低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴貴金屬催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有催化劑機(jī)械強(qiáng)度不夠，易粉碎，在高溫條件下容易積炭失活，影響催化劑單程穩(wěn)定性的問題，本發(fā)明通過采用一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，催化劑包括鉑系金屬、元素周期表ⅣA族元素、ⅠA或ⅡA族元素、ⅡB族元素、ⅦA族元素、稀土元素以及載體氧化鋁的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑的催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烷烴脫氫制烯烴是一個重要的化工過程。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，低碳烯烴作 為生產(chǎn)塑料、合成橡膠、藥物、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體 的重要原料，有著廣泛的用途和價值。丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化 裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求 的迅速增長。目前，由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用 燃料，未得到充分利用，附加值很低。開發(fā)由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳 烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。烷烴脫氫對有效利用石化資源具有重要意義。在低 碳烯烴中，異丁烯有著廣泛的用途和價值。異丁烯是目前我國稀缺資源之一，異丁烯是生產(chǎn) 聚異丁烯、汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE)、混合低碳烯烴（輕汽油）醚化、低碳烯烴烷基 化產(chǎn)品、丁基橡膠以及有機(jī)玻璃等的化工原料。隨著以異丁烯為資源的精細(xì)化工的迅速發(fā) 展，異丁烯需求增長很快，異丁烷催化脫氫成為獲得異丁烯的主要途徑之一。為了滿足對異 丁烯的巨大需求，國內(nèi)外廣泛開展了異丁烯生產(chǎn)新技術(shù)的研究開發(fā)工作?，F(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化 的異丁烷脫氫工藝包括UOP公司的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝、AirProduct &Chemical公司的Catofin工藝、SnamprogettiSPA公司的FDB-4 和Linde公司的Linde 等工藝。丙烷催化脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為 代表。國內(nèi)尚沒有低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的生產(chǎn)裝置。
[0003] 低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高 活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。以貴金屬鉬元素為主活性組分 的催化劑是低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)的一類重要催化劑。中國專利（CN200710025372.X) 公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉬錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化 率僅為17%，丙烯選擇性93% ;中國專利（CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將 錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸漬法負(fù)載鉬組分，該催化劑運(yùn)行100小時后，丙烷轉(zhuǎn)化 率高于30%，丙烯選擇性99%，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利 (CN200710020064. 8)及（CN200710133324. 2)公開了一種鉬錫催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)， 采用了錫組分與鉬組分共浸漬的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù) 運(yùn)行720小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率30. 5%，丙烯選擇性96. 4%，但兩次燒炭再生后活性下降一半。 中國專利（CN96117222. 3)公開的催化劑，采用浸漬法將Pt負(fù)載到MgAl(O)復(fù)合氧化物載 體，該催化劑初始的異丁烷轉(zhuǎn)化率為59%，反應(yīng)5小時后降至45. 6%，異丁烯選擇性為97%? 98%，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。美國專利（US4438288)所公開的催化 劑使用負(fù)載于Y-A1203、Si02、MgO上的鉬錫金屬，并向載體中加入堿金屬或堿土金屬，該催 化劑的缺點(diǎn)在于活性和選擇性低，異丁烷轉(zhuǎn)化率為39%?44%。
