專利名稱：一種制備3,5-二甲基苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系一種3，5_ 二甲基苯胺的制備方法，具體地說，涉及一種在有催化劑存在的條件下，由3，5-二甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)制備3，5-二甲基苯胺的方法。
背景技術(shù)：
3，5_ 二甲基苯胺是重要的化工中間體，主要應(yīng)用于染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和橡膠助劑等生產(chǎn)，其最主要的用途是與3，4，9，10-茈四酸二酐一起合成茈系顏料，如，C. I.顏料紅149。該顏料是一個(gè)聞性能紅色有機(jī)顏料，具有很聞的耐日曬和耐候牢度，也具有很聞的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于高檔塑料制品、油墨和油漆等的著色。 迄今，已有多種制備3，5-二甲基苯胺的方法被報(bào)道。如CN1215720A報(bào)道了一種以芳伯胺為起始原料制備3，5-二甲基苯胺的方法。其用芳伯胺重氮鹽與2，4-二甲基苯胺偶合，生成的偶合產(chǎn)物再進(jìn)一步重氮化，得到的重氮鹽在還原性介質(zhì)中既脫去重氮基團(tuán)又使偶氮鍵斷裂生成3，5_ 二甲基苯胺。該發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資小以及原料易得的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。歐洲專利(EP0051803A1)和德國專利(DE3240548A1)都公開了一種以3，5_ 二甲基-I-環(huán)己酮或3，5- 二甲基-2-環(huán)己烯-I-酮為原料制備3，5- 二甲基苯胺的方法在催化劑和氧化劑的存在下，由所述這兩種環(huán)酮與液氨在高溫高壓的條件下反應(yīng)得到3，5- 二甲基苯胺。雖然該方法本身很簡(jiǎn)單，只有一步單元反應(yīng)，但是所用的起始原料不易得。若要自行合成，則總的反應(yīng)過程也非常復(fù)雜。Hull等人給出了一種在三氯化鋁催化下，間二甲苯與三氯化胺反應(yīng)直接得到3，5-二甲基苯胺的方法。該方法所用的三氯化胺毒性很大且不易得，很難規(guī)模化生產(chǎn)(HullR, J. Chem. Soc.，1951. 1136)。英國專利(GB619877A)公開了一種在氯化銨的存在條件下，將3，5_ 二甲基苯酚經(jīng)氨解反應(yīng)得到3，5- 二甲基苯胺的方法。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)要在350°C的高溫和215個(gè)大氣壓力下進(jìn)行。張秀成等人以Y -Al2O3-Pd混合物為催化劑進(jìn)行上述反應(yīng)，使上述反應(yīng)的溫度降低到255°C (張秀成，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2003，19 :145)，但其存在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率較低的缺點(diǎn)。綜上所述，現(xiàn)有制備3，5- 二甲基苯胺的技術(shù)還不盡如人意，尚有改進(jìn)余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛及深入的研究發(fā)現(xiàn)，在一種負(fù)載型催化劑存在條件下，由3，5- 二甲基苯酚經(jīng)氨化生成3，5- 二甲基苯胺，3，5- 二甲基苯胺的收率達(dá)到80 %以上，且3，5_ 二甲基苯胺純度可超過98%，催化劑的使用壽命可延長(zhǎng)到兩年以上。據(jù)此，本發(fā)明提供如下制備3，5-二甲基苯胺的方法。一種制備3，5-二甲基苯胺的方法，其主要步驟是在催化劑存在條件下，由3，5- 二甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)，得到目標(biāo)物(3，5- 二甲基苯胺)，其特征在于，其中所述催化劑是負(fù)載型催化劑，其負(fù)載組分包含金屬鈀或/和其氧化物、和金屬鎳或/和其氧化物，載體為氧化鋁；其中，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為100wt%計(jì)，金屬鈀或/和其氧化物占0. 3wt% 5. Iwt金屬鎳或/和其氧化物占0. 5wt% 10. 6wt%,余量為載體(氧化招)。