專利名稱：從甲烷生產烷基化的芳烴的制作方法
從甲烷生產烷基化的芳烴技術領域本申請描述一種用于從甲烷、特別是從天然氣生產芳烴的方法。
技術背景芳烴，特別是苯、曱苯、乙苯和二曱苯，在石化工業(yè)中是重要的 日?；瘜W品。目前，最常見地通過多種方法從基于石油的進料生產芳 烴，包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油進料的世界供應減少， 尋找芳烴的替代來源的需要正在增長。一種可能的芳烴的替代來源是甲烷，它是天然氣和生物氣的主要 成分。天然氣的世界儲量不斷提高而且目前發(fā)現的天然氣多于石油。 由于伴隨著大體積天然氣運輸的問題，大多數與石油一起生產的天然 氣被燃燒和浪費掉，特別是在偏遠地區(qū)。因此天然氣中所含的烷烴直 接向高級烴類如芳烴的轉化是特別有吸引力的提升天然氣的方法，只 要伴隨的技術難題能夠得以克服即可。大多數用于將甲烷轉化成液體烴類的方法包括首先將甲烷轉化成合成氣，H2和C0的共混物。合成氣的生產是耗資和能量密集的；因此 不需要生成合成氣的路線是優(yōu)選的。對于將甲垸轉化成高級烴類已經提出許多替代的方法。 一種這樣 的方法包括曱烷催化氧化偶合成烯烴，接著該烯烴催化轉化成液態(tài)烴類，包括芳烴在內。例如，美國專利No. 5， 336，825公開了用于甲烷 氧化轉化成包含芳烴的汽油烴類的兩步方法。在第一步中，在500X: -1000。C的溫度下用稀土金屬促進的堿土金屬氧化物催化劑，在游離氧 的存在下使曱烷轉化成乙烯和少量的&和C4烯爛。然后在含有高二氧 化硅的五硅環(huán)沸石(pentasil zeolite)的酸性固體催化劑上使第一 步中形成的乙烯和高級烯烴轉化成汽油液態(tài)烴類。
曱烷通過高溫還原偶合的脫氫芳構化也已經作為用于將甲烷提升 成高級烴類、特別是乙烯、苯和萘的路線提出。因而，例如，美國專利No. 4, 727, 206公開一種用于生產富含芳烴的液體的方法，其中在 沒有氧存在以及600C-800。C的溫度下，通過使甲烷與含有鋁硅酸鹽 的催化劑組合物接觸進行，所述鋁硅酸鹽的二氧化硅與氧化鋁的摩爾 比至少為5: 1而且負載有(i )鎵或其化合物以及(ii)來自元素周期 表第VIIB族的金屬或其化合物。美國專利No. 5， 026， 937公開一種用于甲烷的芳構化方法，其包 括使含有超過0. 5mo"/。氫和50mol^甲烷的進料流在轉化條件下進入反 應區(qū)的步驟，該反應區(qū)具有至少一個包含ZSM-5和含磷氧化鋁的固體 催化劑床，所述轉化條件包括550^-750t:的溫度、小于10個絕對大 氣壓(1000 kPaa)的壓力和400-7， 500 hr—1的氣時空速。該產物流出 物據稱包含甲烷、氫、至少3mol。/。C2烴和至少5molWC6-Cs芳烴。在除去 O級分的冷凝之后，提出用低溫技術分離產物流出物中的氫和輕質烴 (甲烷、乙烷、乙烯等)。美國專利No. 5, 936, 135公開一種用于低級烷烴如甲烷或乙烷轉 化成芳烴的低溫、非氧化的方法。在該方法中，將低級烷烴與高級烯 烴或鏈烷烴如丙烯或丁烯混合，并在3001C-600X:的溫度、1000-100000 cm3g—1r—1的氣時空速和1-5個大氣壓(100-500 kPa)的壓力下，使該 混合物與經預處理的雙官能五硅環(huán)沸石催化劑、如GaZSM-5接觸。該 催化劑的預處理包括在4001C-800X:的溫度、1-5個大氣壓(100-500 kPa)的壓力和至少500 cmY1^-1的氣時空速下，使催化劑與氫和水 蒸汽的混合物接觸至少0.5 hr的時間，然后在400X:-800'C的溫度、 至少200 cm3g—、r^的氣時空速和1-5個大氣壓(100-500 kPa )的壓 力下，使該催化劑與空氣或氧氣接觸至少0.2 hr的時間。美國專利Nos. 6， 239， 057和6， 426， 442公開一種從低碳數烴諸如 甲烷生產較高碳數的烴例如苯的方法，通過使該低碳數烴與含有多孔 載體如ZSM-5的催化劑接觸進行，在該多孔載體上分散有錸和促進劑 金屬如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鵠或其混合物。向進料中加入CO或C02 據稱提高苯的收率和催化劑的穩(wěn)定性。美國專利No. 6， 552， 243公開一種用于甲烷的非氧化芳構化方法， 其中使包含負載有金屬的結晶鋁硅酸鹽分子篩的催化劑組合物首先通 過用氫和C2至C4烷烴(優(yōu)選丁烷)的混合物處理而進行活化，然后在 600'C-80(TC的溫度、小于5個絕對大氣壓(500 kPaa )的壓力和0. 1-10 hr—i的重時空速(WHSV)下，使經過活化的催化劑與包含至少40mol% 甲烷的進料流接觸。俄羅斯專利No. 2, 135, 441公開一種用于將甲烷轉化成更重烴類 的方法，其中將甲烷與至少5wt。/。的C3+烴諸如苯混合，然后在多級反 應器系統(tǒng)中與包含氧化度大于O的金屬鉑的催化劑在至少0. 05MPa的 甲烷分壓和至少440。C的溫度下接觸?？梢允乖摲椒ㄖ猩傻臍渑c碳 的氧化物接觸以產生額外的甲烷，在除去共同生成的水后可以將其加 入到甲烷進料中。甲烷轉化的產物是C廣C4氣相和Cs+液相，然而按照 實施例，與進料相比芳環(huán)的凈增長小(小于5wt%)或沒有凈增長。對于甲烷向芳烴轉化的現有提議遇到限制其商業(yè)潛力的多種問 題。因而大多數甲烷轉化方法的主要芳族產物是苯和萘。雖然苯具有 作為化學進料的潛在價值，但是其化學品市場有限，而且由于健康和 環(huán)境問題，因此作為燃料來源是不可行的。萘的化學品市場更為有限， 而且由于健康和環(huán)境問題，加上熔點高于環(huán)境溫度，因此其用作燃料 更具有挑戰(zhàn)性。相反，烷基芳族化合物，如甲苯、乙苯、二曱苯和二 甲基萘， 一般在石化工業(yè)中作為中間體具有更高的利用性。另外，氧化偶合方法一般涉及到高度放熱且潛在有害的甲烷燃燒 反應，往往要求昂貴的制氧設備以及產生大量環(huán)境敏感的碳氧化物。 另一方面，現有的還原偶合技術往往對芳族化合物具有低選擇性，而 且可能需要昂貴的共同進料以提高轉化率和/或芳族化合物選擇性。此 外，所有的還原偶合方法產生大量氫，因此對于經濟生存力而言，需 要該氫副產物有效利用的路線。由于天然氣田往往處于偏遠地區(qū)，有 效的氫利用會帶來相當大的挑戰(zhàn)。將天然氣用作曱烷來源的特別的難點在于世界各地的許多天然氣
田含有大量的、有時超過50%的二氧化碳。二氧化碳不僅由于它對全 球氣候變化的潛在影響而成為越來越多的政府法規(guī)的目標，而且需要 從天然氣中分離和處置大量二氧化碳的任何方法都可能是經濟上令人 望而卻步的。事實上， 一些天然氣田具有如此高的二氧化碳水平，以 至于目前被認為是不可經濟地回收的。因此需要用于將甲烷、特別是來自天然氣流的曱烷轉化成芳烴、 特別是烷基化的芳烴的改進方法。發(fā)明概述一方面，本申請描述一種用于將甲烷轉化成烷基化的芳烴的方法， 所述方法包括(a )使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉化 成芳烴的條件下接觸，以及產生包含芳烴和氫的第一流出物料流；和(b)使來自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烴與烷基化 劑在有效使所述芳烴烷基化的條件下接觸，以及產生與烷基化之前的 所述芳烴相比具有更多烷基側鏈的烷基化芳烴。適宜地，所述U)中的進料還包含H2、 H20、 C0和C02中的至少一種。適宜地，所述(a)中的進料包含小于5wt。/。的C汁烴。用于本文時， 術語"C3+烴"是指具有4個或更多碳原子的烴。適宜地，所述(a)中的條件是非氧化條件。"非氧化"是指氧化 劑(如02、 NOx以及能夠釋放氧以將甲烷氧化成COx的余屬氧化物)以 小于甲烷化學計量氧化所需量的5%存在，優(yōu)選小于1%,更優(yōu)選小于 0. 1%。通常所述(a)中的條件包括400。C-1200。C的溫度，如500°C-975 。C，例如600°C-950。C。適宜地，所述方法還包括在所述接觸(b)之前，從所述第一流出 物料流中，回收所述至少一部分的所述芳烴，通常是苯和/或萘。在一種實施方案中，用于所述接觸(b)中的烷基化劑包含所述接
