專利名稱：一種多乙基苯和苯烷基生產(chǎn)乙苯用沸石催化劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種用于由多乙基苯和苯生產(chǎn)乙苯用催化劑。特別是提供一種能適合于液相條件下多乙基苯和苯通過烷基轉移反應生產(chǎn)乙苯的催化劑及其制備方法。
烷基芳烴是具有廣泛用途的中間產(chǎn)品，其中最主要的作為化工生產(chǎn)關鍵原料的乙苯和異丙苯，近十幾年來，世界上的乙苯生產(chǎn)能力增加一倍多，總產(chǎn)量達2000萬噸/年。自二十世紀三十年代末以來發(fā)展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的催化劑和相對應的工藝方法。
在由烯烴和苯烷基化生產(chǎn)烷基芳烴的過程中，由于烷基化反應本身的特點，烷基化產(chǎn)物中存在著一定量的多烷基芳烴，這不僅降低了烯烴原料的利用率，而且使產(chǎn)品的純度下降，最佳的方法是把多烷基芳烴和苯進行烷基轉移反應生產(chǎn)單烷基芳烴，從而提高單烷基芳烴的產(chǎn)量。
CN11811367A，CN1199727A，USP5030786等相繼報道了在液相條件下，多乙基苯和苯通過烷基轉移反應生產(chǎn)乙苯的方法，催化劑為Y型分子篩，在保證液相條件下可以通過調(diào)節(jié)溫度和壓力達到相應的多乙基苯的轉化率。
CN1096025A報道了液相條件下苯與二乙苯反應制取乙苯的過程，采用Hβ分子篩為催化劑，在，3.5Mpa，260℃的條件下，二乙基苯的轉化率為57％。
USP5600050，CN1128249A，CN1096470A披露了一種液相烷基化一液相烷基轉移生產(chǎn)乙苯過程，其烷基轉移過程所采用的催化劑與烷基轉移用催化劑相同，其特征為以Si2O/Al2O3為20～40的Hβ分子篩為活性組份，0.5～10％(重)的氯或氟，其余為γ-Al2O3，烷基轉移條件為反應壓力3.8Mpa，反應溫度260℃，苯基/烷基為5～10，液體重量空速為3h-1，。
CN1207960A披露了一種液相烷基化-液相烷基轉移生產(chǎn)乙苯過程，其烷基轉移過程用催化劑為經(jīng)過稀土或者堿土金屬改性的β分子篩，在溫度230～280℃，壓力2.3～4.3MPa，苯/多乙苯摩爾比為8～12，苯和多乙苯重量空速為6～10h-1的條件下，多乙基苯的轉化率為45％左右。
本發(fā)明者們也曾經(jīng)在中國專利(申請?zhí)柗謩e為97115471.1和99112833.8)中提出過針對稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或異丙苯的方法，分別是固定床氣相烷基化-氣相烷基轉移過程和氣相烷基化-液相烷基轉移過程，在液相烷基轉移過程中采用催化劑為絲光沸石或β沸石。但是上述催化劑對生成乙苯的選擇都較低。
本發(fā)明的目的提供一種由多烷基芳烴生產(chǎn)單烷基芳烴反應用催化劑，特別是一種適合液相條件下多乙基苯和苯通過烷基轉移反應制取乙苯的催化劑，該催化劑用于多乙基苯和苯通過液相烷基轉移反應生產(chǎn)乙苯過程，多乙基苯的單程轉化率大于70％，生成乙苯的選擇性98％以上，從而增加了乙苯產(chǎn)量。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的催化劑，由β沸石、鹵素和惰性組份構成，其特征在于(1)SiO2/Al2O3摩爾比為25～60的β沸石在催化劑中的重量范圍為50～90％；(2)鹵素的原子數(shù)含量為每克催化劑0.1～1.6×1020個；(3)催化劑中其余的組份為三氧化鋁、二氧化硅、粘土、硅藻土中的一種或幾種混合物。
在上述的催化劑中，進一步催化劑酸性特點為每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)5×1020～15×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為60∶40～35∶65。
另外，在上述的催化劑中，進一步催化劑中Na2O含量小于等于0.05％(重)。并且催化劑中的所述鹵素為F或Cl。
本發(fā)明所用的催化劑的制備方法為首先取SiO2/Al2O3比例為25～60的Naβ沸石與惰性材料按照一定比例混捏擠條成型，經(jīng)100～140℃烘干后在400～600℃焙燒1～10小時；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換2～5次，然后以去離子水洗滌至中性，100～140℃烘干；于400～600℃以飽和水蒸氣處理1～10小時，然后以鹵素溶液對前述條狀物進行真空浸漬；浸漬后條狀物經(jīng)100～140℃烘干后在400～600℃焙燒1～10小時制得所述催化劑。
上述本發(fā)明的催化劑酸中心數(shù)目用NH3-TPD法測定。以He為載氣，流量20ml/min，催化劑用量140mg，顆粒大小為40～60目。樣品先在室溫下吸氨至飽和，然后升溫至600℃活化120min，然后降至室溫吸氨至飽和。經(jīng)He氣吹掃除去物理吸附的氨后，以20℃/min升溫速率進行脫附，當脫附溫度達600℃后維持30min，脫附下的氨用色譜分析定量。
本發(fā)明所提供催化劑反應之前需要在惰性氣體氣氛下進行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度300～500℃，壓力0.1～1.0Mpa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時0.1～10升；惰性氣體是N2，Ar，He中的一種或幾種混合物。
本發(fā)明所述的由多烷基苯和苯通過烷基轉移反應生產(chǎn)單烷基苯用催化劑，對多乙基苯和苯反應制取乙苯的反應條件為反應壓力1.5～7.0Mpa，反應溫度150～350℃，苯重量空速2～25h-1，苯和多乙基苯的的分子比為3～20。