本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑可通過浸潰法制得，其主要步驟是將氧化鋁載體(具體如三氧化鋁等)分別浸潰在包含金屬鈀和鎳鹽的水溶液中，或浸潰由包含金屬鈀和鎳鹽的水溶液的混合液中，取出氧化鋁載體，依次經(jīng)干燥和焙燒獲得目標(biāo)物(本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的在有催化劑存在條件下，由3，5_ 二甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)制備3，·5- 二甲基苯胺可以以間歇反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)方式進(jìn)行，其反應(yīng)溫度為350 V 400 V (氨化反應(yīng)的反應(yīng)溫度)，3，5-二甲基苯酚與液氨(NH3)的重量比為I : (4 26)，反應(yīng)壓力0. 8MPa。其中所述催化劑可由包括下列步驟的制備方法制得將1-5 克的 PdCl2 (優(yōu)選 2-3 克的 PdCl2)和 5-30 克的 Ni (NO3)2 .6H20(優(yōu)選 10-20克的Ni (NO3)2 6H20)溶于水，得其飽和水溶液，將50-150克的Al2O3(優(yōu)選的是80_110g的Al2O3)浸入所得飽和水溶液中至少30分鐘,取出Al2O3,依次經(jīng)干燥(干燥溫度110°C 1200C )及焙燒(在馬弗爐中于500°C 600°C焙燒6小時(shí))得到目標(biāo)催化劑?，F(xiàn)以連續(xù)反應(yīng)方式實(shí)施本發(fā)明所述制備方法為例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明將經(jīng)加氫活化的上述催化劑(具體活化條件是在250°C 300°C，加H2活化6小時(shí))裝填入固定床列管式反應(yīng)器中，將3，5_ 二甲基苯酚和液氨按重量比I : (4 26)氣化后導(dǎo)入該固定床列管式反應(yīng)器中，該固定床列管式反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在350°C 400°C，該固定床列管式反應(yīng)器兩端的壓力差保持在O.SMPa左右，從反應(yīng)裝置中流出的產(chǎn)品(3，5-二甲基苯胺)經(jīng)冷卻后收集于產(chǎn)品收集器中，產(chǎn)品的純度大于或等于98%，且其收率達(dá)到80%以上。以下通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，盡管對(duì)本發(fā)明已做了詳細(xì)說明，并引證了一些具體實(shí)例，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍，做各種變化和修正是顯然的。實(shí)施例I將PdCl22. 5克，Ni (NO3)2 6H2015克溶解于水中，室溫下，將Al20395克浸入，半小時(shí)后取出，浙干，在烘箱中于110-120°C干燥，再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于500°C 600V焙燒6小時(shí)，冷卻后得到Pd-NiAl2O3催化劑，其中Pd的含量為I. Iwt%, Ni的含量為2. 3wt%。它在使用前于250至300°C，加H2活化6小時(shí)。實(shí)施例2將PdCl2I克，Ni (NO3)2 6H2010克溶解于水中，室溫下，將Al20350克浸入，半小時(shí)后取出，在烘箱中于110-120°C干燥，再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于500-600V焙燒6小時(shí)，冷卻后得到Pd-NiAl2O3催化劑，其中Pd的含量為0.9wt%，Ni的含量為3wt%。它在使用前于250 0C M 300 0C，加 H2 活化 6 小時(shí)。
實(shí)施例3將由實(shí)施例I制得的催化劑裝填到固定床列管式反應(yīng)器中，再將3，5_ 二甲基苯酚和液氨按重量比I : 4-26分別氣化再混合，加熱到350-400°C，使固定床列管式反應(yīng)器兩端的壓力差保持在0. 8MPa左右，從反應(yīng)器流出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后得到純度為98. 5% 3，5- 二甲基苯胺，精餾后其純度可提高到99 %，總收率83 %。實(shí)施例4將由實(shí)施例2制得的催化劑裝填到固定床列管式反應(yīng)器中，將3，5- 二甲基苯酚和液氨按重量比I : 4-26氣化后，再加熱到350-400°C，使固定床列管式反應(yīng)器兩端的壓力差保持在0. 8MPa左右，從反應(yīng)器流出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后得到純度為98. 5%的3，5_ 二甲基 苯胺，精餾后其純度可提高到99%，總收率80%。對(duì)比例I按照文獻(xiàn)[化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2003，19 :145]的方法制備催化劑，將PdCl2溶于一定量的稀鹽酸中，在50°C時(shí)，加入Y -Al2O3進(jìn)行浸潰，取出后在120°C干燥4h，然后在500°C時(shí)焙燒8h制得催化劑。