觸(a)中生成的乙烯。在另一實施方案中，用于所述接觸(b)中的烷基化劑包含一氧化 碳和氫或其反應產物。在一種實施方案中，所述方法進一步包括使來自所述第一流出物 料流的至少一部分氫與含氧物種反應，以產生與所述第一流出物料流 相比氫含量減少的第二流出物料流。適宜地，所述含氧物種包含碳的氧化物，如二氧化碳，例如來自 天然氣流的二氧化碳，該天然氣流還可以包含所述(a)的進料中的至 少一部分甲烷。在一種實施方案中，與含氧物種的反應產生水和甲烷、 乙烷或甲烷和乙烷的混合物，所述方法另外包括從所述第二流出物料 流中除去水以及將至少一部分來自該第二流出物料流的曱烷和/或乙 烷送入所述接觸(a)中。在另一實施方案中，與含氧物種的反應產生 C廣C5鏈烷烴和烯烴、單環(huán)芳烴和d-C3醇中的一種或多種。在另一方面，本申請描述一種用于將甲烷轉化成烷基化芳烴的方 法，所述方法包括(a) 使含有曱烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉化 成芳烴的條件下接觸，以及產生包含芳烴和氫的第一流出物料流；和(b )使來自所述第一流出物料流的至少 一部分所述芳烴與烷基化 劑在有效使所述芳烴烷基化的條件下接觸，以及產生與烷基化之前的 所述芳烴相比具有更多烷基側鏈的垸基化芳烴；(c)回收所述烷基化的芳烴；和U )使來自所述第一流出物料流的至少一部分氬與含氧物種反應 以產生與所述第 一流出物料流相比氫含量減少的第二流出物料流。在另一方面，本申請描述一種用于將甲烷轉化成烷基化芳烴的方 法，所述方法包括(a )使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉化 成芳烴的條件下接觸，以及產生包含芳烴和氫的第一流出物料流；(b) 使所述第一流出物料流中的至少一部分所述芳烴與烷基化劑 在有效使所述芳烴烷基化的條件下接觸，以及產生與烷基化之前的所 述芳烴相比具有更多烷基側鏈的烷基化芳烴；(c) 回收所述烷基化的芳烴；(d) 使來自所述第一流出物料流的至少一部分氫與C0和/或C02 反應以產生含有水和烴的第二流出物料流；和(e) 從所述第二流出物料流中分離至少一部分所述水以產生含有 烴的第三流出物料流；和(f )將所述第三流出物料流中的至少一部分烴循環(huán)至所述接觸 ")。附圖簡要說明

圖1是按照本發(fā)明的第一實例將曱烷轉化成芳烴的方法的流程圖。圖2是按照本發(fā)明的第二實例將甲烷轉化成芳烴的方法的流程圖。圖3是按照本發(fā)明的第三實例將甲烷轉化成芳烴的方法的流程圖。實施方案的詳細描述本申請描述一種用于將甲烷轉化成烷基化的芳烴的方法。該方法 包括最初使含有甲烷(通常連同H2、 C0和/或C02—起)的進料在有效 使甲烷轉化成芳烴的條件下進行脫氫環(huán)化步驟，產生含有芳烴(特別 是苯和萘)以及氫的第一流出物料流。在進行最初的回收步驟和沒有 該步驟的情況下，接著使笫 一流出物料流中的至少一部分所述芳烴與 烷基化劑在有效使該芳烴烷基化的條件下接觸，產生比所述最初制成 的芳烴具有更多烷基側鏈的烷基化芳烴。在另一實施方案中，接下來回收該烷基化的芳烴，可以使第一流 出物料流的剩余物進行氫消除(hydrogen rejection)步驟，其中使 來自所述第一流出物料流的至少一部分氫與含氧物種反應，以產生與 第一流出物料流相比氫含量減少的第二流出物料流。通常所述氫消除
步驟產生額外的烴物種、如甲烷，其再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟中。 進料可以將任何含有甲烷的進料用于本發(fā)明的方法中，但是一般而言 本發(fā)明意圖使用天然氣進料。其他適合的含甲烷的進料包括從諸如煤 層、垃圾填埋物、農業(yè)或城市廢棄物發(fā)酵和/或精煉廠氣流等來源獲得 的那些。含曱烷的進料如天然氣，通常除了甲烷以外還含有二氧化碳和乙 烷?？赡艽嬖谟谶M料中的乙烷和其他脂族烴當然能夠在脫氫環(huán)化步驟 中轉化成所期望的芳族產物。另外，如同以下將要論述的那樣，可以 使二氧化碳在脫氫環(huán)化步驟中直接地、或者通過在氫消除步驟中轉化 成甲烷和/或乙烷而間接地用于芳族化合物的制備中。氮和/或硫雜質也通常存在于含甲烷的料流中，在該料流用于本發(fā) 明的方法之前可以除去上述雜質或減少至低水平。在本發(fā)明的一種實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進料包含各自小于100ppm、例如小于 10ppra、如小于lppm的氮和確/ft合物。除了甲烷以外，為了幫助緩和焦化，送入脫氫環(huán)化步驟的進料可 以包含氫、水、 一氧化碳和二氧化碳中的至少一種。這些添加物可以 作為分開的共同進料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例如在該曱 烷料流源自含有二氧化碳的天然氣的情況下。二氧化碳的其他來源可 以包括但是不限于煙道氣、LNG裝置、氫裝置、氨裝置、乙二醇裝置 和鄰苯二甲酸酐裝置.在一種實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有二氧化碳，以 及包含90-99. 9moiy。、如97-99mol^甲烷和0. l-10mol。/。、如l-3mol線。 在另一實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有一氧化碳，以及包 含80-99. 9mol%、如94-99mol。/。曱烷和0. l-20mo10/。、如l-6mo腦。在 另一實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有水蒸汽，以及包含 90-99. 9mol%、如97-99mol。/。甲烷和0. l-10mol%、如l-5mol。/。水蒸汽。 在另一實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有氫，以及包含 80-99. 9mol%、如95-99mol。/。曱烷和0. l-20mol%、如l-5raol。/。氫。送入脫氫環(huán)化步驟的進料還可以含有比甲烷更高級的烴，包括芳 烴。所述高級烴可以由氫消除步驟循環(huán)，作為分開的共同進料添加或 者可以存在于甲烷料流中，例如當乙烷存在于天然氣進料時。由氫消 除步驟循環(huán)的高級烴通常包括單環(huán)的芳族化合物和/或主要具有6個 或更少、入5個或更少、例如4個或更少、通常是3個或更少碳原子 的鏈烷烴和烯烴。 一般而言，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有小于5wt%、 如小于3wt。/。的(:3+烴。脫氬環(huán)化在本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化步驟中，使含甲烷的進料與脫氫環(huán)化催 化劑在有效使曱烷轉化成高級烴(包括苯和萘)的條件下接觸，該條 件通常是非氧化條件以及優(yōu)選是還原條件。所包含的主要反應如下2CH4o C2H4 + 2H2 (反應1)6CH4o C6H6 + 9H2 (反應2 )10CH4 o d。H8 + 16H2 (反應3)可能存在于進料中的一氧化碳和/或二氧化碳通過促進如下反應 提高催化劑活性和穩(wěn)定性C02 +焦炭e 2C0 (反應4 )但是通過提供竟爭反應負面影響平衡，如 C02 + CH4 e CO + 2H2 (反應5 )可以將任何有效使甲烷轉化成芳烴的脫氫環(huán)化催化劑用于本發(fā)明 的方法中，然而一般催化劑會在無機載體上包括金屬組分、特別是過 渡金屬或其化合物。適宜地，金屬組分的存在量基于整個催化劑的重 量為0. 1%-20%,如1%-10%。適合于催化劑的金屬組分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭、鈧、鈰、鈦、 鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、錳、錸、鐵、釘、鈷、銠、銥、 鎳、鈀、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、鍺、硅、銦、錫、鉛、鉍和鈾后 金屬。所述金屬組分可以以元素形式或作為金屬化合物存在，如氧化
物、碳化物、氮化物和/或磷化物，以及可以單獨或組合使用。也可以 將鉑和鋨用作金屬組分之一，然而一般不是優(yōu)選的。無機載體可以是無定形的或結晶的，以及尤其可以是硼、鋁、硅、 磷、鈥、鈧、鉻、釩、鎂、錳、鐵、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、4目、 銦、錫、鋇、鑭、鉿、鈰、鉭、鴒或其他鈾后元素的氧化物、碳化物 或氮化物。另外，載體可以是多孔材料，如微孔結晶材料或中孔性材 料。適合的微孔結晶材料包括硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、鋁磷酸 鹽、金屬磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或其混合物。上述微孔結晶材料包括具有以下骨架類型的材料MFI(如ZSM-5和硅沸石)，MEL(如ZSM-ll)， MTW (如ZSM-12) ， TON (如ZSM-22 ) ， MTT (如ZSM-23) ， FER (如 ZSM-35 ) ， MFS (如ZSM-57 ) ， MW(如MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49和MCM-56 ) ， IWR (如ITQ-24 ) ， KFI (如ZK-5) , BEA (如沸石P ) ， ITH (如ITQ-13) ， M0R (如絲光沸 石)，FAU (如沸石X， Y，超穩(wěn)定Y和脫鋁Y) ， LTL (如沸石L)， I驛(如ITQ-22) ， VFI (如VPI-5) ， AEL (如SAP0-11 ) ， AFI (如 ALP0-5 )和AFO( SAP0-41 )，以及材料如MCM-68、 E醒-l、 E醒-2、 ITQ-23、 ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、 SAP0-17、 SAPO-34和SAPO-35。 