氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅合成領(lǐng)域，具體涉及氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅氧烷具有熱穩(wěn)定性好、玻璃化溫度低、透氣性高、介電性?xún)?yōu)良、與生物相容性 好等優(yōu)點(diǎn)，將聚硅氧烷與具有特殊功能的有機(jī)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接起來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其化學(xué)改 性，則可賦予以聚硅氧烷高分子材料新的性能。改性后的聚硅氧烷被廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、建 筑業(yè)、機(jī)械制造、日化等領(lǐng)域，可以說(shuō)聚硅氧烷改性產(chǎn)品在人們生活工作當(dāng)中無(wú)處不在，對(duì) 工業(yè)發(fā)展及生產(chǎn)力的再發(fā)展起到舉足輕重的作用。
[0003] 改性聚二甲基硅氧烷分子中的部分甲基被其它有機(jī)基團(tuán)取代，可賦予聚二甲基硅 氧烷分子新的性能，從而使其滿足于不同行業(yè)的各種需求。目前改性聚硅氧烷產(chǎn)品有氨基 改性聚硅氧烷、環(huán)氧改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、醇羥基改性聚 硅氧烷、酚羥基改性聚硅氧烷、琉基改性聚硅氧烷、季胺鹽改性聚硅氧烷等等。
[0004] 氨烴基改性聚二甲基硅氧烷是二甲基聚硅氧烷分子中的部分甲基(包括側(cè)位和端 位的）被氨烴基取代后的產(chǎn)物。由于氨烴基的引入，可賦予聚硅氧烷分子特殊的柔順性、吸 附性及反應(yīng)性，這些卓越的性能使氨烴基聚硅氧烷成為紡織品后整理、日用化妝品、皮革、 造紙、涂料等行業(yè)不可缺少的調(diào)理劑。
[0005] 目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上有較多品種的氨烴基改性聚硅氧烷，其中以氨烴基側(cè)鏈改性聚 硅氧烷為主，端位氨烴基改性聚硅氧烷產(chǎn)品較少，側(cè)鏈與端位上同時(shí)帶有氨烴基的聚硅氧 烷產(chǎn)品很少見(jiàn)。氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)獨(dú)特，其在聚氨酯、聚脲、 新型彈性體、日化產(chǎn)品、紡織助劑的開(kāi)發(fā)中展現(xiàn)了一些特殊的性能，因而成為了氨烴基改性 聚硅氧烷的新型產(chǎn)品，其應(yīng)用日益吸引研究人員的眼球。
[0006] 氨烴基改性聚硅氧烷運(yùn)用到護(hù)發(fā)素中，可以使頭發(fā)潤(rùn)滑、柔軟，起到保護(hù)發(fā)質(zhì)、增 強(qiáng)梳理效果等作用。但是現(xiàn)有的氨烴基改性聚硅氧烷的合成方法一般較復(fù)雜，成本較高，不 利于工業(yè)化生產(chǎn);且其添加到護(hù)發(fā)素中時(shí)，對(duì)頭發(fā)的護(hù)理效果不理想，頭發(fā)的手感和梳理性 都較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種氨值高、分子量分布指數(shù)高的 氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷，該氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷運(yùn) 用到護(hù)發(fā)素中，對(duì)頭發(fā)的護(hù)理效果好。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的 制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明的第一個(gè)目的可以通過(guò)采取如下技術(shù)方案達(dá)到：
[0010] 氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷，由甲基環(huán)硅氧烷、氨烴基硅烷、氨基封 頭劑為主要原料，在堿性硅醇鹽催化劑的作用下催化聚合而成。
[0011] 優(yōu)選地，所述甲基環(huán)硅氧烷是六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五 硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷和二甲基硅氧烷混合環(huán)體中的一種或兩種以上組合。
[0012] 優(yōu)選地，所述氨烴基硅烷是γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -氨丙基甲基二乙氧 基硅烷、Ν-(β-氛乙基)-γ -氛丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氛乙基)-γ -氛丙基二乙氧基硅烷、 γ -哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ -哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或兩種以 上組合。
[0013] 優(yōu)選地，所述氨基封頭劑是1，3-雙（γ-氨基丙基)-1，1，3,3四甲基二硅氧烷、1，3_ 雙（y _氨基異丁基)_1，1，3,3四甲基二硅氧烷、1,3-雙(Ν-(β-氨乙基)-γ -氨丙基)_1，1，3， 3四甲基二硅氧烷、1，3_雙（γ-哌嗪基丙基)-1，1，3,3四甲基二硅氧烷和1，3_雙(氮苯基-γ -氨基丙基)-1，1，3，3四甲基二硅氧烷中的一種或兩種以上組合。
[0014] 優(yōu)選地，所述堿性硅醇鹽催化劑由甲基環(huán)硅氧烷和堿性化合物制備而成。
[0015] 優(yōu)選地，所述堿性化合物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或者四甲基氫氧化銨中 的其中一種或兩種以上組合。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的可以通過(guò)采取如下技術(shù)方案達(dá)到：
[0017] 氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：