本發(fā)明所提供的由多烷基苯和苯通過烷基轉移反應生產(chǎn)單烷基苯用催化劑，可以應用于固定床、漿態(tài)床等各種類型反應器。下面給出實施例，并不因實施例而限制其范圍。
實施例1取SiO2/Al2O3摩爾比為30的Naβ沸石與Al2O3粉按照70∶30的重量比混捏擠條成型，經(jīng)120℃烘干后在510℃焙燒2小時；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換3次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干；將前述的條狀催化劑于490℃以飽和水蒸氣處理3小時；以0.5％HF溶液對前述烘干物進行真空浸漬；浸漬后條狀物經(jīng)120℃烘干后在500℃焙燒2小時制得催化劑A，其中F原子數(shù)含量為每克催化劑1.3×1020個，Na2O含量為0.05％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)11.2×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為55∶45。
實施例2取SiO2/Al2O3摩爾比為50的Naβ沸石與粘土粉按照80∶20的重量比混捏擠條成型，經(jīng)120℃烘干后在520℃焙燒4小時；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換4次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干；將前述的條狀催化劑于530℃以飽和水蒸氣處理1小時；以0.5％HCl溶液對前述條狀物物進行真空浸漬；浸漬后條狀物經(jīng)120℃烘干后在490℃焙燒3小時制得催化劑B，其中Cl原子數(shù)含量為每克催化劑0.4×1020個，Na2O含量為0.03％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)12.9×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為48∶52。
比較例1取SiO2/Al2O3摩爾比為30的Naβ沸石與Al2O3粉按照70∶30的重量比混捏擠條成型，經(jīng)120℃烘干后在510℃焙燒2小時；將所得條狀物以銨鹽溶液在80～90℃交換3次，然后以去離子水洗滌至中性，120℃烘干；將前述的條狀催化劑于490℃以飽和水蒸氣處理3小時；在500℃焙燒2小時制得催化劑C，Na2O含量為0.04％，每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)14.0×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為61∶39。
實施例3以內(nèi)徑為Φ20的100毫升規(guī)模固定床為反應器，在反應器內(nèi)裝入16-20目催化劑，用N2使反應系統(tǒng)升到反應壓力，在升溫的同時用泵把一定苯/二乙苯摩爾比的混合溶液送入反應器，當溫度達到反應溫度時開始進行烷基轉移反應，結果見表1。
表1不同催化劑的液相烷基轉移反應結果
由上述實施例和比較例的結果可知，在本發(fā)明的催化劑中，通過調(diào)整催化劑的酸中心(酸中心數(shù)值和強度)，因而使對多乙基苯和苯反應生成乙苯過程具有較高的生成乙苯的選擇性，適于在工業(yè)生產(chǎn)中應用。
權利要求
1.一種用于由多乙基苯和苯生產(chǎn)乙苯用催化劑，由β沸石、鹵素和惰性組份構成，其特征在于(1)SiO2/Al2O3摩爾比為25～60的β沸石在催化劑中的重量范圍為50～90％；(2)鹵素的原子數(shù)含量為每克催化劑0.1～1.6×1020個；(3)催化劑中其余的組份為三氧化鋁、二氧化硅、粘土、硅藻土中的一種或幾種混合物。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于其酸性特點為每克催化劑總酸量為(150～600℃氨脫附對應酸中心)5×1020～15×1020個，其中中強酸中心(330～600℃氨脫附對應酸中心)和弱酸中心(150～330℃氨脫附對應酸中心)的比例為60∶40～35∶65。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中Na2O含量小于等于0.05％(重)。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中的所述鹵素為F或Cl。
5.一種按照權利要求1所述的催化劑的制備方法為(1)SiO2/Al2O3摩爾比為25～60的Naβ沸石與惰性材料按照一定比例混捏成型，經(jīng)100～140℃烘干后，在400～600℃焙燒1～10小時；(2)將(1)所得成形物以銨鹽溶液在80～90℃交換2～5次，然后以去離子水洗滌至中性，100～140℃烘干；(3)將(2)所制得的成形物在400～600℃以飽和水蒸氣處理1～10小時；(4)將(3)所制得的成形物以鹵素溶液浸漬；(5)將(4)所得到的成形物經(jīng)100～140℃烘干后在400～600℃焙燒1～10小時制得成品催化劑。
6.按照權利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于用含F(xiàn)-或Cl-溶液進行浸漬。
7.一種按照權利要求1所述的催化劑用于多乙基苯和苯反應制取乙苯。
全文摘要
一種用于由多乙基苯和苯生產(chǎn)乙苯用的催化劑,由SiO
文檔編號C07C6/00GK1373004SQ0110436
公開日2002年10月9日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權日2001年2月28日
發(fā)明者徐龍伢, 張淑蓉, 王清遐, 白杰, 王興 申請人:中國科學院大連化學物理研究所