專利名稱：順酐常壓氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種順酐常壓氣相加氫制備Y -丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
y - 丁內(nèi)酯是一種沸點高、溶解性強、電性能及穩(wěn)定性好的溶劑，廣泛應用于石油化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥以及精細化工等領域。近年來，Y-丁內(nèi)酯尤其在吡咯烷酮類化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的用量較大。目前合成Y-丁內(nèi)酯的工藝路線主要有1，4_丁二醇脫氫法和順酐加氫法。隨著正丁烷氧化制備順酐技術的工業(yè)化，順酐加氫合成Y-丁內(nèi)酯的工藝路線成本大大降低，使得順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的工藝路線引起人們廣泛的關注和研究。順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯采用的催化劑大致可以分為以下三類貴金屬催化劑、Ni系催化劑和Cu系催化劑，其中Cu系催化劑是國內(nèi)外研究的熱點。美國專利US5122495A公開了一種順酐氣相加氫制備Y _ 丁內(nèi)酯的催化劑。該催化劑的組分含量(wt%)分別為CuO 30% 65%，ZnO 18% 50%，Al2O3 8% 22%。在反應器中裝入400g催化劑，氫酐摩爾比為230 280條件下，順酐轉化率約100%，Y - 丁內(nèi)酯的選擇性約為85% 95%。但催化劑第一次使用100 500小時后需在400°C 450°C高溫下再生才可繼續(xù)使用，從而增加了工業(yè)應用的難度。美國專利US3065243A公開了一種在Cu-Cr催化劑存在下，以順酐、琥珀酸酐、相應的酸或酯為原料氣相加氫制Y-丁內(nèi)酯的方法，但是順酐轉化率和Y-丁內(nèi)酯選擇性相當?shù)?，并且Cu-Cr催化劑含有有毒組分Cr元素等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是在于針對上述現(xiàn)有技術中的不足，提供了一種不含貴金屬及Ba、Cr等重金屬有害元素，并且活性、選擇性、壽命均優(yōu)良的順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于，所述催化劑由以下重量百分比的成分組成CuO 6% 75%, ZnO 10% 52%，SiO2 15% 42%。上述的一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的成分組成CuO 31% 50%，ZnO 25% 45%，SiO2 20% 30%。上述的一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的成分組成CuO 40%, ZnO 35%, SiO2 25%。本發(fā)明還提供了一種工藝簡單的順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟步驟一、將硅溶膠加入去離子水中攪拌均勻后得到硅溶膠溶液；所述硅溶膠和去離子水的質量比為I : 10 521 ;步驟二、將硝酸銅和硝酸鋅加入去離子水中配制成lmol/L的硝酸鹽溶液；將碳酸鈉加入去離子水中配制成質量濃度為20%的碳酸鈉溶液；所述硝酸銅和硝酸鋅的質量比為
I:0. 15 12 ;步驟三、將步驟二中所述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液采用雙滴加的方式同時加入到步驟一中所述硅溶膠溶液中，攪拌混合，控制溶液體系的PH值為7，沉淀結束后將沉淀物陳化25min 35min ;所述雙滴加的時間為20min 40min ;所述沉淀的溫度為60°C 70°C ；步驟四、將步驟三中陳化后的沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌過濾，檢驗濾液無硝酸根后，將洗滌過濾后的沉淀物在80°C 100°C下干燥8h 12h，之后再在300V 500V下焙燒3h 5h，然后將焙燒后的沉淀物壓片成型，粉碎篩分，得順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑。
上述的一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硅溶膠為JN-30型硅溶膠，所述攪拌時間為0. 5h ;。上述的一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四種所述催化劑的粒度為40目 80目。本發(fā)明還提供了一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑的應用，其特征在于，順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化反應的條件為反應溫度為250 300°C，反應壓力為0. IMPa，順酐液空速為0. OltT1 0. 51T1，氫氣與順酐的摩爾比為15 100。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點I、本發(fā)明制備的催化劑不需要加入貴金屬和有害的重金屬助劑，是綠色催化劑。2、本發(fā)明制備的催化劑具有活性高、選擇性高、壽命長以及再生容易等優(yōu)點。3、本發(fā)明的制備方法工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。下面通過實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。