適合的中孔性材料包括MCM-41、 MCM-48、 MCM-50和SBA-15。優(yōu)選催化劑的實例包括在ZSM-5、 二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鎢、 錸、以及其化合物和組合?？梢允菇饘俳M分通過所屬領域中已知的任意方法分散在無機載體 上，如共沉淀、初始潤濕、蒸發(fā)、漫漬、噴霧干燥、溶膠-凝膠、離子 交換、化學氣相沉積、擴散和物理混合。另外，可以通過已知方法改 性無機載體，例如汽蒸、酸洗、堿洗和/或用含硅化合物、含磷化合物 和/或元素周期表第1、 2、 3和13族的元素或化合物處理。所述改性 可以用于改變栽體的表面活性以及阻礙或促進通向載體的任意內部孔 結構。脫氫環(huán)化步驟可以在寬范圍的條件下進行，包括400°C-1200。C、 如500 °C-975 °C、例如600 °C-950 。C的溫度，lkPa-1000kPa 、如10-500kPa 、 例如50kPa-200kPa的壓力和0. Ol-lOOOhr-1 、 如 0. l-500hr1、例如l-20hr'的重時空速。適宜地，該脫氬環(huán)化步驟在 沒有02存在下進行。'脫氫環(huán)化步驟可以在一個或多個固定床、移動床或流化床反應器 中進行，催化劑再生用空氣、氧氣、二氧化碳、 一氧化碳、水或氫原 地或異地進行。脫氫環(huán)化反應是吸熱反應，因此在多級進行反應的情況下，釆用 級間加熱以使進料恢復到所需的反應溫度可能是必要的。提供級間加 熱所需的燃料可以適宜地通過在芳族組分的分離之后和/或在烷基化 的芳族組分的分離之后，從脫氫環(huán)化流出物中除去并燃燒側流來得到。 另外，在催化劑移動床存在下進行反應時，通過從床中取出一部分催 化劑，經由例如催化劑上焦炭的燃燒加熱催化劑，然后使經過加熱的 催化劑回到移動催化劑床中，可以提供一部分或全部的熱量。來自脫氫環(huán)化步驟的流出物料流的主要組分是氫、苯、萘、 一氧 化碳、乙烯、焦炭和未反應的甲烷。通常，該流出物與進料相比含有 的芳環(huán)多至少5wt%、如至少10wt%、例如至少20wt%、優(yōu)選至少30wt%。 可以理解的是，此處提及"第一流出物料流包含比進料多至少5wW的 芳環(huán)"意指第一流出物料流中的芳環(huán)總數應當超過進料中芳環(huán)總數至 少5wt%。進料與第一流出物料流之間任意芳環(huán)上的取代基的變化不包 括在該統(tǒng)計中。然后使苯和萘進行烷基化步驟以產生更高價值的物質，如二甲苯 和二甲基萘，這可以便利地實現，不用預先從脫氫環(huán)化流出物中分離 苯和萘。然而，如果期望的話，可以在進行烷基化之前從脫氫環(huán)化流 出物中分離苯和萘，例如通過溶劑萃取接著分餾。芳烴烷基化本發(fā)明的烷基化過程包括使脫氫環(huán)化流出物中的部分或全部的芳 烴與烷基化劑如烯烴、醇和卣代烷，在氣相或液相中在酸催化劑的存 在下接觸。適合的酸催化劑包括中孔沸石(即約束指數為2-12的那些，
如美國專利No. 4， 016,218中所限定的)，其包括具有以下骨架類型 的材料MFI(如ZSM-5和硅沸石)，MEL(如ZSM-ll )， MTW(如ZSM-12 )， TON (如ZSM-22 ) ， MTT (如ZSM-23 ) ， MFS (如ZSM-5 7 )和FER (如 ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔沸石(即約束指數小于2的那些)，如 具有以下骨架類型的材料BEA(如沸石P ), FAU(如ZSM-3， ZSM-20， 沸石X， Y，超穩(wěn)定Y和脫鋁Y ) ， MOR (如絲光沸石)，MAZ (如ZSM-4 )， MEI (如ZSM-18)和MW(如MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49和MCM-56)。用烯烴烷基化在本發(fā)明方法的一種實施方案中，從脫氫環(huán)化流出物中回收苯， 然后用烯爛如乙烯或丙烯烷基化。烯烴可以作為脫氫環(huán)化反應的副產 物產生，或者可以通過烴類的熱裂化或催化裂化產生，如同所屬領域 技術人員公知的那樣。與脫氫環(huán)化步驟一起產生更高水平烯烴的一種 方法在于將C2+烴注入該脫氬環(huán)化反應器的熱流出物中?？梢詫⑺?汽與該C2+烴共同注入以減少焦炭形成。可用于烷基化的烯烴也可以 從二甲醚、甲醇或高級醇產生。
用于進行苯與乙烯的氣相烷基化的通常條件包括650-900°F (343-482匸)的溫度，大氣壓至3000psig ( 100-20, 800kPa )的壓力， 0. 5-4. Ohr^的基于乙烯的WHSV以及1: 1-30: 1的苯與乙烯的摩爾比。 苯與乙烯的液相烷基化可以在300-650。F ( 150-3401C )的溫度，直至 約3000psig (20， 800kPa)的壓力，0. l-20hr-1的基于乙烯的WHSV以 及1:1-30:1的苯與乙烯的摩爾比下進行，用于進行苯與丙烯的液相烷 基化的通常條件包括176-392。F ( 80-200 1C )的溫度，大氣壓至 3000psig ( 100-20， 800kPa)的壓力，0. 5-4. 0hr_1的基于丙烯的WHSV 以及1: 1-30: 1的苯與丙烯的摩爾比。優(yōu)選地，在至少部分的液相條件下，用含有沸石P 、沸石Y、MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 ITQ-13、 ZSM-5、 MCM-36、 MCM-49 和MCM-56中的至少一種的催化劑，進行苯的乙基化?？梢允贡降囊一诿摎瀛h(huán)化/氫消除過程的場所進行，或者可以
將苯輸送到另一位置以轉化成乙苯。得到的乙苯則可以出售、用作例 如生產苯乙烯的前體或者通過所屬領域公知的方法異構化成混合二甲 苯。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，烷基化劑是甲醇或二甲醚(DME) 并且用于使回收自脫氫環(huán)化流出物的苯和/或萘烷基化，以產生甲苯、 二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在將甲醇或DME用于烷基化苯的情況 下，適宜地在包含沸石的催化劑存在下進行，所述沸石如ZSM-5、沸 石P、 ITQ-13、 MCM-22、 MCM-49、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35和ZSM-48，該催化劑已經通過汽蒸改性以至于在120。C的溫度 和60乇(8kPa)的2，2-二曱基丁烷壓力下，對2，2-二甲基丁烷具有 0. l-15sec—1的擴散參數。上述方法對于對二曱苯的產生有選擇性，在 例如美國專利No. 6， 504， 272中得到描述，其通過引用并入本文。在 將甲醇或DME用于烷基化萘時，適宜地在包含ZSM-5、 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 ITQ-13、 MCM-36、 MCM-49或MCM-56 的催化劑存在下進行。上述方法可以用于選擇性生產2，6-二曱基萘， 其在例如美國專利Nos. 4, 795, 847 ; 5，001， 295 ; 6， 011， 190和 6， 018， 086中得到描述，其通過引用并入本文。 產生二曱笨的曱笨/苯甲基化來自脫氫環(huán)化反應的通常的單環(huán)芳族產物主要是苯和較少量的甲 苯。為了提高二甲苯的整體收率，可以使來自脫氫環(huán)化反應器的產物 以及得自通過蒸餾從二曱苯產物中分離出的循環(huán)的苯和甲苯都進行甲 基化，在許多情況下，產生二甲苯同時使乙苯的量最小化會是合乎需要 的；在那些情形中，應當使可能存在于烷基化區(qū)域進料中的乙烯氫化 成乙烷以防止它使苯或甲苯烷基化。如果二甲苯和乙苯都是期望的產 物，可以使乙苯的合成和回收在二甲苯合成步驟之前進行，以便容易 分離，或者可以在同一反應器中進行以產生混合產物。甲基化反應優(yōu)選在氣相中進行，通常的反應條件包括300'C-700 。C、優(yōu)選400。C-700。C的溫度，l-1000psig ( 100-7000kPa)的壓力和0. l-200hr—\優(yōu)選l-100hr—的重時空速。甲苯和苯與甲基化試劑的摩 爾比可以變化，通常會是0. 1: 1-20: 1，優(yōu)選2: 1-4: 1?？梢詫錃夂? 或水蒸汽作為防焦劑和稀釋劑提供到反應中。通常將甲基化試劑通過 多個進料點如3-6個進料點供應到曱基化反應區(qū)域中?？梢栽诠潭ù?化劑床、移動床反應器或流化床反應器中進行該反應。由于反應放熱， 可能需要除熱或加熱或者低溫驟冷。通常的甲基化試劑包括甲醇、二甲醚、氯甲烷、溴甲烷、碳酸甲 酯、乙醛、二甲氧基乙烷、和二甲硫醚，優(yōu)選甲醇和二曱醚。甲基化 試劑也可以從合成氣形成，例如該試劑可以從合成氣的H2、 CO和/或 C02形成。曱基化試劑可以在曱基化反應區(qū)域內從合成氣形成。適合用于甲基化反應中的催化劑包括天然的和合成的結晶分子篩。上述分子篩的實例包括大孔分子篩、中孔分子篩和小孔分子篩。這些分子篩在"Atlas of Zeolite Framework Types" , Ch. Baerlocher，W. H. Meier和D. H. Olson編輯，Elsevier,第5版，2001中得到描述，其通過引用并入本文。