專利名稱：生產(chǎn)烷基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯與含2～4個(gè)碳原子的烯烴反應(yīng)生產(chǎn)烷基苯的方法。
背景技術(shù)：
烷基苯是重要的有機(jī)化工原料，其中異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮的主要中間化合物，乙苯主要用作制備苯乙烯的原料。此外，乙苯也廣泛用作溶劑、醫(yī)藥等精細(xì)化工中間體的生產(chǎn)。目前，全世界的乙苯生產(chǎn)規(guī)模超過2300萬噸/年，據(jù)估計(jì)乙苯的需求將繼續(xù)以每年4％的速率增長。
在工業(yè)上異丙苯是通過丙烯和苯在的烷基化反應(yīng)制備的，其副產(chǎn)物主要為多異丙苯。早在1945年UOP就公布了在酸性催化劑存在下，以丙烯和苯反應(yīng)制備異丙苯的方法(SPA法)(USP2382318)，SPA法以固體磷酸為烷基化催化劑，由于固體磷酸不能夠催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以在工藝流程中沒有反烴化部分。因此，SPA法只能在高的苯烯摩爾比(5～7)條件下運(yùn)行，而且其異丙苯的收率僅為95％左右。上世紀(jì)八十年代，Monsanto公司開發(fā)以AlCl3為烷基化催化劑的異丙苯生產(chǎn)工藝，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。由于AlCl3同樣不能催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，以AlCl3法生產(chǎn)異丙苯在異丙苯的收率方面仍然較低，同時(shí)也存在嚴(yán)重的污染問題和裝置腐蝕問題。
乙苯的生產(chǎn)工藝主要是基于Friedel-Carfts的烷基化反應(yīng)原理，并以三氯化鋁、固體磷酸和酸性沸石等作為烷基化催化劑。以Mobil/Badger技術(shù)為代表的ZSM-5氣相法技術(shù)，具有無污染、無腐蝕、乙烯空速大、乙苯收率高、重組分不會(huì)累積等特點(diǎn)，但催化劑再生周期短，并且能耗高，產(chǎn)品中二甲苯含量高，因此也逐漸被分子篩液相法所取代。液相法包括三氯化鋁法、分子篩法。其中液相三氯化鋁法因設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題已逐漸被分子篩法取代。分子篩液相法生產(chǎn)乙苯工藝，其催化劑再生周期長、產(chǎn)品中二甲苯含量低(小于50ppm)、無腐蝕和環(huán)境污染問題。因此，在最近10年來，得到了迅速的推廣。
在上世紀(jì)九十年代，Dow，CD Tech，Mobil-Badger，Enichem和UOP等公司相繼公布了以微孔沸石為催化劑，具有反烴化能力的固定床工藝流程，如美國專利US 4992606(1991)、US 5362697(1994)、US 5453554(1995)、US 5522984(1996)、US 5672799(1997)、US 6162416(2000)、US 6051521(2000)。以UOP公布的在該工藝流程中，苯和丙烯首先在烴化反應(yīng)器中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，烴化反應(yīng)液中的多異丙苯經(jīng)過分離后，再和苯混合進(jìn)入反烴化反應(yīng)器進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于采用了反烴化工藝流程，因此丙基的選擇性大于99％，同時(shí)，異丙苯中的雜質(zhì)含量也進(jìn)一步降低。
在苯和丙烯的烷基化反應(yīng)過程中，酸性沸石催化劑的活性、穩(wěn)定性以及雜質(zhì)含量很大程度上取決于操作條件，如苯烯比、空速以及反應(yīng)溫度。苯烯比對催化劑穩(wěn)定性的影響尤為嚴(yán)重，為了提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，應(yīng)盡可能降低烴化反應(yīng)器內(nèi)丙烯的含量，應(yīng)此，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，丙烯都采用了分段進(jìn)料的方法，分段進(jìn)料的模式也有利于控制床層溫度在適宜的區(qū)間進(jìn)行。
盡管降低苯烯比對降低生產(chǎn)負(fù)荷，降低能耗，提高生產(chǎn)能力有利，然而降低苯烯比一方面會(huì)導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降，同時(shí)，也會(huì)增加多異丙苯的含量，這就要求烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器要在更高的負(fù)荷下運(yùn)行。綜合以上兩方面的因素，在實(shí)際的工業(yè)操作中，總苯烯比一般都在3.0左右。
