液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑利用率較低，催化劑強(qiáng)度差，活性、穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100～260℃，反應(yīng)壓力2.0～4.5MPa，液相重量空速1～10小時(shí)-1，苯/多乙基苯重量比1～10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；其中，所述催化劑為SiO2/Al2O3摩爾比為5～200的無(wú)粘結(jié)劑Beta型分子篩的技術(shù)方案較好的解決了該問(wèn)題，可用于多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯是重要的有機(jī)化工原料，工業(yè)上主要用作生產(chǎn)苯乙烯的原料。乙苯主要由苯 和乙烯通過(guò)烷基化反應(yīng)制得，其烷基化過(guò)程一般分為氣相分子篩法和液相分子篩法。無(wú)論 是氣相分子篩法還是液相分子篩法的烷基化過(guò)程，由于反應(yīng)產(chǎn)物乙苯可以和原料苯一樣繼 續(xù)和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯組分，所以現(xiàn)代的乙苯工業(yè) 生產(chǎn)中都建立了獨(dú)立的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，把這部分從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)的多乙苯 物料和苯混合后通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)生成乙苯。這樣做不僅可以減少烷基化反應(yīng)中副 反應(yīng)的發(fā)生，提1?燒基化催化劑的壽命，也可以提1?乙苯的廣率。
[0003] 早期的專利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051選用的是氣相烷基轉(zhuǎn) 移工藝，采用的催化劑活性組分為ZSM-5分子篩，分別采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽處理 的HZSM-5分子篩、元素磷改性處理以及水蒸汽處理并輔以有機(jī)酸處理改性的HZSM-5分子 篩。這使得氣相烷基催化劑的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要的酸強(qiáng) 度要比烷基化反應(yīng)高，同時(shí)為了保持反應(yīng)物料處于氣相條件下，氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都需要 很高的反應(yīng)溫度，一般大于400°C。這導(dǎo)致了氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副反應(yīng)比較多，二甲苯和 雜質(zhì)的含量比較高，催化劑壽命較短。同時(shí)，為了維持高的選擇性，氣相烷基轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)化率 都比較低，最高維持在60%。
[0004] 隨著液相法低溫反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)逐漸被研究人員認(rèn)識(shí)，分子篩液相烷基轉(zhuǎn)移的方法陸 續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。US4774377公開(kāi)了一種液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，采用上進(jìn)下出、下進(jìn)上出或者水 平放置的反應(yīng)器，其催化劑可以采用X、Y型、L型、USY、Q沸石和絲光沸石，推薦采用絲光 沸石。專利US3551510公開(kāi)了一種通過(guò)分離氣相烷基化過(guò)程的產(chǎn)物，獲得產(chǎn)物乙苯，同時(shí)把 分離出的多乙苯和苯單獨(dú)用一個(gè)自上而下的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的工藝，在液體空速 I. 0小時(shí) '溫度250°C，壓力3. 4MPa條件下，采用絲光沸石作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。這 些專利中采用絲光沸石反應(yīng)溫度較高，同時(shí)物料空速也比較低，所述的催化劑都為有粘結(jié) 劑的分子篩，造成催化劑利用率較低。
[0005] CA2022982描述了具體的液相烷基轉(zhuǎn)移的工藝過(guò)程，采用Y型沸石作為烷基轉(zhuǎn)移 催化劑使用。US4169111詳細(xì)介紹了采用單獨(dú)的自下而上烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，推薦采用Na 20含 量在0. 2%、水蒸汽超穩(wěn)化處理的Y分子篩作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。推薦在溫度232? 343°C，壓力2. 8?6. 9MPa，總物料質(zhì)量空速在2?10小時(shí)'苯與二乙苯摩爾比在2?5條 件下反應(yīng)?？梢钥闯鲈搶＠胁捎盟羝€(wěn)化處理的Y分子篩做烷基轉(zhuǎn)移催化劑后，物 料空速有所提高，但是反應(yīng)溫度仍然較高。日本專利JP1135728公開(kāi)了一種液相條件下二 乙基苯和苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，采用鐵元素改性的Y沸石，但是在反應(yīng)前該催化 劑要用含H 2和H2S的氣體進(jìn)行預(yù)處理，催化劑使用前的預(yù)處理過(guò)程比較復(fù)雜。CN1323739A 描述了一種Y型分子篩用于多乙苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，所制備的分子篩通過(guò)至少一步 在氨氣氣氛下于室溫?650°C處理0. 5?4小時(shí)，優(yōu)選150?600°C處理1?3小時(shí)的步驟 而獲得。CN1359752A描述了一種用于由多烷基苯和苯生產(chǎn)單烷基苯用的催化劑，由SiO2/ Al 2O3摩爾比為8?20的HY沸石和惰性組分構(gòu)成，其中Y沸石重量范圍為40?90%，其余 為惰性組分和0. 