大孔分子篩一般具有至少約7A的孔徑大小以及包括IWW、 LTL、 VFI、 MAZ、 MEI、 FAU、 EMT、 0FF、 *BEA和M0R骨架類型的分子篩(IUPAC沸石命名委員會)。適合的大孔分子篩的實例包括ITQ-22、針沸石、菱鉀沸石、沸石L、 VPI-5、沸石Y、沸石X、沸石co、沸石P 、 ZSM-3、 ZSM-4、 ZSM-18、 ZSM-20、 SAPO-37和MCM-22。中孔分子篩一般具有約5A-約7A的孔徑大小以及包括例如ITH、 ITW、 MFI、 MEL、 MTW、 EU0、 MTT、 HEU、 FER、 MFS和TON骨架類型的分子篩.適合的中孔分子篩的實例包括ITQ-12、 ITQ-13、 ZSM-5 、ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-34、 ZSM-35、 ZSM-38、 ZSM-48、 ZSM-50、ZSM-57、硅沸石和硅沸石2。小孔分子篩具有約3A-約5A的孔徑大小以及包括例如CHA、 ERI、 KFI、 LEV和LTA骨架類型的分子篩。適合的小孔分子篩的實例包括ZK-4、 SAPO-34、 SAPO-35、 ZK-14、 SAP0-42、ZK-21、 ZK-22、 ZK-5、 ZK-20、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石和斜發(fā)沸石。廿"< * " * " ^年瞎循化,劑
化劑。這些催化劑及其制備方法在美國專利5,994,603中得到描述， 其通過引用并入本文。沸石粘合的沸石催化劑包含酸性中等孔徑大小 第一分子篩的第一晶體以及包含第二分子篩的第二晶體的粘合劑。優(yōu) 選地，沸石粘合的沸石催化劑基于第一和第二沸石的總重量含小于 10wt。/。的非沸石粘合劑，如無定形粘合劑。所述催化劑的實例包含MFI 或MEL結構類型的第一晶體，如ZSM-5或ZSM-ll，以及含有MFI或MEL 結構類型的第二晶體的粘合劑，如硅沸石l或硅沸石2。通常，用于甲基化過程中的分子篩具有小于100、更優(yōu)選小于50、 甚至更優(yōu)選小于25以及最優(yōu)選小于10的ot值。用于本文時，ot值是 經過選擇性化的分子篩的布朗斯臺德酸活性的量度，即不計氫化組分 的添加對分子篩ot值的影響。oc測試在美國專利No. 3, 354, 078和 Journal of Catalysis,巻4, 522-529 ( 1965 );巻6， 278 ( 1966 ); 和巻61， 395 ( 1980 )中得到描述，其各自通過引用并入本文。a測 試的試驗條件優(yōu)選包括538t;的恒溫和可變的流速，如Journal of Catalysis,巻61, 395 ( 1980 )中詳細敘述的那樣。通常，具有較高 的二氧化硅與氧化鋁比例的分子篩具有較低的ot值。無論如何，可以 按照所屬領域技術人員已知的技術降低催化劑的ot活性。例如，可以 通過(1)在適當條件下汽蒸催化劑或(2)使催化劑與陽離子如堿金 屬離子進行離子交換，降低催化劑的cc活性。在一種實施方案中，使分子篩催化劑對于所期望的烷基化產物、 特別是二甲苯的生產選擇性化。通過用磷和/或鎂的化合物和/或各種 金屬氧化物如堿土金屬氧化物如氧化鈣、氧化鎂等、稀土金屬氧化物、 氧化鑭和其他金屬氧化物如氧化硼、二氧化鈦、氧化銻和氧化錳處理 其表面，可以使催化劑選擇性化。上述處理的優(yōu)選范圍以該催化劑的 重量計是0. lwt°/。-25wt°/。、更優(yōu)選lwt。/。-10wt。/。的所述化合物。還可以通過在催化劑上沉積焦炭實現選擇性化?？梢栽诩谆?應期間進行焦炭選擇性化，例如通過在容許焦炭沉積在催化劑上的條 件下運行曱基化反應。另外，例如通過使催化劑在反應器中暴露于可 熱分解的有機化合物如苯、甲苯等中，在溫度超過所述化合物的分解
溫度、如400°C-650。C、更優(yōu)選425。C-550。C下，在每小時每磅催化劑 0. l-201bs進料的WHSV下，在1-100個大氣壓的壓力下，以及在每摩 爾有機化合物0-2mo1氫、更優(yōu)選0. l-lmol氫的存在下，任選地在每 摩爾有機化合物0-10mo1氮或其他惰性氣體的存在下，可以使催化劑 用焦炭選擇性化。該過程進行一段時間直至足量的焦炭沉積在催化劑 表面上， 一般至少約2wt。/。以及更優(yōu)選8-40wt。/。焦炭。還可以將硅化合物用于使催化劑選擇性化。硅化合物可以包括聚 硅氧烷(包括硅酮)、硅氧烷和硅烷(包括乙硅烷和烷氧基硅烷)。 如所屬領域技術人員已知的那樣，可以釆用多種處理以實現不同程度 的選擇性化?？梢杂糜谶x擇性化催化劑的硅酮包括以下Ri[—Si—] R2其中l(wèi)是氫、氟、羥基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烴取代基一般含有l(wèi)-約10個碳原子以及優(yōu)選是甲基或乙基。R2選自與 R,相同的組，n是至少2的整數， 一般是2-1000。所用硅酮的分子量 一般是80-20， 000,優(yōu)選150-10， 000。代表性的硅酮包括二曱基硅酮、 二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氬硅酮、乙基氫硅酮、苯基氫硅酮、 氟代丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、四氯苯基甲基硅酮、甲基乙基硅 酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅酮、甲基丙硅酮、四氯苯基乙基硅酮、 甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮.硅酮不必是線性的，而可以是環(huán) 狀的，例如六甲基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧 烷和八苯基環(huán)四硅氧烷。還可以使用這些化合物的混合物以及具有其他官能團的硅酮?？捎玫墓柩跬楹途酃柩跬榘谆h(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅 氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八曱基三硅氧烷、十曱 基四硅氧烷、六乙基環(huán)三硅氧烷、八乙基環(huán)四硅氧烷、六苯基環(huán)三硅 氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷作為非限制性實例。
可用的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括具有以下通式的有機取代娃坑R_Si—R3其中R是反應性基團，如氫、烷氧基、卣素、羧基、氨基、乙酰 胺、三烷基甲硅烷氧基，Ri、 R2和R3可以與R相同或者可以是有機基 團，其可以包括1-40個碳原子的烷基，烷基或芳基羧酸，其中烷基的 有機部分含1-30個碳原子而芳基含6-24個碳原子其可以進一步被取 代，含7-30個碳原子的烷芳基和芳烷基。優(yōu)選地，烷基硅烷的烷基鏈 長為l-4個碳原子。還可以使用混合物。作為非限制性的實例，硅烷或乙硅烷包括二甲基苯基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙基硅烷和六甲基乙硅烷。可用的烷氧基硅烷是具有 至少一個硅-氫鍵的那些。在優(yōu)選的實施方案中，采用使分子篩與硅化合物接觸并用鎂和/ 或磷處理的組合選擇性化技術，使分子篩催化劑選擇性化。通常使分子篩與耐受該工藝中所用溫度和其他條件的粘合劑材料 結合。適合的粘合劑材料的實例包括粘土、氧化鋁、二氧化硅、二氧 化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化 釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物，如二 氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁 -氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。分子篩還可以與沸石材料復合， 如美國專利5, 993, 642中公開的沸石材料。分子篩與粘合劑材料的相 對比例在寬范圍內改變，分子篩含量為l-99wt%，更優(yōu)選10-70wt。/。分 子篩，更優(yōu)選20-50wt、所述甲基化催化劑還可以含有氫化金屬，其可以是元素態(tài)(即零 價)或以其他催化活性形式存在，如氧化物、硫化物、卣化物、羧酸 鹽等。優(yōu)選地，金屬以其元素態(tài)使用。適合的氫化金屬的實例包括第 VIIIA族金屬(即Pt、 Pd、 Ir、 Rh、 Os、 Ru、 Ni、 Co和Fe)、第IVB