具體實施例方式實施例I本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，由以下重量百分比的成分組成CuO 6%, ZnO 52%, SiO2 42%。本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y - 丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法包括以下步驟步驟一、將JN-30型硅溶膠加入去離子水中攪拌均勻后得到硅溶膠溶液；所述JN-30型硅溶膠和去離子水的質量比為I :10 ;所述攪拌時間為0. 5h ；步驟二、將硝酸銅和硝酸鋅加入去離子水中配制成lmol/L的硝酸鹽溶液；將碳酸鈉加入去離子水中配制成質量濃度為20%的碳酸鈉溶液；所述硝酸銅和硝酸鋅的質量比為
I12 ；步驟三、將步驟二中所述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液采用雙滴加的方式同時加入到步驟一中所述硅溶膠溶液中，攪拌混合，控制溶液體系的PH值為7，沉淀結束后將沉淀物陳化25min ;所述雙滴加時間為30min ;所述沉淀溫度為70°C ；步驟四、將步驟三中陳化后的沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌過濾，檢驗濾液無硝酸根后，將洗滌過濾后的沉淀物在100°c下干燥8h，之后再在300°C下焙燒5h，然后將焙燒后的沉淀物壓片成型，粉碎篩分，得順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑；所述催化劑的粒度為40目 80目。取本實施例中制得的催化劑30g裝入固定床反應器內(nèi)，在反應溫度為250°C，反應壓力為0. IMPa,順酐液空速為0. OltT1，氫氣與順酐摩爾比為100的條件下，順酐轉化率接近100%，Y-T內(nèi)酯選擇性為98. 6%。實施例2本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑由以下重量百分比的成分組成CuO 75%, ZnO 10%, SiO2 15%。、
本實施例制備方法同實施例I。取本實施例中制得的催化劑30g裝入固定床反應器內(nèi)，在反應溫度為300°C，反應壓力為0. IMPa，順酐液空速為0. 5h'氫氣與順酐摩爾比為15的條件下，順酐轉化率接近100%，Y-T內(nèi)酯選擇性為97. 8%。實施例3本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑由以下重量百分比的成分組成CuO 31%, ZnO 45%, SiO2 24%。本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y - 丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法包括以下步驟步驟一、將JN-30型硅溶膠加入去離子水中攪拌均勻后得到硅溶膠溶液；所述JN-30型硅溶膠和去離子水的質量比為I :521 ;所述攪拌時間為0. 5h ；步驟二、將硝酸銅和硝酸鋅加入去離子水中配制成lmol/L的硝酸鹽溶液；將碳酸鈉加入去離子水中配制成質量濃度為20%的碳酸鈉溶液；所述硝酸銅和硝酸鋅的質量比為
I:0. 15 ；步驟三、將步驟二中所述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液采用雙滴加的方式同時加入到步驟一中所述硅溶膠溶液中，攪拌混合，控制溶液體系的PH值為7，沉淀結束后將沉淀物陳化35min ;所述雙滴加時間為40min ;所述沉淀溫度為60°C ；步驟四、將步驟三中陳化后的沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌過濾，檢驗濾液無硝酸根后，將洗滌過濾后的沉淀物在80°C下干燥12h，之后再在500°C下焙燒3h，然后將焙燒后的沉淀物壓片成型，粉碎篩分，得順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑；所述催化劑的粒度為40目 80目。取本實施例中制得的催化劑30g裝入固定床反應器內(nèi)，在反應溫度為275°C，反應壓力為0. IMPa，順酐液空速為0. Ih'氫氣與順酐摩爾比為50的條件下，順酐轉化率接近100%，Y-T內(nèi)酯選擇性為92. 5%。實施例4本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑由以下重量百分比的成分組成CuO 50%, ZnO 20%, SiO2 30%。本實施例制備方法同實施例3。取本實施例中制得的催化劑30g裝入固定床反應器內(nèi)，在反應溫度為270°C，反應壓力為0. IMPa，順酐液空速為0. 121T1，氫氣與順酐摩爾比為50的條件下，順酐轉化率接近100%，Y-T內(nèi)酯選擇性為93. 7%。實施例5
本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑由以下重量百分比的成分組成CuO 55%, ZnO 25%, SiO2 20%。本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y - 丁內(nèi)酯的催化劑的制備方法包括以下步驟步驟一、將JN-30型硅溶膠加入去離子水中攪拌均勻后得到硅溶膠溶液；所述JN-30型硅溶膠和去離子水的質量比為I :200 ;所述攪拌時間為0. 5h ；步驟二、將硝酸銅和硝酸鋅加入去離子水中配制成lmol/L的硝酸鹽溶液；將碳酸鈉加入去離子水中配制成質量濃度為20%的碳酸鈉溶液；所述硝酸銅和硝酸鋅的質量比為