采用固定床技術(shù)，并具有烴化和反烴化工藝的乙苯生產(chǎn)技術(shù)有Mobil-badger的氣相法乙苯生產(chǎn)技術(shù)(US3751504)，Mobil-badger EBMax技術(shù)(US5600048)，Lummus-UOP技術(shù)。上述技術(shù)都采用了相互獨(dú)立的烴化和反烴化反應(yīng)器。以Mobil-badger的氣相法乙苯生產(chǎn)技術(shù)為例在該工藝技術(shù)中，烷基化反應(yīng)器采用多床層反應(yīng)器，乙烯采用多點(diǎn)分段方式注入；反烴化反應(yīng)器為單床層。在Mobil-badger EBMax技術(shù)液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù)中，同樣包括獨(dú)立的烴化反應(yīng)器和反烴化反應(yīng)器；在烴化反應(yīng)器中乙烯是采用多點(diǎn)分段方式注入。Lummus-UOP乙苯生產(chǎn)技術(shù)和Mobil-badger EBMax技術(shù)非常相似，同樣包括烴化反應(yīng)器和反烴化反應(yīng)器。
然而，把烴化和反烴化完全分開成為兩個(gè)反應(yīng)器，也存在技術(shù)上的不足。比如烴化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，需要及時(shí)撤去反應(yīng)放出的熱量，以避免在過高的溫度下反應(yīng)。而反烴化反應(yīng)由于活化能較高，一般需要在較高的溫度下反應(yīng)，以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。因此，該工藝在能量利用方面不合理。另外，在工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，常常采用較高的苯烯比操作條件，同時(shí)由于反烴化轉(zhuǎn)化率較低，使得烴化和反烴化產(chǎn)物中單取代苯濃度較低，而苯含量較高，這也提高了分離能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是上述文獻(xiàn)中存在反烴化產(chǎn)物中單取代烷基苯濃度低，而苯含量較高，分離能耗大的問題，提供一種新的生產(chǎn)烷基苯的方法。該方法具有單取代烷基苯濃度高，分離能耗小，生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)烷基苯的方法，以苯和含2～4個(gè)碳原子的烯烴為反應(yīng)原料，使用從上至下依次裝有反烴化催化劑床層和烴化催化劑床層的反應(yīng)器，含2～4個(gè)碳原子的烯烴原料的進(jìn)料口位于烴化催化劑床層和反烴化催化劑床層的中間，苯的進(jìn)料口位于反烴化催化劑床層的上部；苯與烴化反應(yīng)生成或來自界外的多烷基苯在選自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、絲光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一種為反烴化催化劑，反烴化溫度110～350℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，多烷基苯重量空速為0.1～5小時(shí)-1條件下發(fā)生反烴化反應(yīng)生成烷基苯；未反應(yīng)的苯和反烴化生成的烷基苯物流與含2～4個(gè)碳原子的烯烴通過烴化催化劑床層，在選自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、絲光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一種為烴化催化劑，烴化溫度110～300℃，含2～4個(gè)碳原子的烯烴重量空速0.1～3.0小時(shí)-1條件下發(fā)生烴化反應(yīng)生成烷基苯和多烷基苯，多烷基苯部分或全部循環(huán)至反烴化催化劑床層；反應(yīng)原料中苯/含2～4個(gè)碳原子的烯烴摩爾比為1～50。
上述技術(shù)方案中，烴化催化劑床層優(yōu)選方案為至少分為二段，其中含2～4個(gè)碳原子的烯烴分段進(jìn)料。含2～4個(gè)碳原子的烯烴第一優(yōu)選方案為乙烯，此時(shí)反應(yīng)壓力為2.0～4.5MPa，烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為150～300℃，反烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為150～350℃，苯/乙烯摩爾比為2～20，多乙苯/苯摩爾比為1～30，優(yōu)選范圍為2～20，乙烯重量空速為0.1～0.5小時(shí)-1，多乙苯重量空速為0.1～3小時(shí)-1，優(yōu)選范圍為0.1～2小時(shí)-1。含2～4個(gè)碳原子的烯烴第二優(yōu)選方案為丙烯，此時(shí)反應(yīng)壓力為2.0～4.0MPa，烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為110～190℃，反烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為110～190℃，苯/丙烯摩爾比為2～15，苯/多異丙苯重量比為0.3～15，優(yōu)選范圍為0.5～10，丙烯重量空速為0.3～2.5小時(shí)-1，多異丙苯重量空速0.2～5小時(shí)-1，優(yōu)選范圍為0.2～5小時(shí)-1。
本發(fā)明在生產(chǎn)烷基苯的工藝中，將烴化反應(yīng)和反烴化反應(yīng)集中在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，提高了產(chǎn)物中單取代烷基苯的濃度，降低了苯濃度，減輕了后續(xù)工序中苯塔的分離能耗，從而降低了整體能耗，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖1中，1為苯，2為多烷基苯，3為含2～4個(gè)碳原子的烯烴，4為反烴化催化劑床層，5為烴化催化劑床層，6為烴化液。