族金屬(即Sn和Pb)、第VB族金屬(即Sb和Bi)和第VIIA族金屬 (即Mn、 Tc和Re)。有時優(yōu)選貴金屬(即Pt、 Pd、 Ir、 Rh、 0s和Ru)， 最優(yōu)選Rh。氫化組分還可以伴有另一種金屬促進劑。通常氫化金屬在催化劑上的存在量基于催化劑的重量是 0. lwt。/。-5wt。/。氫化金屬。可以用所屬領域技術人員已知的各種技術實現 氬化金屬的混入。例如，可以通過浸漬、或通過含有適合鹽的水溶液 的離子交換、或者通過這些方法的組合，將金屬混入催化劑中。例如， 在離子交換方法中，可以通過使用陽離子鉑絡合物如硝酸四胺合鉑 (II)引入鉑。另外，可以通過物理緊密混合呈現氫化功能，即可以 使氫化功能與活性催化劑物理混合或擠出。還可以通過將氫化功能結 合在獨立于活性催化劑的粒子上，然后將該帶有氫化功能的粒子與催 化劑鄰近布置，從而進行物理緊密混合。例如，可以將氫化金屬浸漬 到無定形載體上，將該載體與活性分子篩催化劑共混，如授予Butter 等的美國專利No. Re. 31,919中所述，其通過引用并入本文。在一種實施方案中，用于甲基化反應中的分子篩具有含銠的氫化 金屬。已經發(fā)現銠作為氫化組分的應用減少因烷基化劑(即在優(yōu)選的 實施方案中為甲醇)分解而形成的合成氣的量。在另一實施方案中， 按照本發(fā)明所用的分子篩具有含鉑的氫化金屬，以及含磷的選擇性化 化合物。當上述分子篩用于本發(fā)明的方法中以及將水共同進料至反應 器中時，發(fā)現因烷基化劑(即在優(yōu)選的實施方案中為甲醇)分解而形 成的合成氣的量減少。 用合成氣烷基化在本發(fā)明方法中將甲醇或DME用作烷基化劑的情況下，其可以作 為分開的進料提供至該方法中，或者通過向部分或全部的來自脫氫環(huán) 化步驟的流出物中加入含二氧化碳的進料氣體、如天然氣流，可以至 少部分地原地產生。特別地，可以在任何的芳族組分分離之前，將脫 氫環(huán)化流出物送入逆向轉換反應器(reverse shift reactor)，并在 通過諸如反應5等的反應以及下列逆向水煤氣轉換反應提高流出物的 一氧化碳含量的條件下，與含二氧化碳的進料反應 C02+H2 e C0+H20 (反應6 )另外，可以將曱烷和C02和/或水蒸汽進料至逆向轉換反應器中以 產生合成氣，然后可以將該合成氣與一部分脫氫環(huán)化流出物混合以根 據烷基化步驟的需要調節(jié)H2/CO/C02比例。通常，逆向轉換反應器包含在載體上含有過渡金屬的催化劑，如 在氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦上含Fe、 Ni、 Cr、 Zn，以及在下列條 件下運行500。C-1200。C、如600。C-1000°C、例如700X:-950"C的溫 度，lkPa-lO， 000kPa、如2， OOOkPa-lO， 000kPa、例如3000kPa-5， OOOkPa 的壓力。氣時空速可以根據所用方法的類型改變，然而一般地通過催 化劑床的氣流的氣時空速為50hr_1-50， OOOhr入如250hr墨1-25， OOOhr—\ 更優(yōu)選500hr_1-10， OOOhr人然后可以使來自逆向轉換反應器的流出物進料至烷基化反應器 中，該反應器在使得諸如下列等的反應發(fā)生的條件下運行CO+2H2 o CH3OH (反應7 )CH3OH+C6H6 o曱苯+1120 (反應8)2CH3OH+C6H6 o 二甲苯+21120(反應9)因而甲基化試劑包括CO、 C02和&和/或CH30H及其衍生物。甲基 化試劑與苯反應形成甲苯，而甲苯與甲基化試劑反應形成二曱苯，優(yōu) 選對二甲苯。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，作為曱基化試劑的曱 醇不是單獨加入而是原地形成的?？梢圆捎霉潭ù?、移動床、或CSTR 催化反應系統(tǒng)，在有或沒有循環(huán)下，作為分批、半連續(xù)或連續(xù)的搮作 進行甲基化過程，可以采取甲基化試劑的多重注入.適合于該甲基化 過程的條件包括100-700X:、優(yōu)選200-600"C的溫度，1-300個大氣壓 (100-30， OOOkPa)、優(yōu)選1-200個大氣壓(100-20， 000kPa )的壓力、 0. 01-100hr-'、優(yōu)選l-50hr—i的芳烴WHSV。進料的組成，即H2/C0 (和 /或C02) /芳烴的摩爾比可以是0.01-10/0.01-10/0.01-10，優(yōu)選 0. 1-10/0. 1-10/0. 1-10。適合于該甲基化過程的催化劑包含分子篩，其通常連同 一種或多 種金屬或金屬氧化物如銅、鉻和/或氧化鋅一起。通常，烷基化催化劑
含5wt。/。金屬或金屬氧化物第一組分/95wt。/。分子篩第二組分，至95wt% 金屬或金屬氧化物第一組分/5wt。/。分子篩組分。該分子篩可以是以上關 于用曱醇烷基化所述的鋁硅酸鹽沸石中的任一種，如ZSM-5,或者可 以是鋁磷酸鹽材料。與硅酸鹽基材料相比，鋁磷酸鹽基材料通常具有 較低的酸度。該較低的酸度消除許多副反應，提高反應物的利用以及 延長催化劑壽命。另外， 一些中孔鋁磷酸鹽基材料具有獨特的通道結 構，其能夠產生所期望的形狀選擇性。鋁磷酸鹽基材料由交替的A104和P(h四面體形成。該家族的成員 具有8元(如A1P0廣12、 -17、 -21、 -25、 -34、 -42等)、IO元(如 AlPO廣ll、 41等)或12元(AlP04-5、 -31等)氧環(huán)通道。盡管A1P04 是中性的，但是Al和/或P被具有較低電荷的陽離子的取代在骨架中 引入負電荷，其由賦予酸度的陽離子平衡。硅對于P和/或P-A1對的 取代使中性的二元組合物(即A1、 P)變成基于SAPO的一系列酸性三 元組合物(Si、 Al、 P)，如SAP0-5、 -11、 -14、 -17、 -18、 -20、 -31、 -34、 -41、 -46等。還可以通過二價金屬離子取代鋁而產生酸性三元 組合物，其生成MeAPO材料。Me是金屬離子，它可以選自包含但是不 限于以下的那些Mg、 Co、 Fe、 Zn等。酸性材料如MgAPO (鎂取代的)、 CoAPO (鈷取代的)、FeAPO (鐵取代的)、MnAPO (錳取代的)、ZnAPO(鋅取代的)等屬于這一類。取代還可以產生酸性四元組合物基材料 如MeAPSO系列，包括FeAPSO(Fe、 Al、 P和Si) 、 MgAPSO(Mg、 Al、 P、 Si) 、 MnAPSO、 CoAPSO、 ZnAPSO ( Zn、 Al、 P、 Si)等。其他取代 的鋁磷酸鹽基材料包括BUP0和E1APS0(其中E1=B、 As、 Be、 Ga、 Ge、 Li、 Ti等)。如上所述，這些材料具有適合于合成氣/芳烴烷基化的 酸強度。更優(yōu)選的本發(fā)明鋁磷酸鹽基材料包括10元和12元環(huán)材料(SAPO-ll、 -31、 -41; MeAPO-ll、 -31、 -41; MeAPSO-ll、 -31、 -41; ElAPO-ll、 -31、 -41; ElAPSO-ll、 -31、 41等)，其由于窄的通道結 構而具有顯著的形狀選擇性。如上所述，在烷基化催化劑包括分子篩的情況下，可以使該分子 篩選擇性化以改變其擴散特性，以使得通過反應9生成的主要的二曱 苯異構體是對二曱苯。擴散改性的合適方法包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、MgO和/或P在分子篩表面上或在孔開口中的異地或原地沉積， 如同上述那樣。作為選擇地，可以通過沉積一種或多種有機金屬化合 物實現選擇性化，該化合物太龐大以至于不能進入分子篩的通道。一 種適合于對烷基選擇性化的龐大有機金屬化合物是大的有機陰離子和 金屬陽離子的鹽。該有機陰離子可以選自含羧酸和/或酚官能團的分 子，其包括但是不限于鄰苯二甲酸鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)、維生 素B-5、三羥基苯曱酸、焦掊酸鹽、水楊酸鹽、磺基水楊酸鹽、檸檬 酸鹽、萘二羧酸鹽、anthradiolate、樟腦酸鹽及其他。金屬陽離子可 以選自元素周期表(新IUPAC符號)第1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15和16族的元素。用上述有機金屬鹽的對烷基選擇性化可以通過各種方法實現。例 如，可以使有機金屬鹽的溶液浸漬到硅酸鹽基材料或鋁磷酸鹽基材料 上?？梢允褂盟蛉我獾暮线m有機溶劑。添加非金屬鹽和/或調節(jié)pH 以促進處理是任選的?？梢宰畛跆峁崃恳则尦軇┎⒘粝乱杂袡C金 屬鹽均勻覆蓋的材料，然后將該鹽轉化成金屬氧化物?；蛘?，可以使 用干混技術，其包括將粉末或顆粒形式的沸石與同樣是以粉末或顆粒 形式的有機金屬鹽直接混合，不用任何溶劑。然后使該混合物進行熱 處理，其促進鹽在材料中的分散以及最終使該鹽變成金屬氧化物。另外優(yōu)選使活性金屬結合到分子篩中以至于使更高反應活性的物 種如烯烴飽和，所述物種可能作為副產物生成以及會造成催化劑減活，在使催化反應系統(tǒng)暴露于甲苯和/或苯、H2、 C0和/或C02和/或甲 醇的進料組分中之前，可以任選地在還原環(huán)境(如Na中1-80%H2)下 在150-500C和l-200atm ( 100-20， OOOkPa)下使催化反應系統(tǒng)活化 2-48小時。通常將甲苯和/或苯與甲基化試劑預先混合并一起進料至反應容 器中，以保持它們之間所期望的比例而沒有干擾反應動力學的任 一 種 反應物的局部濃度。任選地，可以使甲基化試劑的瞬時濃度通過其分 段加入保持在低水平。通過分段加入，可以將曱苯和/或苯與甲基化試
