專利名稱：一種負載催化劑及其在木糖醇加氫裂解反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉 及木糖醇加氫裂解催化劑，具體地說是開發(fā)了一種高效裂解催化劑的 制備方法，并將其應(yīng)用到木糖醇加氫裂解中，高選擇地得到乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。
背景技術(shù)：
我國是農(nóng)業(yè)大國，每年玉米產(chǎn)量1.1 1.3億噸，副產(chǎn)約2000萬噸玉米芯。長期 以來，玉米芯作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物，一直成為廉價的燃料而燒掉，不僅造成可再生資源 的極大浪費，并且對環(huán)境造成了極大污染。因此，亟須尋求開發(fā)玉米芯的利用新途徑， 充分利用可再生資源的優(yōu)勢，減輕對生存環(huán)境污染的影響。木糖醇是由玉米芯衍生過來的生物質(zhì)多元醇，目前利用率比較低，對其進行開 發(fā)研究，將會使玉米芯的利用增值，從而加快玉米芯的開發(fā)利用，緩解其作為廢棄物對 資源和環(huán)境的影響；另外一方面，通過開發(fā)木糖醇的轉(zhuǎn)化制取常用的能源液體燃料和化 學(xué)品，將大大有效緩解石油資源的緊張。從玉米芯衍生木糖醇出發(fā)直接轉(zhuǎn)化為乙二醇、 丙二醇等，是一條可持續(xù)發(fā)展、具有競爭力的技術(shù)路線。這些化合物只需要通過木糖醇 斷裂部分鍵即可得到，產(chǎn)物中所有的原子都來自原料，因此是一個高經(jīng)濟性的化工利用 新途徑。這些化合物是重要的能源液體燃料和聚酯合成原料，此外可用作防凍劑、潤滑 齊U、塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的基本有機化工原料。通過開發(fā)木糖醇的轉(zhuǎn)化可 有效緩解石油等化石資源的壓力和提高資源利用效率，減輕環(huán)境污染，實現(xiàn)高原子經(jīng)濟 性的應(yīng)用。目前多元醇轉(zhuǎn)化中研究丙三醇和山梨醇的比較多，采用的裂解催化劑，主要是 以貴金屬為活性組分進行催化裂解的，比如Ru，Pd, Pt, Rh等負載的貴金屬催化劑廣 泛用在丙三醇、山梨醇等反應(yīng)中。J.Davis (J.Catal.，251，281，2007)報道使用Ru， Pt, Ru-Pd等負載催化劑在200oC和4MPa氫氣壓力下，1 %的丙三醇水溶液轉(zhuǎn)化率接近 100%。Keiichi Tomishige(Green Chem.9，582，2007)使用 Rh/Si02 催化劑，在 8MPa 氫氣作用下，丙三醇轉(zhuǎn)化率為19.6%，1，2-PG的選擇性可達34.6%。他們研究組還使 用Ru/C和Amberlyst，將丙三醇轉(zhuǎn)化了 12.9%，1，2-丙二醇的選擇性為55.4%。美國 專利6,291,725報道了 RU/C催化劑催化多元醇裂解反應(yīng)生成低級多元醇反應(yīng)木糖醇水 溶液在9.3Mpa，230°C下，轉(zhuǎn)化率為53.2%，丙二醇選擇性為49.2%，乙二醇選擇性為 23.3% ；山梨醇水溶液在8.3Mpa，220°C下，并且在堿溶液的存在下，轉(zhuǎn)化率為73.4%， 丙二醇選擇性為34.7%，乙二醇選擇性為15.5%。此外也有使用非貴金屬進行催化生 物質(zhì)多元醇加氫裂解的。美國專利6,841,085，6,677,385和6,479,713相繼報道了采用 Ni-Re催化劑，在高壓反應(yīng)釜中，堿溶液的存在下，220°C，4Mpa_12MPa，山梨醇轉(zhuǎn)化 率50-60%，乙二醇選擇性10%-15%，丙二醇選擇性為15-30%之間。對于木糖醇這種 生物質(zhì)多元醇的研究報道的比較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效裂解負載催化劑及其在木糖醇加氫裂解反應(yīng)中 的應(yīng)用，在該催化劑作用下，木糖醇高效加氫裂解、高選擇地生成乙二醇、1，2-丙二醇 和丙三醇，轉(zhuǎn)化率達到80%以上，總選擇性可超過90%。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為按照本發(fā)明所述催化劑制備的新方法是首先將可溶性金屬鹽水溶液負載在活 性炭載體上，金屬的可溶性鹽前體物為其相應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽或氫氧化 物；然后在高溫下氮氣氛圍中通過焙燒負載在活性炭上金屬鹽前軀體進行碳熱還原 得到金屬催化劑，其焙燒溫度為450-650°C，較佳焙燒溫度為450-500°C ；碳熱還原后的金屬催化劑再通過l-2mol/L的KBH4溶液處理1_4小時，最終得 到用于木糖醇加氫裂解的催化劑。按照本發(fā)明所述的催化劑高溫焙燒前采用浸漬法將加氫活性組分和助劑組分的 可溶性鹽溶液負載在活性炭載體上。加氫活性組分為非貴金屬Ni，含量為催化劑總質(zhì)量 的1-30%，較佳含量為5-20% ；助劑選自Ru，Pd, Pt, Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr 的一種或一種以
上，加入量為催化劑總質(zhì)量的0.1%-15.0%，其中以Mg、Ce、Zr, Cu、Zn, Al的一種
或一種以上為最佳，加入量為催化劑總質(zhì)量的0.2-10%。按照本發(fā)明所制備催化劑應(yīng)用于木糖醇的催化加氫裂解反應(yīng)中，木糖醇高效轉(zhuǎn)