苯1和烴化反應(yīng)生成或來自界外的多烷基苯2混合后從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反烴化催化劑床層4，發(fā)生反烴化反應(yīng)生成烷基苯，未反應(yīng)的苯和反烴化生成的烷基苯物流與含2～4個(gè)碳原子的烯烴3通過烴化催化劑床層5發(fā)生烴化反應(yīng)生成烷基苯和多烷基苯，多烷基苯2部分或全部循環(huán)至反烴化催化劑床層4，富含烷基苯的烴化液6排出界外。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1反烴化催化劑的制備。
將20克氫型Y沸石(Al2O3重量含量為8.2％，SiO2重量含量為91.5％)、8.0克氧化鋁、0.5克30％硝酸及約10克水充分混合、捏合并擠條。條狀物經(jīng)120℃干燥24小時(shí)后，在530℃焙燒6小時(shí)。記為催化劑A。
實(shí)施例2烴化催化劑的制備。
將20克氫型Beta沸石(Al2O3重量含量為2.9％，SiO2重量含量為96.8％)、8.0克氧化鋁、0.5克30％硝酸及約10克水充分混合、捏合并擠條。條狀物經(jīng)120℃干燥24小時(shí)后，在530℃焙燒6小時(shí)。記為催化劑B。
實(shí)施例3在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入6.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入5.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為180℃，壓力為3.0MPa，苯通入量130克/小時(shí)，二異丙苯通入量37克/小時(shí)，丙烯通入量10克/小時(shí)。在該條件下運(yùn)行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表1。
實(shí)施例4在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入5.0克催化劑A，在烴烴化催化劑床層5裝入5.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為165℃，壓力為3.5MPa，苯通入量130克/小時(shí)，二異丙苯通入量20克/小時(shí)，丙烯通入量15克/小時(shí)。在該條件下運(yùn)行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表1。
實(shí)施例5在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入5.0克催化劑A，烴化催化劑床層5分為二段，分別裝入2.5克催化劑B，丙烯分兩股進(jìn)料，兩股丙烯重量比為1∶1，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為150℃，壓力為4.0MPa，苯通入量50克/小時(shí)，二異丙苯通入量8克/小時(shí)，丙烯通入量8克/小時(shí)。在該條件下運(yùn)行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表1。
實(shí)施例6在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入5.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入5.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4溫度170℃，烴化催化劑床層5溫度155℃，壓力3.5MPa，苯通入量40克/小時(shí)，二異丙苯通入量5克/小時(shí)，丙烯通入量6克/小時(shí)。在該條件下運(yùn)行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表1。
表1

實(shí)施例7在圖1所示20毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入10.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入10.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為250℃，壓力為3.5MPa，苯通入量80克/小時(shí)，二乙苯通入量10克/小時(shí)，乙烯通入量5.0克/小時(shí)。在該條件下運(yùn)行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。
實(shí)施例8在圖1所示20毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入10.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入15.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為235℃，壓力為3.2MPa，苯通入量55克/小時(shí)，二乙苯通入量7克/小時(shí)，乙烯通入量4克/小時(shí)。在該條件下運(yùn)行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。