I5 ；步驟三、將步驟二中所述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液采用雙滴加的方式同時加入到 步驟一中所述硅溶膠溶液中，攪拌混合，控制溶液體系的PH值為7，沉淀結束后將沉淀物陳化30min ;所述雙滴加時間為20min ;所述沉淀溫度為65°C ；步驟四、將步驟三中陳化后的沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌過濾，檢驗濾液無硝酸根后，將洗滌過濾后的沉淀物在90°C下干燥10h，之后再在400°C下焙燒4h，然后將焙燒后的沉淀物壓片成型，粉碎篩分，得順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑；所述催化劑的粒度為40目 80目。取本實施例中制得的催化劑30g裝入固定床反應器內(nèi)，在反應溫度為275°C，反應壓力為0. IMPa，順酐液空速為0. 151T1，氫氣與順酐摩爾比為50的條件下，順酐轉化率接近100%，Y-T內(nèi)酯選擇性為95. 6%。實施例6本實施例順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑由以下重量百分比的成分組成CuO 40%, ZnO 35%, SiO2 25%。本實施例制備方法同實施例5。取本實施例中制得的催化劑30g裝入固定床反應器內(nèi)，在反應溫度為270°C，反應壓力為0. IMPa，順酐液空速為0. 2h'氫氣與順酐摩爾比為50的條件下，順酐轉化率接近100%，Y-T內(nèi)酯選擇性為97. 5%。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的成分組成CuO 6% 75%，ZnO 10% 52%，SiO2 15% 42%。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的成分組成CuO 31% 50%，ZnO 25% 45%，SiO2 20% 30%。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的成分組成=CuO 40%, ZnO 35%，SiO2 25%。
4.一種制備如權利要求1、2或3所述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將硅溶膠加入去離子水中攪拌均勻后得到硅溶膠溶液；所述硅溶膠和去離子水的質量比為I : 10 521 ; 步驟二、將硝酸銅和硝酸鋅加入去離子水中配制成lmol/L的硝酸鹽溶液；將碳酸鈉加入去離子水中配制成質量濃度為20%的碳酸鈉溶液；所述硝酸銅和硝酸鋅的質量比為I :0.15 12 ; 步驟三、將步驟二中所述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液采用雙滴加的方式同時加入到步驟一中所述硅溶膠溶液中，攪拌混合，控制溶液體系的PH值為7，沉淀結束后將沉淀物陳化25min 35min ;所述雙滴加的時間為20min 40min ;所述沉淀的溫度為60°C 70°C ；步驟四、將步驟三中陳化后的沉淀物經(jīng)蒸餾水洗滌過濾，檢驗濾液無硝酸根后，將洗滌過濾后的沉淀物在80°C 100°C下干燥8h 12h，之后再在300°C 500°C下焙燒3h 5h，然后將焙燒后的沉淀物壓片成型，粉碎篩分，得順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟一中所述硅溶膠為JN-30型硅溶膠，所述攪拌的時間為0. 5h。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟四中所述催化劑的粒度為40目 80目。
7.—種如權利要求1、2或3所述催化劑的應用，其特征在于，順酐常壓氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化反應的條件為反應溫度為250 300°C，反應壓力為0. IMPa，順酐液空速為0. OltT1 0. 5h'氫氣與順酐摩爾比為15 100。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種順酐常壓氣相加氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑，由以下重量百分比的成分組成CuO6%～75%，ZnO10%～52%，SiO215%～42%。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟將硅溶膠加入去離子水中配制成溶液；將硝酸銅和硝酸鋅加入去離子水中配制成1mol/L硝酸鹽溶液；將硝酸鹽溶液和質量濃度為20%的碳酸鈉溶液采用雙滴加的方式加入硅溶膠溶液中，攪拌，控制溶液體系PH值為7，沉淀結束后將沉淀物陳化，洗滌，過濾，干燥，焙燒，最后將焙燒后的沉淀物壓片成型，粉碎篩分，得所要制備的催化劑。本發(fā)明工藝簡單，制備的催化劑具有活性高、選擇性高、壽命長以及再生容易等優(yōu)點。
文檔編號C07D307/33GK102716750SQ201210222118
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權日2012年6月29日
發(fā)明者馮先濤, 張之翔, 李小虎 申請人:西安凱立化工有限公司