化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇；木糖醇原料的重量濃度為1.0% -99%,較佳值為10-80%，最佳值為20-50% ；加氫裂解的反應(yīng)溫度為150-300°C，反應(yīng)壓力為2-20MPa，反應(yīng)時間為3_20小 時；其中，較佳反應(yīng)溫度為180-250°C，較佳反應(yīng)壓力為3-7MPa，較佳反應(yīng)時間為5_10 小時。按照本發(fā)明所述的催化劑的加入量為反應(yīng)原料溶液質(zhì)量的1_15%，較佳為反應(yīng) 原料溶液質(zhì)量的3-10%。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明實施例1催化劑制備為制備本發(fā)明催化劑，載體采用椰殼活性炭，它的特點如下比表面1306.80m2/g;平均孔徑2.4nm ；顆粒大小80-100目。使用前進行
干燥處理。 催化劑制備過程稱取一定質(zhì)量的硝酸鎳，溶解在水中，之后加入1Og干燥后 的活性炭載體(鎳負載量為10%)，浸漬24h，干燥一夜。負載的硝酸鎳前驅(qū)體制備完成 后，在250-600°C焙燒3h ；然后再使用0-2M的含OJMNaOH的KBH4處理還原后的催化 劑。實施例2不同焙燒溫度進行碳熱還原制備的催化劑的活性評價本實施例研究催化劑制備過程中關(guān)鍵步驟之一——高溫焙燒進行碳熱還原對催化劑性能的影響。KBH4W濃度為2M。催化劑的性能評價向600ml高壓反應(yīng)釜中加入5g實施例1制備的催化劑和 150g 10%木糖醇水溶液，密封后用氫氣置換空氣5次。加熱反應(yīng)釜，待溫度達到200°C 后，充入5MPa壓力的氫氣，快速攪拌，反應(yīng)開始計時。6小時后，停止攪拌，將反應(yīng)釜 溫度降到室溫后將氫氣放掉。取樣分析，木糖醇的定量分析采用液相色譜-示差折光檢 測器分析，乙二醇、丙二醇和丙三醇采用氣相色譜進行定量分析。表 1
權(quán)利要求
1.一種負載催化劑，其特征在于使用非貴金屬Ni為加氫活性組分，含量為催化劑 總質(zhì)量的 1-30% ；助劑選自 Ru，Pd, Pt, Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr 的一種或一種以上，加入量為催化劑總質(zhì)量的0.1%-15.0% ；余量為活性炭載體；其是一種采用特殊還原方法和后處理方法制備的負載性催化劑，具有高效的水相加 氫裂解性能；具體制備過程如下，首先將可溶性金屬鹽水溶液負載在活性炭載體上；然后在高溫下通過焙燒負載在活 性炭上金屬鹽前軀體進行碳熱還原得到金屬催化劑，其焙燒溫度為450-650°C ；碳熱還原 后的金屬催化劑再通過l_2mol/L的KBH4溶液處理1_4小時。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述Ni含量為催化劑總質(zhì)量的 5-20% ；助劑選自Mg、Ce、Zr, Cu、Zn, Al的一種或一種以上，加入量為催化劑總質(zhì) 量的 0.2-10%。
3.按照權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述可溶性金屬鹽為權(quán)利要求1所述 金屬的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽或氫氧化物；可溶性金屬鹽包括加氫活性組分和金屬助 劑。
4.按照權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述焙燒溫度為450-500°C。
5.一種權(quán)利要求1所述負載催化劑在木糖醇加氫裂解反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于 加氫裂解的原料為木糖醇水溶液，投料初始重量濃度為5-80%，較佳值為10-70%，最 佳值為20-50% ；裂解反應(yīng)溫度為150-300°C，較佳反應(yīng)溫度為180-250°C ；反應(yīng)壓力為 2-20MPa,較佳反應(yīng)壓力為3-7MPa ；反應(yīng)時間為3_20小時，較佳反應(yīng)時間為5_10小 時；按催化劑量將權(quán)利要求1所制備催化劑應(yīng)用于木糖醇的催化加氫裂解反應(yīng)中，木糖 醇在水相中進行催化加氫裂解，木糖醇高效轉(zhuǎn)化生成乙二醇、丙二醇和丙三醇。
6.按照權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于投料初始重量濃度為10-70%，最佳值 為20-50% ；裂解反應(yīng)溫度為180-250°C ；反應(yīng)壓力為3_7MPa ；反應(yīng)時間為5_10小時。
7.按照權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于投料初始重量濃度為20-50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及木糖醇加氫裂解催化劑，具體地說是一種負載催化劑及其在木糖醇加氫裂解反應(yīng)中的應(yīng)用，使用非貴金屬Ni為加氫活性組分；助劑選自Ru，Pd，Pt，Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一種或一種以上；載體為活性炭；制備過程為，首先將可溶性金屬鹽水溶液負載在活性炭載體上；然后在高溫下通過焙燒負載在活性炭上金屬鹽前軀體進行碳熱還原得到金屬催化劑，其焙燒溫度為450-650℃；碳熱還原后的金屬催化劑再通過1-2mol/L的KBH4溶液處理1-4小時。在該催化劑作用下，木糖醇高效加氫裂解生成乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇，轉(zhuǎn)化率達到80％以上，總選擇性可超過90％。
文檔編號C07C31/20GK102019185SQ20091018739
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者于維強, 凌晨, 徐杰, 曹宏兵, 苗虹, 趙靜, 邵守言, 馬紅 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 江蘇索普(集團)有限公司