實(shí)施例9在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入10.0克催化劑A，烴化催化劑床層5分為三段，分別裝入5.0克催化劑B，乙烯分三股進(jìn)料，三股乙烯重量比為1∶1∶1，反烴化催化劑床層4和烴化催化劑床層5溫度均為245℃，壓力為3.5MPa，苯通入量60克/小時(shí)，二乙苯通入量8克/小時(shí)，乙烯通入量3克/小時(shí)。在該條件下運(yùn)行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。
實(shí)施例10在圖1所示10毫升等溫層式固定床反應(yīng)器中，在反烴化催化劑床層4裝入10.0克催化劑A，在烴化催化劑床層5裝入15.0克催化劑B，反烴化催化劑床層4溫度250℃，烴化催化劑床層5溫度245℃，壓力3.5MPa，苯通入量45克/小時(shí)，二乙苯通入量5克/小時(shí)，乙烯通入量3克/小時(shí)。在該條件下運(yùn)行10天，反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。
表2

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烷基苯的方法，以苯和含2～4個(gè)碳原子的烯烴為反應(yīng)原料，使用從上至下依次裝有反烴化催化劑床層和烴化催化劑床層的反應(yīng)器，含2～4個(gè)碳原子的烯烴原料的進(jìn)料口位于烴化催化劑床層和反烴化催化劑床層的中間，苯的進(jìn)料口位于反烴化催化劑床層的上部；苯與烴化反應(yīng)生成或來自界外的多烷基苯在選自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、絲光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一種為反烴化催化劑，反烴化溫度110～350℃，反應(yīng)壓力1.0～5.0MPa，多烷基苯重量空速為0.1～5小時(shí)-1條件下發(fā)生反烴化反應(yīng)生成烷基苯；未反應(yīng)的苯和反烴化生成的烷基苯物流與含2～4個(gè)碳原子的烯烴通過烴化催化劑床層，在選自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、絲光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一種為烴化催化劑，烴化溫度110～300℃，含2～4個(gè)碳原子的烯烴重量空速0.1～3.0小時(shí)-1條件下發(fā)生烴化反應(yīng)生成烷基苯和多烷基苯，多烷基苯部分或全部循環(huán)至反烴化催化劑床層；反應(yīng)原料中苯/含2～4個(gè)碳原子的烯烴摩爾比為1～50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于含2～4個(gè)碳原子的烯烴為乙烯，反應(yīng)壓力為2.0～4.5MPa，烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為150～300℃，反烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為150～350℃，苯/乙烯摩爾比為2～20，多乙苯/苯摩爾比為1～30，乙烯重量空速為0.1～0.5小時(shí)-1，多乙苯重量空速為0.1～3小時(shí)-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于多乙苯/苯摩爾比為2～20，多乙苯重量空速0.1～2小時(shí)-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于含2～4個(gè)碳原子的烯烴為丙烯，反應(yīng)壓力為2.0～4.0MPa，烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為110～190℃，反烴化催化劑床層反應(yīng)溫度為110～190℃，苯/丙烯摩爾比為2～15，苯/多異丙苯重量比為0.3～15，丙烯重量空速為0.3～2.5小時(shí)-1，多異丙苯重量空速0.2～5小時(shí)-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于苯/多異丙苯重量比為0.5～10，多異丙苯重量空速0.2～5小時(shí)-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)烷基苯的方法，其特征在于烴化催化劑床層至少分為二段，其中含2～4個(gè)碳原子的烯烴分段進(jìn)料。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)烷基苯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)產(chǎn)物中單取代烷基苯濃度低，苯含量較高，分離能耗大的問題。本發(fā)明通過采用將烴化和反烴化反應(yīng)集中在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于烷基苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/00GK1884233SQ20051002702
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者高煥新, 周斌, 魏一倫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院