劑濃度的比例保持在最佳水平，以得到良好的芳族化合物轉化率和更 好的催化反應系統(tǒng)穩(wěn)定性。氫氣和/或水蒸汽也可以用作防焦劑和稀釋 劑。本發(fā)明的方法能夠產生二甲苯的混合物，其中px占該混合物的至少30wt%，優(yōu)選至少80wt%,以及最優(yōu)選至少90wt%。本發(fā)明的方法還 能夠將至少5wt。/。的芳族化合物轉化成二甲苯的混合物，優(yōu)選大于 15wt%。烷基化產物回收不管所用的烷基化工藝，將來自烷基化反應系統(tǒng)的流出物送入分 離部分，在其中適宜地通過溶劑萃取，最初將芳族產物與氫和其他低 分子量物質分離。然后可以將芳族產物分餾成苯餾分、甲苯餾分、C8 餾分以及含有萘和烷基化的萘的重餾分。然后可以將G芳族餾分送入 結晶或吸附工藝以分離有價值的對二甲苯組分和剩余的混合二甲苯， 該混合二甲苯要么作為產品銷售要么進料至異構化回路以產生更多的 對二甲苯。可以將曱苯餾分作為可銷售的產物除去、循環(huán)至烷基化反 應器中或者進料至甲苯歧化、優(yōu)選選擇性歧化單元以便產生額外的對 二甲苯。氫消除氫是所述脫氫環(huán)化流出物的主要組分。因此，在本發(fā)明的一種實 施方案中，在烷基化/芳族產物回收之后，使流出物經歷氫消除步驟， 從而在將未反應的甲烷再循環(huán)至脫氯環(huán)化步驟以前降低流出物的氫含 量，以及使進料利用最大化。通常所述氫消除步驟包括使脫氫環(huán)化流 出物中的至少一部分氫與含氧物種反應，以生成水和第二流出物料流， 其與第一 (脫氫環(huán)化)流出物料流相比氫含量減少。適宜地，氫消除步驟可以包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(ii) 費-托工藝，(iii)d-C3醇、特別是曱醇以及其他含氧化合物的合成， (iv)輕質烯烴、鏈烷烴和/或芳烴經由甲醇或二甲醚中間體的合成， 和/或(v)選擇性氫燃燒。可以順序采用這些步驟以獲得最大的利益；例如可以首先采取費-托工藝以獲得富含C2+料流，接著進行甲烷化以達到高的&轉化率。曱烷化/乙烷化在一種實施方案中，氫消除步驟包括脫氬環(huán)化流出物中的至少一部分氫與二氧化碳的反應，以按照下列凈反應產生曱烷和/或乙烷 C02+4H2 e CH4+2H20(反應10) 2C02+7H2 o C2H6+4H20(反應11)所用二氧化碳適宜地是天然氣流的一部分，優(yōu)選是用作所述脫氫 環(huán)化步驟的進料的同一天然氣流的一部分。在該二氧化碳是含甲烷料 流的一部分的情況下，所述料流的C02: CH^適宜地保持在1: 1-0. 1: 1。 含二氧化碳料流與脫氫環(huán)化流出物的混合適宜地通過將氣態(tài)進料提供 至噴射器的入口而實現。產生甲烷或乙烷的氫消除步驟通常采取與期望的反應10或反應 11所需的化學計量比例接近的H2:C02摩爾比，盡管如果期望產生富含 C02或富含H2的第二流出物料流的話，可以在化學計量比例上作出小的 變動。產生曱烷或乙烷的氫消除步驟適宜地在雙功能催化劑的存在下 進行，該催化劑在無機載體上含有金屬組分(特別是過渡金屬)或其 化合物。適合的金屬組分包括銅、鐵、釩、鉻、鋅、鎵、鎳、鈷、鉬、 釕、銠、鈀、銀、錸、鴒、銥、鉑、金、鎵及其組合和化合物。無機 載體可以是無定形材料，如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，或 者像對于脫氫芳構化催化劑所列舉的那些。另外，無機載體可以是結 晶材料，如微孔的或中孔結晶材料，適合的多孔結晶材料包括以上對 于脫氫環(huán)化催化劑列舉的鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。產生甲烷和/或乙烷的氫消除步驟可以在寬范圍的條件下進行，包 括100'C-900 °C、如150 。C-50.0 。C 、例如200 。C-400 。C的溫度， 200kPa-20， OOOkPa、如500-5000kPa的壓力，以及Q. 1-10， OOOhr、 如1-1， OOOhr—1的重時空速。C02轉化水平通常為20-100%，優(yōu)選大于 90%,如大于99%。該放熱反應可以在床間脫除熱量的多個催化劑床中 進行。另外，可以使領頭的床(lead bed)在較高溫度下操作以使動
力學速率最大化，以及可以使尾部的床(tail bed)在較低溫度下操 作以使熱力學轉化最大化。
該反應的主要產物是水以及根據H2:C02摩爾比是曱烷、乙烷和高 級烷爛，連同一些不飽和的C2和更高級烴。另外，優(yōu)選二氧化碳至一 氧化碳的一些部分氬化。在除去水后，可以使曱垸、 一氧化碳、所有 未反應的二氧化碳和高級烴直接進料至脫氫環(huán)化步驟以產生額外的芳 族產物。
費-托工藝在另一實施方案中，所述氫消除步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的至 少一部分氫與一氧化碳按照費-托工藝的反應，以產生C廣C5鏈烷烴和 烯烴。費-托工藝是所屬領域中公知的，例如參見通過引用并入本文的美 國專利Nos. 5， 348， 982和5, 545, 674。該工藝通常包括氫和一氧化碳 的反應，其摩爾比為0.5:1-4:1，優(yōu)選1. 5: 1-2. 5: 1，反應溫度為175 t:-400r;，優(yōu)選180r-240iC,壓力為l-100bar ( IOO-IO， OOOkPa), 優(yōu)選10-40bar (1， 000-4， OOOkPa )，反應在費-托催化劑存在下進行， 該催化劑一般是擔載的或未擔載的第VIII族非貴金屬，如Fe、 Ni、 Ru、 Co，其具有或沒有促進劑如釕、錸、鉿、鋯、鈦。采用載體時其 可以是難熔的金屬氧化物如笫IVB族金屬氧化物，即二氧化鈦、氧化 鋯，或二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。
在一種實施方案中，催 化劑含有非轉換催化劑，如鈷或釕，優(yōu)選鈷，以錸或鋯作為促進劑， 優(yōu)選擔載在二氧化硅或二氧化鈦(優(yōu)選二氧化鈦)上的鈷和錸，在另一實施方案中，費-托催化劑包含在ZSM-5上的金屬如Cu、 Cu/Zn或Cr/Zn，運行該方法以產生顯著量的單環(huán)芳烴。上述工藝的實 例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures of Cr20「Zn0 and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons; Ind. Eng. Chem Res. 1998， 37， 1211-1219中得到 描述，其通過引用并入本文?；厥召M-托液體，即C5+，并使輕質氣體如未反應的氫和C0、 d至C3或"以及水與重質烴分離。然后可以將該重質烴作為產物回收或者 進料至脫氬環(huán)化步驟中以產生額外的芳族產物。費-托反應所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷 進料中的或與其共同進料的一氧化碳以及在脫氫環(huán)化步驟中作為副產 物生成的一氧化碳提供。需要的話，可以通過使例如天然氣中所含的 二氧化碳進料至費-托反應，由此該二氧化碳經由逆向水煤氣轉換反應 轉化成一氧化碳，生成額外的一氧化碳。 醇合成在另一實施方案中，所述氫消除步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的至 少一部分氫與一氧化碳的反應，以產生d-C3醇，特別是甲醇。從合成氣產生甲醇和其他含氧化合物也是公知的，例如在美國專利Nos. 6， 114， 279; 6, 054， 497; 5， 767， 039; 5， 045， 520; 5， 254， 520; 5， 610， 202; 4， 666， 945; 4， 455， 394; 4, 565, 803; 5， 385， 949中得到描述，它們的 說明通過引用并入本文.通常，所用的合成氣具有的氫(H2)與碳氧 化物(C0+C02)的摩爾比是0.5: 1-20:1，優(yōu)選2:1-10:1， 二氧化碳任 選地基于該合成氣的總重以不大于50wW的量存在。用于甲醇合成工藝中的催化劑一般包括選自銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的至少一種元素的氧化物。適宜 地，該催化劑是基于銅的催化劑，如以氧化銅的形式，任選地在選自 銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的至少一種元 素的氧化物存在下。適宜地，該催化劑含氧化銅以及選自鋅、鎂、鋁、 鉻和鋯中的至少一種元素的氧化物。在一種實施方案中，甲醇合成催 化劑選自氧化銅、氧化鋅和氧化鋁。更優(yōu)選地，該催化劑含銅和鋅的 氧化物。該甲醇合成工藝可以在寬的溫度和壓力范圍內進行。適合的溫度 是150°C-450t:，如175。C-350X:，例如200X:-300°C。適合的壓力是 1， 500kPa-12, 500kPa ，如2, OOOkPa-10， OOOkPa ，例如2， 500kPa-7, 500kPa。