[0004] 上述催化劑均采用了采用了浸漬法將PtSn負(fù)載到載體上，催化劑使用過程中強(qiáng) 度不夠，易粉碎，在高溫使用過程中催化劑容易積炭失活，催化劑的穩(wěn)定性差、使用壽命不 長。本發(fā)明通過向所用氧化鋁原粉中摻雜具有更小平均粒子大小的鋁的無機(jī)含氧化合物組 分，捏合成型，得到具有高強(qiáng)度的多孔氧化鋁載體。采用浸漬法負(fù)載貴金屬，即浸漬鉬及其 它組分的可溶性鹽的水溶液。經(jīng)干燥焙燒、氯溴等對催化劑進(jìn)行修飾處理后得到鉬錫催化 劑的技術(shù)方案，并用于制備低碳烷烴脫氫制低碳烯烴鉬錫催化劑的文獻(xiàn)未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑機(jī)械強(qiáng)度不夠，易粉 碎，在高溫使用過程中容易積炭失活，催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于低碳烷烴 脫氫制低碳烯烴的催化劑，該催化劑用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴過程，具有在高溫條件 下使用時，催化劑積炭失活速率慢，催化劑的穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題 之二是提供一種解決技術(shù)問題之一的催化劑的制備方法。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫制 備低碳烯烴催化劑，以催化劑重量份數(shù)計，包括以下組分： a) 0.OfL2份選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬中的至少一種； b) 0. 01飛.0份選自元素周期表IVA族元素中的至少一種； c) 0.OfL0份選自元素周期表IA和IIA族元素中的至少一種； d) (Tl. 0份選自元素周期表IIB族元素中的至少一種； e) (T〇. 2份稀土元素，稀土元素選自1^乂6、？1'、制、5111411、6(1、113和1'111中的至少一種； f) 〇. 1?2份選自元素周期表WA族元素中的至少一種； g) 89. 6~99. 87份的載體，載體為氧化鋁。
[0007] 上述技術(shù)方案中，載體以載體重量百分比計算，包括以下組分： I) 40?90%氧化鋁A組分；其中A選自擬薄水鋁石、α-Α1203、γ-Α1203、δ-12〇3、Θ-Al2O3原粉中的至少一種，氧化鋁A組分二次粒子平均直徑在1(Γ120μm; II) 1(Γ60%氧化鋁B組分；其中B選自擬薄水鋁石、三水合氧化鋁原粉、α_Α1203、δ-12〇3、Θ-Al2O3原粉中的至少一種，氧化鋁B組分二次粒子平均直徑在0. 01~30μm; 所得氧化鋁載體強(qiáng)度為6(T250N/cm，優(yōu)選16(T230N/cm。
[0008] 上述載體中，氧化鋁A組分二次粒子平均直徑的優(yōu)選范圍為6(Γ120μm，最優(yōu)選范 圍為7(Γ90μm;氧化鋁B組分二次粒子平均直徑的優(yōu)選范圍為0. 01~20μm，最優(yōu)選范圍為 10?20μm。
[0009] 載體可以根據(jù)需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環(huán)或蜂窩狀 等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑優(yōu)選范圍在l~5mm，以便于工業(yè)應(yīng)用。鉬系 金屬選自Pt或Pd,以催化劑重量份數(shù)計的優(yōu)選范圍為0. 1~1. 0份；助劑IVA族金屬元素為 Ga和Sn中的一種或兩種，其中Sn為最佳，以催化劑重量份數(shù)計的優(yōu)選范圍為I. (Γ3. 0份； 元素周期表IA或IIA族元素選自Li、Na、K、Ca、Mg和Ba中的至少一種，以催化劑重量份 數(shù)計的優(yōu)選范圍為〇. 05、. 6份；元素周期表IIB族元素選自Zn和Cd中的至少一種，以催 化劑重量份數(shù)的優(yōu)選范圍計為〇. 1~1. 〇份；稀土元素選自La、Ce、Pr、Eu、Sm和Tm中的至少 一種，以催化劑重量份數(shù)計的優(yōu)選范圍為〇. 01、. 2份；元素周期表WA族元素的優(yōu)選方案 為選自Cl、Br和I中的至少一種，以催化劑重量份數(shù)計的優(yōu)選范圍為0. 25、. 6份；元素周 期表WA族元素的最優(yōu)選方案為Cl。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑的 制備方法，包括以下步驟 a) 采用擠出成型法得到復(fù)合氧化鋁載體； b) 配制混合溶液A，包括IIB族元素、稀土元素以及IA或IIA族元素的溶液； c) 用浸漬法將溶液I中所含鹽負(fù)載在復(fù)合氧化鋁載體上，浸漬后經(jīng)干燥、焙燒得到催 化劑前體I; d) 配制硝酸鉬及硫酸亞錫水溶液B; e) 用浸漬法將溶液B中所含鹽負(fù)載在催化劑前體I上，浸漬后經(jīng)干燥得到催化劑前體 II； f) 催化劑前體II經(jīng)焙燒后得到催化劑前體III; g) 對催化劑前體III用二氯乙烷或二溴乙烷進(jìn)行改性處理得到改性后的催化劑前體 III，改性后的催化劑前體III再經(jīng)氫氣還原后得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。
[0011] 上述技術(shù)方案中，步驟C)或e)的浸漬時間的優(yōu)選范圍為12~48小時；步驟g)中 氫氣還原的溫度為45(T550°C，還原時間為0.5~4小時；步驟a)中經(jīng)干燥后得到的復(fù)合氧化 鋁載體的焙燒溫度優(yōu)選范圍在650-950°C，更優(yōu)選范圍在70(T800°C;優(yōu)選的焙燒時間為4? 6小時；步驟f)中的焙燒條件的優(yōu)選方案為：焙燒溫度為45(T650°C，焙燒時間為0. 5~12小 時。
[0012] 低碳烷烴脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條 件：常壓，溫度 550 〇C;CnH2n+2/H2=5/2(V〇l/V〇l);烷烴WHSV為 4· 61Γ1 ;產(chǎn)物分析采用HP-5890 氣相色譜儀（HP-AL/S毛細(xì)管柱，50mX0. 53mmX15μm;FID檢測器）在線分析脫氫產(chǎn)物中 的烷烴、烯烴含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。產(chǎn)物采用歸一法計算。