01?5% (重量）的選自P、堿金屬和堿土金屬兀素的一種或一種以上的 助劑元素。該催化劑用于多乙基苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程生產(chǎn)乙苯，多乙基苯的轉(zhuǎn)化率大 于60%，生成乙苯的選擇性大于99%，乙苯中二甲苯含量< 120ppm。CN1373006A描述了一 種用于由多乙基苯和苯生產(chǎn)乙苯的催化劑，由SiO2Al 2O3摩爾比為8?20的Y沸石和惰性 組份構(gòu)成，其中Y沸石重量范圍為40?90%，其余為惰性組份。該催化劑的酸特點(diǎn)是中強(qiáng) 酸中心（330?600°C氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心）和弱酸中心（150?330°C氨脫附對(duì)應(yīng)酸中心） 的比例為65 : 35?35 : 65。該催化劑用于多乙基苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程生產(chǎn)乙苯，多 乙基苯的轉(zhuǎn)化率大于70%，生成乙苯的選擇性大于等于98%。
[0006] US4891458、CN1096025A分別描述了采用P沸石作為液相烷基化和液相烷基 轉(zhuǎn)移催化劑使用的工藝過(guò)程。CN101146752A描述了采用磷元素改性的P沸石作為液相 烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。CN1096025A描述了采用沸石作為液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。 CN1373004A描述了一種SiO 2Al2O3摩爾比范圍在25?60,經(jīng)過(guò)鹵素元素改性的P沸石作 為多乙苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。CN1207960A描述了一種用稀土或堿土金屬改性 的@沸石作為液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。上述專利提到的催化劑都采用含一定比例粘結(jié) 劑的催化劑，粘結(jié)劑的存在降低了催化劑的傳質(zhì)能力，導(dǎo)致催化劑利用率低下，強(qiáng)度差。同 時(shí)由于液相法反應(yīng)傳質(zhì)是反應(yīng)的關(guān)鍵控制步驟，催化劑的失活主要在于催化劑孔口的污染 和催化劑孔道沉積重組分有關(guān)。反應(yīng)物快速的反應(yīng)并快速的離開(kāi)催化劑微孔道是催化劑穩(wěn) 定性提1?的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑利用率較低，催化劑強(qiáng)度 差，活性、穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種新的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法。該方法具有反應(yīng) 活性高，催化劑穩(wěn)定性好、強(qiáng)度好的特點(diǎn)。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯 的方法，以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100?260°C，反應(yīng)壓力2. 0?4. 5MPa，液 相重量空速1?10小時(shí) ' 苯/多乙基苯重量比1?10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸 發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；其中，所述催化劑為SiO2Al 2O3摩爾比為5?200的無(wú)粘 結(jié)劑Beta型分子篩。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無(wú)粘結(jié)劑Beta型分子篩中，分子篩的含量大于95 Sfi %O
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無(wú)粘結(jié)劑Beta型分子篩SiO2Al2O 3摩爾比為 20?60。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無(wú)粘結(jié)劑Beta型分子篩經(jīng)水蒸汽處理。更優(yōu)選得， 水蒸汽處理在含有KTlOO重量％的水蒸汽氣氛下進(jìn)行，處理溫度為400?800°C，處理時(shí)間 為0. 5?24小時(shí)，水蒸氣的重量空速為1?10小時(shí)'
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為150?240°C。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為2. 5?4. OMPa。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，液相重量空速為1?5小時(shí)'
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，苯/多乙基苯重量比為1?5。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，原料多乙苯為純乙烯法、稀乙烯法或酒精法制備乙苯中 產(chǎn)生的多乙苯。
[0017] 本發(fā)明方法中的無(wú)粘結(jié)劑Beta型分子篩是將SiO2Al2O 3摩爾比為5?200的Beta 型分子篩原粉按照干基重量20?80%與0. 1?15%的堿性物質(zhì)，0. 1?10%的鋁的化合物 和10?80%的硅的化合物和水混合，研磨成型，擠條，烘干，焙燒后再經(jīng)過(guò)后處理獲得的。其 中，所述堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉，鋁的化合物選自偏鋁酸鈉，硅的化合物選自二氧化硅。原 料的優(yōu)選配比為：Beta型分子篩原粉按照干基重量50?60%與0. 5?5%的堿性物質(zhì)，1? 5的鋁的化合物和40?60%的硅的化合物混合。
[0018] 上述后處理步驟包括： a，將上述條狀催化劑放在高壓合成釜里，合成釜下部裝入去離子水，把催化劑放在不 銹鋼網(wǎng)上，并保證催化劑不與高壓釜底部的水接觸，密封高壓釜。在90?200°C溫度下靜態(tài) 晶化5?200小時(shí)，開(kāi)釜取出晶化后的催化劑。其中，晶化的優(yōu)選條件為：100?180°C，晶 化10?30小時(shí)。