氣時空速根據所用工藝類型變化，然而一般地通過催化劑 床的氣流的氣時空速是50hr—^50， 000hr—1，如250hr—'-25， OOOhr—、更優(yōu)選500hr_1-10， OOOhr人該放熱反應可以在固定床或流化床中進行， 包括床間脫除熱量的多個催化劑床。另外，可以使領頭的床(lead bed) 在較高溫度下操作以使動力學速率最大化，以及可以使尾部的床(tail bed)在較低溫度下操作以使熱力學轉化最大化。所得甲醇和/或其他含氧化合物可以作為獨立的產物銷售，可以用 于將脫氬環(huán)化步驟中生成的芳族化合物烷基化成更高價值的產物如二 甲苯，或者可以用作產生低級烯烴、特別是乙烯和丙烯的進料。曱醇 至烯烴的轉化是公知的工藝，例如在美國專利No. 4, 499, 327中得到 描述，其通過引用并入本文。 選擇性氫燃燒在另一實施方案中，所述氫消除步驟包括選擇性氫燃燒，這是如 下的工藝，其中使混合料流中的氬與氧反應以形成水或蒸汽而該料流 中的烴基本上沒有與氧反應形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化的烴。 一般而言，選擇性氫燃燒在含氧固體材料如混合金屬氧化物的存在下 進行，該材料會向氫釋;^丈出一部分結合的氧。一種適合的選擇性氬燃燒工藝在通過引用并入本文的美國專利No. 5, 430, 210中得到描述，包括在反應性條件下使含有烴和氫的第一料 流以及含有氧的笫二料流與非含氧氣體不能透過的膜的分隔表面接 觸，其中所述膜包含對氫燃燒有選擇性的金屬氧化物，以及回收選擇 性氫燃燒的產物。所述金屬氧化物通常是鉍、銦、銻、鉈和/或鋅的混 合金屬氧化物。通過引用并入本文的美國專利No. 5， 527， 979描述一種用于烷烴 凈催化氧化脫氫以產生鏈烯烴的方法。該方法包括烷烴至鏈烯烴的聯 立平衡脫氫以及使該平衡脫氫反應進一步趨向產物鏈烯烴的所形成氫 的選擇性燃燒。特別地，在第一反應器中使烷烴進料在平衡脫氫催化 劑上進行脫氫，然后使來自該第一反應器的流出物與氧一起進入含有 金屬氧化物催化劑的第二反應器中，該催化劑用于選擇性催化氫的燃 燒。該平衡氫化催化劑可以包含鉑，該選擇性金屬氧化物燃燒催化劑 可以含鉍、銻、銦、鋅、鉈、鉛和碲或它們的混合物。
2003年9月24日提交以及通過引用并入本文的美國專利申請序 列號10/671, 281 (代理人巻號2003B009A)描述一種用于減少來自裂 化反應器的流出物的氫含量的方法。該方法釆用包含以下的催化劑體 系(1)至少一種固體酸裂化組分和(2)至少一種金屬基選擇性氫 燃燒組分，其基本上由(a)和(b)組成，(a)選自以下的金屬組合i)來自元素周期表笫3族的至少一種金屬和來自第4-15族的至 少一種金屬；i i)來自元素周期表第5-15族的至少一種金屬和來自元素周期表 第1、 2和4族中至少之一的至少一種金屬；iii) 來自元素周期表第l-2族的至少一種金屬，來自第3族的至 少一種金屬和來自笫4-15族的至少一種金屬；以及iv) 來自元素周期表第4-15族的兩種或多種金屬和(b)氧和硫中的至少一種，其中氧和硫中的至少一種化學結合 在所述金屬之內和它們之間。本發(fā)明的選擇性氫燃燒反應一般在300 'C-850 'C的溫度和 latm-20atm ( 100-2000kPa)的壓力下進4亍。 芳族化合物氫化除了烷基化步驟以外，可以使脫氫環(huán)化流出物中的芳族化合物氫 化以產生有用的產物如環(huán)己烷、環(huán)己烯、二氫化萘(芐基環(huán)己烯)、 四氫化萘(萘滿)、六氫化萘(二環(huán)己烯)、八氫化萘和/或十氫化萘 (萘烷)，這些產物可以用作燃料和化學中間體，在萘滿和萘烷的情 況下可以用作從脫氬環(huán)化流出物中萃取芳族化合物用的溶劑。所述氫化適宜地但是非必要地在從脫氫環(huán)化流出物中分離芳族組 分之后進行，以及適宜地采用部分由脫氫環(huán)化反應所產生的氫。適合 的芳族化合物氫化工藝是所屬領域公知的，通常采用包含負載在氧化 鋁或二氧化硅載體上的Ni、 Pd、 Pt、 Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化劑。 適合于該氫化工藝的操作條件包括300-1， 000。F ( 150-540'C )、如 500-700。F ( 260-370。C)的溫度，50-2， 000psig ( 445-13890kPa )、 如100-500psig ( 790-3550kPa)的壓力和0. 5-50hr-1、如2-10hr—丄的
WHSV。在產物中留下一個或多個烯鍵式碳-碳鍵的部分氫化也可能是合 乎需要的，以便產生適合于聚合或其他下游化學轉化的物質。適合的 部分氫化工藝是所屬領域中公知的，以及通常采用包含負載在金屬氧 化物如La203-ZnO上的貴金屬(優(yōu)選釕)的催化劑。均相貴金屬催化劑 體系也可使用?？晒┻x擇的氫化工藝包括在催化劑上的萘組分的低壓氫化裂化以 產生烷基苯，所述催化劑諸如負載在無定形鋁硅酸鹽或沸石如沸石X、 沸石Y或沸石P上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。適合于低壓氫化裂化 的操作條件包括300-1， OOO叩(150-540。C )、如500-700叩(260-370 C )的溫度，50-2， 000psig ( 445-13890kPa )、如100-500psig (790-3550kPa)的壓力和0. 5-50hr-1、如2-10hr—1的WHSV。現在參照附圖，本發(fā)明的第一實例示于圖1中，其中使天然氣進 料11連同來自還原偶合反應器13的循環(huán)料流12 —起進料至甲烷化反 應器14中。在甲烷化反應器14中，按照上述反應10，進料11中的 二氧化碳與循環(huán)料流12中的氫反應以提高進料11的甲烷濃度，并產 生水作為副產物。使來自甲烷化反應器14的流出物15進料至冷凝器 16，在其中除去水17，然后使剩余的流出物進料至爐子18，在通到還 原偶合反應器13之前在爐子18中提高流出物的溫度。使來自循環(huán)料 流12的側料流19進料至爐子18中以提供用于該爐子的燃料。在反應器13中，使天然氣進料中的甲烷脫氫環(huán)化，從而通過上述 反應2和3產生氬和芳族化合物如苯和萘，以及作為上述反應1、 4和 5的結果產生副產物如乙烯和一氧化碳。通常，將多個反應器13串聯 連接，在連續(xù)的反應器13之間提供爐子18以使進料在反應器13中經 歷吸熱的脫氫環(huán)化反應時保持在所期望的溫度。使來自還原偶合反應器13的流出物21進料至溶劑萃取塔22，在 其中使芳族化合物溶解并作為塔底料流23除去，而流出物的剩余物 (含有氫、 一氧化碳、乙烷、乙烯和未反應的曱烷)作為塔頂流出物 通過塔22，作為循環(huán)料流12。然后使塔底料流23通到一個或多個分
餾塔24，在其中將料流23分成含苯餾分25、含萘餾分26和溶劑餾分 27。然后使至少部分的含苯餾分25和/或含萘餾分26進料至烷基化反 應器(未示出)，將溶劑餾分27循環(huán)至塔22。在圖1所示實施方案的變型(未示出)中，冷卻來自還原偶合反 應器13的流出物21以冷凝出部分的芳族組分，然后將剩余的流出物 在進料至萃取塔22之前進行壓縮。現在參照圖2，在本發(fā)明第二實例的工藝中，使含有C02和可能含 甲烷的氣體進料流31與來自還原偶合反應器33的富含氫的含芳族化 合物的料流一起進料至逆向轉換反應器32中。在還原偶合反應器33 中，使甲烷脫氫環(huán)化以通過上述反應2和3產生氫和芳族化合物如苯 和萘，以及作為上述反應1、 4和5的結果產生副產物如乙烯和一氧化 碳。通常，將多個反應器33串聯連接，在相繼的反應器33之間提供 爐子48以使進料在反應器33中經歷吸熱的脫氫環(huán)化反應時保持在所 期望的溫度。在逆向轉換反應器32中，進料流31中的二氧化碳與甲烷反應， 所述甲烷包括來自還原偶合反應器33的流出物中的未反應的甲烷，從 而通過反應(如上述反應5)產生一氧化碳和氫。然后使來自反應器 32的流出物進料至烷基化反應器34，在其中使還原偶合反應器33中 產生的苯和萘按照反應(如上述反應7-9)進行烷基化。使來自烷基化反應器34的流出物進料至溶劑萃取塔35，在其中 使芳族化合物溶解并轉到分餾塔36，在分餾塔36中將它們分成含苯 鏞分37、含萘餾分38、溶劑餾分39、含甲苯餾分41和C^餾分42。 使含甲苯餾分41循環(huán)至烷基化反應器34或作為產物除去，而使Cs餾 分42進料至結晶器43，在其中通過結晶或吸附技術將對二甲苯異構 體從該Cs餾分的剩余物中除去。將溶劑餾分39循環(huán)至萃取塔35中。將來自萃取塔35的塔頂流出物(含有氫、 一氧化碳、乙烷、乙烯 和未反應的曱烷)部分地作為循環(huán)料流45通到甲烷化反應器44中以 及部分作為滑流(slip stream) 46、 47通到爐子48、 49以便分別向 還原偶合反應器33和逆向轉換反應器32提供熱量。在曱烷化反應器 44中，循環(huán)料流45中的二氧化碳、 一氧化碳和氫反應以提高該循環(huán) 料流的甲烷濃度并產生水作為副產物。還可以使含有C02和可能含甲 烷的額外氣流50進料至反應器44以實現循環(huán)氫的更大轉化率。將會 理解的是所述氣流31和50中至少之一含有甲烷以及可以是天然氣流。使來自甲烷化反應器44的流出物51進料至冷凝器52，在其中除 去水，然后使剩余的流出物進料至爐子48，在通到還原偶合反應器33 之前在爐子48中提高流出物的溫度?