[0013] 通過催化劑中活性組分IIB族元素、稀土元素、IA或IIA族元素、鉬系元素和 IVA族金屬元素之間的相互作用，能明顯提高催化劑在低碳烷烴脫氫制烯烴反應(yīng)中的催化 活性，同時本發(fā)明采用二氯乙烷或二溴乙烷對催化劑進(jìn)行改性處理，催化劑表面在鹵族元 素存在的條件下能有效防止Pt的聚集，改性處理能有效提高活性組分Pt的再分散，從而提 高催化活性和穩(wěn)定性。向氧化鋁原粉中摻雜具有更小平均粒子大小的鋁的無機(jī)含氧化合物 組分，捏合成型，得到具有高強(qiáng)度的多孔氧化鋁載體，從而提高催化劑的強(qiáng)度。
[0014] 使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)，在550 °C，常壓，烷 烴質(zhì)量空速4. 6小時H2/CnH2n+2為5:2條件下，丙烷/異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)45%/52%、烯烴選擇 性高于93% ;經(jīng)過24次燒炭再生，異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在48%，烯烴選擇性高于92%，催化劑性 能穩(wěn)定，取得了較好的技術(shù)效果。
[0015] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的說明。
[0016]

【具體實(shí)施方式】
[0017]【實(shí)施例1】 在300. 7g平均粒子大小為70μm的擬薄水鋁石原粉主料中分別加入99. 3g平均粒徑 為10μm的擬薄水鋁石原粉，然后加入12.Ig田菁粉再加入150ml去離子水捏合充分后 擠條，室溫下放置12小時后烘干，烘干條件為：先在90°C恒溫3小時，再在120°C恒溫10小 時，烘干后切粒于750°C下焙燒4小時后制得載體。所得載體強(qiáng)度為203N/cm。
[0018]采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，即在室溫下用所得的氧化鋁載體浸漬所需量的助 劑水溶液24小時，其中包括3. 42g硝酸鈉，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑 的復(fù)合載體。繼續(xù)采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（2. 13g硝酸鉬；11. 06g硫酸亞錫的混合 水溶液）24小時，60 °C烘干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重 量空速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為A。評價結(jié)果見表 1〇
[0019]【實(shí)施例2】 在160. 4g平均粒子大小為90μm的擬薄水鋁石原粉主料中分別加入240.Og平均粒 徑為10μm的擬薄水鋁石原粉，然后加入12.Ig田菁粉再加入150ml去離子水捏合充分 后擠條，室溫下放置12小時后烘干，烘干條件為：先在90°C恒溫3小時，再在120°C恒溫10 小時，烘干后切粒于650°C下焙燒3小時后制得載體。載體強(qiáng)度為254N/cm。
[0020] 同實(shí)施例1催化劑制備方法分別負(fù)載上助催化劑（4. 37g硝酸鈉）和鉬錫組分 (2. 37g硝酸鉬；12. 96g硫酸亞錫的混合水溶液）得到催化劑樣品，記為B。評價結(jié)果見表 1〇
[0021]【實(shí)施例3】 在358. 4g平均粒子大小為70μm的擬薄水鋁石原粉主料中分別加入141.Ig平均粒 徑為20μm的擬薄水鋁石原粉，然后加入12.Ig田菁粉再加入150ml去離子水捏合充分后 擠條，室溫下放置10小時后烘干，烘干條件為：先在90°C恒溫4小時，再在120°C恒溫9小 時，烘干后切粒于700°C下焙燒5小時后制得載體。載體強(qiáng)度為167N/cm。
[0022] 同實(shí)施例1催化劑制備方法分別負(fù)載上助催化劑（3. 13g硝酸鈉）和鉬錫組分 (2. 24g硝酸鉬；12. 08g硫酸亞錫的混合水溶液）得到催化劑樣品，記為C。評價結(jié)果見表 1〇
[0023] 【實(shí)施例4】 同實(shí)施例1制得的混合氧化鋁載體及催化劑制備方法，分別負(fù)載上助催化劑（〇. 15g硝酸鈉)和鉬錫組分（〇.〇5g硝酸鉬；0.07g硫酸亞錫的混合水溶液）得到催化劑樣品，接著 用二溴乙烷水蒸氣在重量空速40011'溫度為530 °C的條件下處理1小時，記為D。評價結(jié) 果見表1。
[0024] 【實(shí)施例5】 同實(shí)施例1制得的混合氧化鋁載體及催化劑制備方法，不同的是用二溴乙烷水蒸氣在 重量空速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，記為E。評價結(jié)果見表1。
[0025] 【實(shí)施例6】 同實(shí)施例1制得的混合氧化鋁載體及催化劑制備方法，分別負(fù)載上助催化劑（〇. 67g硝酸鈉）和鉬錫組分（〇.55g硝酸鉬；2. 84g硫酸亞錫的混合水溶液）得到催化劑樣品，接 著用二溴乙烷水蒸氣在重量空速40011'溫度為530 °C的條件下處理2小時，記為F。評價 結(jié)果見表1。
[0026] 【實(shí)施例7】 同實(shí)施例1制得的混合氧化鋁載體及催化劑制備方法，分別負(fù)載上助催化劑（3. 43g 硝酸鈉；2. 72g硝酸鋅)和鉬錫組分（2.Ilg硝酸鉬；6. 49g硫酸亞錫的混合水溶液）得到催 化劑樣品，接著用二溴乙烷水蒸氣在重量空速400h'溫度為530 °C的條件下處理1小時， 記為G。評價結(jié)果見表1。