[0019] b，將步驟a取出的催化劑用去離子水洗滌至少一次，烘干，焙燒。
[0020] c，將上述無(wú)粘結(jié)劑分子篩進(jìn)行常規(guī)的銨離子交換至少一次，優(yōu)選四次；水蒸汽焙 燒處理。
[0021] d，重復(fù)步驟c 一次，即得到了晶化后的無(wú)粘結(jié)劑Beta型分子篩。
[0022] 上述步驟中，烘干溫度為100?150°C，烘干時(shí)間為1?10小時(shí)；焙燒溫度為 400?600°C，焙燒時(shí)間為1?10小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明方法中銨離子交換處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對(duì)其沒(méi) 有特別的限制。例如用重量濃度1?20%的銨鹽溶液，在0?KKTC條件下處理0. 5?24 小時(shí)。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或檸檬酸銨中的至少一種。所述交換 一般還包括過(guò)濾、水洗步驟。本發(fā)明中水蒸汽焙燒處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法， 本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別的限制。例如在400?800°C，在含有10?100%的水蒸汽氣氛下進(jìn)行 水蒸汽焙燒處理〇. 5?24小時(shí)。
[0024] 本發(fā)明方法可用于由乙烯或者催化裂化干氣中的稀乙烯制乙苯烷基化過(guò)程產(chǎn)生 的多乙苯組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化過(guò)程產(chǎn)生的多乙 苯組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程。
[0025] 本發(fā)明方法采用無(wú)粘結(jié)劑Beta型分子篩作為液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑，無(wú)粘結(jié)劑 Beta型分子篩增加了其中Beta型分子篩的含量，消除了粘結(jié)劑包裹覆蓋活性組分帶來(lái)的 活性低，擴(kuò)撒限制的不利因素，同時(shí)分子篩交互生長(zhǎng)，分子篩的含量可以達(dá)到98%以上，從 而大大提高了催化劑的強(qiáng)度。采用本發(fā)明方法，催化劑利用率高，活性可高達(dá)81. 5%，穩(wěn)定性 好，催化劑再生周期可達(dá)到2年以上，取得了較好的技術(shù)效果。
[0026] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 【實(shí)施例1】 稱取Beta型原粉（SiO2Al2O3比為25) 40g，鋁酸鈉5. 217g，氫氧化鈉2g，二氧化硅 10. 5g，去離子水24g，田菁粉4g。放到陶瓷研缽里混合均勻。擠條成型。在IKTC烘箱里烘 干過(guò)夜，550°C馬弗爐里焙燒6小時(shí)。放在高壓合成釜里，合成釜底部裝去離子水，用不銹鋼 網(wǎng)在反應(yīng)釜上部放上成型的催化劑，保證催化劑和水不接觸。然后在150°C晶化10小時(shí)。 取出后用去尚子水洗漆2次，烘干，焙燒后備用。
[0028] 隨后焙燒后的催化劑在重量濃度為5%的硝酸銨溶液里，90°C下攪拌4小時(shí)，離心 過(guò)濾，并用去離子水洗滌2次。重復(fù)上述銨離子交換過(guò)程4次。隨后于650°C，在100%的水 蒸汽氣氛下處理4小時(shí)。然后停止通入水蒸汽，降至室溫，再用重量濃度為5%的硝酸銨水 溶液，90°C下攪拌4小時(shí)，用去離子水洗滌2次。隨后于650°C，在100%的水蒸汽氣氛下處 理4小時(shí)。即獲得成品催化劑。
[0029] 【實(shí)施例2~9】 同【實(shí)施例1】，只是成型比例和晶化處理的條件不同。具體見(jiàn)表1。
[0030] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度 100?260°C，反應(yīng)壓力2. 0?4. 5MPa，液相重量空速1?10小時(shí)'苯/多乙基苯重量比 1?10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；其中，所述催化 劑為Si0 2/Al203摩爾比為5?200的無(wú)粘結(jié)劑Beta型分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于所述無(wú)粘結(jié)劑 Beta型分子篩中，分子篩的含量大于95重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于所述無(wú)粘結(jié)劑 Beta型分子篩Si02/Al203摩爾比為20?60。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于所述無(wú)粘結(jié)劑 Beta型分子篩經(jīng)水蒸汽處理。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于水蒸汽處理在含 有ΚΓ?ΟΟ重量％的水蒸汽氣氛下進(jìn)行，處理溫度為400?800°C，處理時(shí)間為0. 5?24小 時(shí)，水蒸氣的重量空速為1?10小時(shí)'
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 150 ?240°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為 2. 5 ?4. 0MPa〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于液相重量空速為 1?5小時(shí)L
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于苯/多乙基苯重 量比為1?5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于原料多乙苯為 純乙烯法、稀乙烯法或酒精法制備乙苯中產(chǎn)生的多乙苯。
【文檔編號(hào)】C07C6/12GK104276922SQ201310286115
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】宦明耀, 楊為民, 孫洪敏, 張斌, 沈震浩, 薛明偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院