?5的85. 6 wt %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4中。
[0033] 【實(shí)施例5】 在鼓泡反應(yīng)器9內(nèi)裝填150g催化劑，其中HZSM-5分子篩（Si/Al=50)與二硝基苯甲 酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為50:50,用氮?dú)獯祾哐b置，在混合槽中連續(xù)加入IOOOOg多聚甲醛，混合槽 溫度為250°C，加熱后生成的甲醛氣體經(jīng)干燥管除水后進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器9 ;同時向鼓泡反應(yīng) 器9中加入無水甲醇，循環(huán)回收的混合液（甲醇，甲醛以及PODEz7=I, 2, 5, 6)，進(jìn)料速度分別 為62. 5g/h，141. 5g/h。鼓泡反應(yīng)器9的操作條件為反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為2. OMPa。 反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。
[0034] 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3 和n=4占n=2、的91. I wt %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5中。
[0035] 【實(shí)施例6】 在鼓泡反應(yīng)器9內(nèi)裝填300g催化劑，其中強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂與 HZSM-5分子篩（Si/Al=15)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為50:50,用氮?dú)獯祾哐b置，在混合槽中連續(xù)加 入7500g多聚甲醛，混合槽溫度為250°C，加熱后生成的甲醛氣體經(jīng)干燥管除水后進(jìn)入鼓 泡反應(yīng)器9 ;同時向鼓泡反應(yīng)器9中加入無水甲醇，循環(huán)回收的混合液（甲醇，甲醛以及 P0DE/?=1，2, 5, 6)，進(jìn)料速度分別為93. 75g/h，149g/h。鼓泡反應(yīng)器9的操作條件為反應(yīng)溫度 為IKTC，反應(yīng)壓力為0. 50MPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。
[0036] 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3 和n=4占n=2、的95. 2 wt %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6中。
[0037] 【實(shí)施例7】 在鼓泡反應(yīng)器9內(nèi)裝填300g催化劑，其中強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂與 HZSM-5分子篩（Si/Al=15)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70:30,用氮?dú)獯祾哐b置，在混合槽中連續(xù)加 入IOOOOg多聚甲醛，混合槽溫度為250°C，加熱后生成的甲醛氣體經(jīng)干燥管除水后進(jìn)入 鼓泡反應(yīng)器9 ;同時向鼓泡反應(yīng)器9中加入無水甲醇，循環(huán)回收的混合液（甲醇，甲醛以及 PODE/?=l，2, 5, 6)，進(jìn)料速度分別為62. 5g/h，144. 5g/h。鼓泡反應(yīng)器9的操作條件為反應(yīng)溫 度為120°C，反應(yīng)壓力為1.50MPa。反應(yīng)出料進(jìn)入陰離子交換樹脂床層。
[0038] 其它操作同實(shí)施例1，連續(xù)反應(yīng)80h，產(chǎn)品在線取樣，由氣相色譜分析，產(chǎn)品中n=3 和n=4占n=2、的96. 4 wt %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表7中。

【權(quán)利要求】
1. 由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該方法包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反 應(yīng)區(qū)包括氮?dú)鈨?、甲醇儲槽、帶加熱器的混合槽、干燥管和鼓泡反?yīng)器，反應(yīng)區(qū)工藝步驟 為多聚甲醛在混合槽內(nèi)加熱為甲醛氣體，經(jīng)氮?dú)獯祾邆魉椭粮稍锕艹?，進(jìn)入鼓泡反應(yīng) 釜，在固體酸催化劑的作用下，與甲醇以及回收通入反應(yīng)釜的混合物反應(yīng)生成聚甲醛二甲 醚，分離區(qū)包括陰離子交換樹脂床層、精餾模塊和產(chǎn)品儲槽，分離區(qū)的工藝步驟為反應(yīng)器出 料經(jīng)過陰離子交換樹脂床層除酸后進(jìn)入精餾模塊，經(jīng)過精餾模塊的分離，聚甲醛二甲醚的 三、四聚物進(jìn)入產(chǎn)品儲槽，其他組分循環(huán)至反應(yīng)器。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于甲醇：多聚甲醛的 質(zhì)量比為0. 02?50 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50? 25〇°C ;反應(yīng)壓力為0· 01?2〇· 0 MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于反應(yīng)停留時間為 0· 5 ?10. 0 h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于混合槽溫度為 200?300。。。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于回收通入反應(yīng)釜混 合物包括由精餾模塊分離的含有甲縮醛的第一餾分、含有甲醇聚甲醛二甲醚二聚物的第二 餾分，以及含有更高聚合度（n>4)的聚甲醛二甲醚的第四餾分；精餾模塊還分離出含有聚 甲醛二甲醚的三、四聚物的第三餾分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于所述的精餾模塊由 3個精餾塔組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于第一餾分由第一精 餾塔塔頂出料，第二餾分由第二精餾塔塔頂出料，第三餾分由第三精餾塔塔頂出料，第四餾 分由第三精餾塔塔底出料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于第一、第二、以及第 四餾分經(jīng)除水器除水后循環(huán)回收至反應(yīng)系統(tǒng)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，其特征在于第一精餾塔的的 操作壓力為〇· 2?2MPa，第二精餾塔的操作壓力為0· 02?1. 2MPa，第三精餾塔的操作壓力為 0. 0〇Γ〇. 6MPa〇
【文檔編號】C07C43/30GK104276931SQ201310286137
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】高曉晨, 劉奕, 石竹, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院