[0027]【實(shí)施例8】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括I. 23g硝酸鈉；2. 94g硝酸鋅，烘干，于750°C下焙燒4小時制得含催化助助劑的復(fù)合載體。采用浸 漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（2. 44g硝酸鉬；13. 84g硫酸亞錫的混合水溶液）24小時，60 °C烘 干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空速80(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為H。評價結(jié)果見表1。
[0028]【實(shí)施例9】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括3. 72g硝酸鈉；2. 43g硝酸鎘，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑的復(fù)合載體。采用浸 漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（2. 31g硝酸鉬；11. 98g硫酸亞錫的混合水溶液）24小時，60 °C烘 干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為I。評價結(jié)果見表1。
[0029]【實(shí)施例10】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括3. 17g硝酸鈉；I. 26g硝酸鋅和I. 42g硝酸鎘，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑的 復(fù)合載體。采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（2. 35g硝酸鉬；10. 03g硫酸亞錫的混合水溶 液）24小時，60 °C烘干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空 速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為J。評價結(jié)果見表1。
[0030]【實(shí)施例11】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括3. 49g硝酸鉀；2.Hg硝酸鋅，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑的復(fù)合載體。采用浸 漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（2. 79g硝酸鉬；14. 41g硫酸亞錫的混合水溶液）24小時，60 °C烘 干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為K。評價結(jié)果見表1。
[0031]【實(shí)施例12】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括3. 19g硝酸鉀；I. 30g硝酸鋅和0. 86g硝酸鈰，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑的 復(fù)合載體。采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（2. 42g硝酸鉬；3.59g硫酸亞錫的混合水溶 液）24小時，60 °C烘干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空 速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為L。評價結(jié)果見表1。
[0032]【實(shí)施例13】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括3. 46g硝酸鉀；2. 37g硝酸鋅和0. 73g硝酸鑭，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑的 復(fù)合載體。采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（3. 04g硝酸鉬；12. 94g硫酸亞錫的混合水溶 液）24小時，60 °C烘干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空 速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為M。評價結(jié)果見表1。
[0033]【實(shí)施例14】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括3. 41g硝酸鉀；2. 42g硝酸鋅和0. 75g硝酸鑭，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑的 復(fù)合載體。采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（1.64g硝酸銠；4. 32g硫酸亞錫的混合水溶 液）24小時，60 °C烘干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空 速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為N。評價結(jié)果見表1。
[0034]【實(shí)施例15】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括25. 65g硝酸鎂；18. 19g硝酸鋅和2. 47g硝酸鈰，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑的 復(fù)合載體。采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（5. 06g硝酸鉬；31. 69g硫酸亞錫的混合水溶 液）24小時，60 °C烘干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空 速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為0。評價結(jié)果見表1。