，F在參照圖3,在本發(fā)明笫三實例的工藝中，使含C02的天然氣流 61與來自還原偶合反應器65流出物64的富含氫的、貧含芳族化合物 的側料流63—起，進料至逆向轉換反應器62中。然而，在該實例中， 在取出側料流63之前，最初冷卻來自還原偶合反應器65的流出物64 以冷凝出第 一含苯和萘的料流66 ，然后進行壓縮以冷凝出第二含苯和 萘的料流67。在逆向轉換反應器62中，使天然氣中的二氧化碳與甲烷反應以通 過反應諸如上迷反應5產生一氧化碳和氬。然后使來自反應器62的流 出物以及第一和第二含苯和萘的料流66、 67進料至烷基化反應器68， 在其中使料流66、 67中的苯和萘按照反應(如上述反應7-9)進行烷 基化。期望的話，可以將部分的側料流63與來自反應器62的流出物 和/或天然氣流61合并，從而調節(jié)送入烷基化反應器68和/或逆向轉 換反應器62的進料的IWC0/C02比例。使來自烷基化反應器68的流出物70與料流66、 67的冷凝以及側 料流63的除去之后剩余的部分流出物64合并，使所得的合并料流69 進料至溶劑萃取塔71。在塔71中從合并料流69溶解出芳族化合物， 將其作為料流76通到分餾塔(未示出)，該分餾塔用于分成含苯餾分、 含甲苯餾分、Cs餾分、含萘餾分和溶劑餾分。然后可以用第二實例中 相同的方法處理這些餾分。將來自萃取塔71的塔頂流出物(含有氫、 一氧化碳、乙烷、乙烯 和未反應的甲烷)部分地作為循環(huán)料流72通到曱烷化反應器73中， 以及部分作為燃料流74通到爐子(未示出)以便向還原偶合反應器 65供應熱量。在曱烷化反應器73中，循環(huán)料流72中的二氧化碳、一 氧化碳和氫反應以提高該循環(huán)料流的甲烷濃度并產生水作為副產物。 還可以使含有0)2和可能含曱烷的額外氣流77進料至反應器73以實 現循環(huán)氫的更大轉化率。使來自甲烷化反應器73的流出物進料至冷凝 器74,在其中除去水，然后使剩余的流出物進料至還原偶合反應器65。 現在將參照下列實施例更具體地描述本發(fā)明。實施例1在圖1所示的本發(fā)明第一實例的一種具體實施方案中，進料11是 含30. 5wt^二氧化碳的天然氣流。反應器14含Cu/Zn催化劑以及在約 300r的溫度和300psia ( 2070kPa)的壓力下運行。還原偶合反應器 13含有MoZSM-5催化劑以及在約900t:的溫度和50kPa的壓力下運行。 通過分餾塔24分離的芳族產物包含90wty。苯和10w"/。含萘的重餾分。將100kg制成的苯與92kg合成氣(由81kg CO、 llkg 112組成)合 并，且進料至烷基化反應器中，該反應器含有與硅選擇性化的PZSM-5 催化劑混合的擔載的Cr203/ZnO催化劑，以及在約500X:的溫度和 400psia( 2760kPa)的壓力下運行。分離烷基化流出物以除去含136kg 對位濃度超過90%的二曱苯的Cs產物料流，然后將貧含Cs的流出物分 成循環(huán)至烷基化反應器的苯、甲苯和(重質C8+)料流，以及含45kg 水、2kg 0)2和9kg C5-的輕質料流?？梢詮妮p質料流中分離出Cs-組分 并循環(huán)至還原偶合反應器13, 實施例2重復實施例1，不同的是將100kg還原偶合反應器13中生成的苯 與106kg甲醇和lkg H2合并，且進料至烷基化反應器中，該反應器含 有硅選擇性化的PZSM-5催化劑，以及在約501'C的溫度和llpsig (177kPa )的壓力以及3. 9hr^的WHSV和1. 8的氫/爛摩爾比下運行。 分離烷基化流出物以除去含136kg對位濃度超過90%的二曱苯的G產 物料流，然后將貧含C8的流出物分成循環(huán)至烷基化反應器的苯、甲苯 和(重質C8+)料流，以及含58kg水和10. 3kg C廣的輕質料流。再一
次地，可以從輕質料流中分離出Cs-組分并循環(huán)至還原偶合反應器13。 實施例3在圖2所示的本發(fā)明第二實例的一種具體實施方案中，進料ll是 含25wty。二氧化碳的天然氣流，并且只進料至逆向轉換反應器32。該 反應器32包含在二氧化鈦上的Ni催化劑，并且在約90(TC的溫度和 400psia (2， 760kPa)的壓力下運行。烷基化反應器13含有與硅選擇 性化的PZSM-5催化劑混合的擔載的Cr203/ZnO催化劑，以及在約500 "C的溫度和400psia ( 2760kPa)的壓力下運行。生成的芳族產物含 38wt。/。苯、10wt。/。萘、48wty。對二甲苯和4wty?；旌隙妆?。雖然已經參照具體實施方案描述和說明了本發(fā)明，但是所屬領域 的技術人員將會意識到本發(fā)明適合于不必在本文中得到說明的變型。 為此，對于確定本發(fā)明的真正范圍而言，應當僅參照所附的權利要求 書。
權利要求
1. 一種用于將甲烷轉化成烷基化的芳烴的方法，所述方法包括 (a )使含有曱烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉化成芳烴的條件下接觸，以及產生包含芳烴和氫的第一流出物料流；和 (b)使來自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烴與烷基化 劑在有效使所述芳烴烷基化的條件下接觸，以及產生與烷基化之前的 所述芳烴相比具有更多烷基側鏈的烷基化芳烴。
2. 權利要求l的方法，其中所述(a)中的進料還包含H2、 H20、 C0和C02中的至少一種。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述(a)中的進料包含小于 5w, C一烴。
4. 前述權利要求任一項的方法，其中所述(a)中的條件是非氧 化條件。
5. 前述權利要求任一項的方法，其中所述(a)中的條件包括約 400匸-約1200'C的溫度，約lkPa-約1000kPa的壓力以及約0. 01-約 1000h^的重時空速。
6. 前述權利要求任一項的方法，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含 在無機載體上的金屬或其化合物。
7. 前述權利要求任一項的方法，其中所述(a)中的脫氫環(huán)化催 化劑包含在ZSM-5、 二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鴒、錸、鉬化合物、 鴒化合物和錸化合物中的至少 一種。
8. 前述權利要求任一項的方法，其中所述第一流出物料流比所 述進料多含至少5w"芳環(huán)。
9. 前述權利要求任一項的方法，其中所述烷基化劑包含乙烯。
10. 權利要求9的方法，其中至少部分的所述乙烯在所述接觸(a)中產生。
11. 權利要求1-8中任一項的方法，其中所述烷基化劑包含一氧 化碳和氫或它們的反應產物。
12. 權利要求11的方法，其中至少部分的所述一氧化碳通過所述 使二氧化碳與氫和/或甲烷反應而生成。
13. 權利要求1-8中任一項的方法，其中所述烷基化劑包含甲醇 和/或二甲醚。
14. 前述權利要求任一項的方法，其中所述芳烴包含苯以及所述 接觸(b)產生甲苯和/或二甲苯。
15. 前述權利要求任一項的方法，其中所述芳烴包含萘以及所述 烷基化產生甲基萘和/或二甲基萘。
16. 前述權利要求任一項的方法，其進一步包括使來自所述第一 流出物料流的至少一部分氫與含氧物種反應以產生與所述第一流出物 料流相比氫含量減少的第二流出物料流。
17. 權利要求16的方法，其中所述(b)中的含氧物種包含二氧 化碳或一氧化碳。
18. 權利要求17的方法，其中所述二氧化碳作為天然氣流的一部 分引入所述方法中。
19. 權利要求18的方法，其中所述天然氣流還包含至少部分的所 述(a)中進料的曱烷。
20. 權利要求16-19中任一項的方法，其中所述第二流出物料流 包含水和甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物。
21. 權利要求20的方法，其另外包括從所述第二流出物料流中除 去水；以及使至少部分的來自所述第二流出物料流的甲烷和/或乙烷循 環(huán)至所述接觸U ).
22. 權利要求16-19中任一項的方法，其中所述第二流出物料流 包含一種或多種C廣Cs鏈烷烴和烯烴、單環(huán)芳烴和C廣C3醇。
23. 權利要求16的方法，其中所述反應包括選擇性氬燃燒。
全文摘要
在一種用于將甲烷轉化成烷基化的芳烴的方法中，使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉化成芳烴的條件下接觸，以及產生包含芳烴和氫的第一流出物料流。然后使來自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烴與烷基化劑在有效使所述芳烴烷基化的條件下接觸，以及產生與烷基化之前的所述芳烴相比具有更多烷基側鏈的烷基化芳烴。
文檔編號C10G50/00GK101124184SQ200580044000
公開日2008年2月13日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權日2004年12月22日
發(fā)明者E·L·斯塔文斯, G·D·莫爾, L·L·伊艾希諾, M·J·溫森特 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司