[0018] 1)制備堿性硅醇鹽催化劑:取干燥的甲基環(huán)硅氧烷與堿性化合物投入反應(yīng)器，升 溫至70-130°C，在壓力為2-15KPa的條件下脫水反應(yīng)2-10h，得到堿性硅醇鹽催化劑;其中， 所述甲基環(huán)硅氧烷和所述堿性化合物的質(zhì)量份比為100: (0.5-10);
[0019] 2)合成高氨值的氨烴基側(cè)鏈改性聚二甲基硅氧烷:按質(zhì)量份比100: (20-100)取氨 烴基硅烷與去離子水，并投入反應(yīng)器，升溫至60-80°C，攪拌反應(yīng)l_3h;再向反應(yīng)器投入甲基 環(huán)硅氧烷，其中甲基環(huán)硅氧烷的質(zhì)量是氨烴基硅烷質(zhì)量的2-100倍，升溫至60~80°C，在2-lOKPa下脫水0.5-3h;然后加入步驟1)得到的堿性硅醇鹽催化劑，堿性硅醇鹽催化劑的加入 量為此步驟中氨烴基硅烷、去離子水和甲基環(huán)硅氧烷總質(zhì)量的0.2-5%，在2-15KPa的條件 下升溫至85-155Γ，脫水反應(yīng)2-6h，得到高氨值的氨烴基側(cè)鏈改性聚二甲基硅氧烷；
[0020] 3)合成氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷:按質(zhì)量份比100: (0.01-2) :(5_ 100)取甲基環(huán)硅氧烷、氨基封頭劑和步驟2)得到的高氨值的氨烴基側(cè)鏈改性聚二甲基硅氧 烷，并投入反應(yīng)器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在壓力為2-15KPa的條件下升溫至60-80°C，并保持l_2h， 以脫除水分;然后加入步驟1)得到的堿性硅醇鹽催化劑，進(jìn)行催化反應(yīng)，其中堿性硅醇鹽催 化劑的加入量為此步驟中甲基環(huán)硅氧烷、氨基雙封頭、高氨值的氨烴基側(cè)鏈改性聚二甲基 硅氧烷總質(zhì)量的0.2-5%，催化反應(yīng)的溫度為85-155°(：，時(shí)間為3-1011;得到氨烴基側(cè)鏈改性 雙端氨基聚二甲基硅氧烷。
[0021] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述高氨值的氨烴基側(cè)鏈改性聚二甲基硅氧烷其氨值范圍為 0.1-4〇
[0022] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述高氨值的氨烴基側(cè)鏈改性聚二甲基硅氧烷與和所述氨基 封頭劑是分步調(diào)節(jié)聚二甲基硅氧烷的聚合度的。
[0023] 優(yōu)選地，還包括步驟4)去除催化劑及低沸物:采用加熱分解或加酸中和的方法去 除堿性硅醇鹽催化劑，再去除低沸物后，冷卻至60°C以下，即可獲取除雜后的氨烴基側(cè)鏈改 性雙端氨基聚二甲基硅氧烷，即可獲取最終的氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷， 其粘度范圍為 lOmPa. S-580000mPa. S。
[0024] 優(yōu)選地，步驟4)中，加磷酸中和去除堿性硅醇鹽催化劑;去除低沸物的方法如下： 通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為150_185°C，壓力為0.1_4kPa的條件下去除低沸物。
[0025] 本發(fā)明所提供的技術(shù)方案可以包括以下有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明所提供的烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷，其分子量及氮含量 可按需要進(jìn)行調(diào)整，靈活性強(qiáng)，實(shí)用性大;且其分子架構(gòu)中可引入哌嗪基、乙烯基、環(huán)氧基等 官能團(tuán)，以進(jìn)一步改進(jìn)氨烴基聚二甲基硅氧烷的產(chǎn)品性能。
[0027] (2)本發(fā)明所提供的氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的制備方法，簡(jiǎn)單 易行，易于工業(yè)化生產(chǎn);且使用堿性硅醇鹽作為催化劑，該催化劑便宜易得，后處理工藝簡(jiǎn) 單，可操作性強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明所提供的烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷和現(xiàn)有技術(shù)中的聚 二甲基硅氧烷分別運(yùn)用到護(hù)法素中后使用效果的對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面，結(jié)合附圖以及【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：
[0030]本發(fā)明實(shí)施例1-6所獲得的氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷從以下三個(gè) 方面進(jìn)行表征：
[0031 ] (1)分子量和分子量分布指數(shù):通過(guò)凝膠色譜法進(jìn)行測(cè)定；
[0032] (2)粘度：參照HG/T 2366-1992進(jìn)行測(cè)定；
[0033] (3)氨值:用高氯酸-冰醋酸溶液通過(guò)化學(xué)滴定的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)堿性硅醇鹽催化劑制備:在裝有強(qiáng)力機(jī)械攪拌、冷凝管、溫度計(jì)、鼓氮?dú)夤艿姆?應(yīng)器中，加入60g K0H與900g二甲基硅氧烷混合環(huán)體，在lOKPa下升溫度至95°C，脫水反應(yīng)6 小時(shí)，得到均勻透明粘稠狀的K0H娃醇鹽催化劑；
[0037] (2)合成高氨值的氨烴基側(cè)鏈改性聚二甲基硅氧烷：在裝有強(qiáng)力機(jī)械攪拌、冷凝 管、溫度計(jì)、鼓氮?dú)夤艿姆磻?yīng)器中，加入18gy-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、5g去離子水，攪拌 混合均勻，升溫至80°C，保溫lh后，投入150g八甲基環(huán)四硅氧烷，在壓力為5KPa的條件下脫 水反應(yīng)2h;加入步驟1)得到的堿性硅醇鹽催化劑0.5g，在lOKPa下升溫至95°C，催化反應(yīng)3h， 得到均勻透明粘稠狀高氨值的γ-氨丙基側(cè)鏈改性聚二甲基硅氧烷，測(cè)得其氨值為0.71;