催化劑在使用前在300°C時(shí)用H2活化6小時(shí)。將如此制得的催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，再將汽化后的3，5- 二甲基苯酚與H2及NH3在加料器中混合后一起進(jìn)入固定床反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為255°C、接觸時(shí)間為W/F = 80g h moF1時(shí)，酚的轉(zhuǎn)化率約為90%，3，5- 二甲基苯胺的收率在75%。對(duì)比例2以Al2O3為催化劑，將3，5- 二甲基苯酚和液氨按重量比I : (4 26)氣化后，再加熱到425°C高溫，使反應(yīng)器壓力保持在9. 5個(gè)大氣壓，得到產(chǎn)物3，5- 二甲基苯胺，產(chǎn)率約為 63%。
權(quán)利要求
1.一種制備3，5- 二甲基苯胺的方法，其主要步驟是在催化劑存在條件下，由3，5- 二甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)，得到目標(biāo)物，其特征在于，其中所述催化劑是負(fù)載型催化劑，其負(fù)載組分包含金屬鈀或/和其氧化物、和金屬鎳或/和其氧化物，載體為氧化鋁； 其中，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為100wt%計(jì)，金屬鈀或/和其氧化物占0.3wt*% 5. Iwt %,金屬鎳或/和其氧化物占0. 5wt*% 10. 6wt%,余量為載體。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，其中所述的氨化反應(yīng)的反應(yīng)溫度350°C 400°C，氨化反應(yīng)的反應(yīng)壓力0. 8MPa。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，在所述氨化反應(yīng)中，3，5-二甲基苯酚與液氨的重量比為I : (4 26)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中所用催化劑由包括下列步驟的制備方法制得 將I克 5克的PdCl2和5克 30克的Ni (NO3)2 6H20溶于水，得其飽和水溶液，將50克 150克的Al2O3浸入所得飽和水溶液中至少30分鐘，取出Al2O3，依次經(jīng)干燥及焙燒得到目標(biāo)催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中PdCl2的用量為2克 3克。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中Ni(NO3)2 *6H20的用量為10克 20克。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中AJO3的用量為80克 110克。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的干燥是在110°C 120°C條件下干燥。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的焙燒是在馬弗爐中于500°C 600°C狀態(tài)保持6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明系一種在有催化劑存在的條件下，由3,5-二甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)制備3,5-二甲基苯胺的方法，其主要步驟是在有催化劑存在的條件下，由3,5-二甲基苯酚經(jīng)氨化反應(yīng)，制得目標(biāo)物，其特征在于，其中所述的催化劑是負(fù)載型催化劑，其負(fù)載組分包含金屬鈀或/和其氧化物、和金屬鎳或/和其氧化物，載體為氧化鋁；其中，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為100％計(jì)，金屬鈀或/和其氧化物占0.3wt％～5.1wt％，金屬鎳或/和其氧化物占0.5wt％～10.6wt％，余量為載體。在氣相氨化裝置中使用本發(fā)明的催化劑，3,5-二甲基苯胺的收率達(dá)到80％以上，且其純度可超過98％。此外，催化劑的使用壽命為兩年以上。
文檔編號(hào)C07C209/18GK102731318SQ20121022208
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者侯順利, 張偉, 張毅吉, 施健美, 沈永嘉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 遼寧鴻港化工有限公司