[0035]【實(shí)施例16】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括15. 29g硝酸鈉；18. 23g硝酸鋅和2. 48g硝酸鈰，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含催化助助劑的 復(fù)合載體。采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分^.〇4g硝酸鉬；35.IOg硫酸亞錫的混合水溶 液）24小時，60 °C烘干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸氣在重量空 速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為P。評價結(jié)果見表1。
[0036]【實(shí)施例17】 同實(shí)施例1得到的混合氧化鋁載體，采用浸漬技術(shù)負(fù)載上助劑組分，其中包括3. 05g硝酸鈉；2. 13g硝酸鋅；I. 76g硝酸鎳和0. 75g硝酸鈰，烘干，于600°C下焙燒6小時制得含 催化助助劑的復(fù)合載體。采用浸漬技術(shù)負(fù)載上鉬錫組分（2. 67g硝酸鉬；14. 47g硫酸亞錫 的混合水溶液）24小時，60 °C烘干，在空氣氣流中530 °C焙燒4小時，接著用二氯乙烷水蒸 氣在重量空速40(?'溫度為530 °C的條件下處理1小時，得到催化劑樣品，記為Q。評價結(jié) 果見表1。
[0037]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，以催化劑重量份數(shù)計，包括以下組 分： a) 0. 01~1. 2份選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬中的至少一種； b) 0. 01飛.0份選自元素周期表IV A族元素中的至少一種； c) 0. 01~1. 0份選自元素周期表I A和II A族元素中的至少一種； d) (Tl.O份選自元素周期表II B族元素中的至少一種； e) (T〇. 2份稀土元素，稀土元素選自1^乂6、？1'、制、5111411、6(1、113和1'111中的至少一種； f) 0.1?2份選自元素周期表W A族元素中的至少一種； g) 89. 6~99. 87份的載體，載體為氧化鋁。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其載體以重量百分 比計，包括以下組分： I ) 40?90%氧化鋁A組分；其中A選自擬薄水鋁石、α-Α1203、γ-Α120 3、δ-12〇3、 θ -Α1203原粉中的至少一種，氧化鋁Α組分二次粒子平均直徑在1(Γ120 μ m ; II) 1(Γ60%氧化鋁B組分；其中B選自擬薄水鋁石、三水合氧化鋁原粉、α_Α1203、 δ -12〇3、θ -Α1203原粉中的至少一種，氧化鋁Β組分二次粒子平均直徑在0. 01~30 μ m ;所得 氧化鋁載體強(qiáng)度為6(T250N/cm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于鉬系金 屬選自Pt或Pd，以催化劑重量份數(shù)計為0. 1~1. 0份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于元素周 期表1￥八族元素選自511和66中的至少一種，以催化劑重量份數(shù)計為1.0~3.0份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于元素周 期表I A或II A族元素選自Li、Na、K、Ca、Mg和Ba中的至少一種，以催化齊IJ重量份數(shù)計為 0· 05?0· 6 份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于元素周 期表II B族元素選自Zn和Cd中的至少一種，以催化劑重量份數(shù)計為0. 1~1. 0份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于稀土元 素選自La、Ce、Pr、Eu、Sm和Tm中的至少一種，以催化劑重量份數(shù)計為0. 01、. 2份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于元素周 期表W A族元素選自Cl、Br和I中的至少一種，以催化劑重量份數(shù)計為0. 25、. 6份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑，其特征在于元素周 期表WA族元素為C1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑的制備方 法，包括以下步驟： a) 采用擠出成型法得到復(fù)合氧化鋁載體； b) 配制混合溶液A，包括II B族元素、稀土元素以及I A或II A族元素的溶液； c) 用浸漬法將溶液I中所含鹽負(fù)載在復(fù)合氧化鋁載體上，浸漬后經(jīng)干燥、焙燒得到催 化劑前體I; d) 配制硝酸鉬及硫酸亞錫水溶液B ; e) 用浸漬法將溶液B中所含鹽負(fù)載在催化劑前體I上，浸漬后經(jīng)干燥得到催化劑前體 II ； f) 催化劑前體II經(jīng)焙燒后得到催化劑前體III; g) 對催化劑前體III用二氯乙烷或二溴乙烷進(jìn)行改性處理得到改性后的催化劑前體III， 改性后的催化劑前體III再經(jīng)氫氣還原后得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。
【文檔編號】C07C11/09GK104275179SQ201310286081
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】樊志貴, 吳文海, 曾鐵強(qiáng), 吳省, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院