專利名稱：制備金屬催化劑和電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬催化劑和利用包括它的電極的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種在電化學(xué)反應(yīng)中具有改善的催化效率并具有促進(jìn)氣體反應(yīng)物滲透的結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，及一種利用包括該金屬催化劑的電極的燃料電池，該燃料電池具有改善的性能，如高效率。
背景技術(shù)：
燃料電池作為一種可以替代礦物燃料的未來(lái)清潔能源出現(xiàn)。
燃料電池是一種通過(guò)氫和氧的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流電的發(fā)電系統(tǒng)，并且其包括膜電極組件(MEA)，該膜電極組件具有插入在陽(yáng)極和陰極之間的電解液和用于傳遞氣體的流場(chǎng)板。電極包括形成在由炭紙或炭布制得的擔(dān)載層上的催化劑層。然而，在催化劑層中，氣體反應(yīng)物很難到達(dá)催化劑，并且由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子不能快速地移動(dòng)。因而催化劑沒(méi)有有效地用于電極中。
陰極和陽(yáng)極是通過(guò)澆鑄含有催化劑和離聚物的漿料在氣體擴(kuò)散層上作為擔(dān)載層，及干燥所得到的產(chǎn)物形成催化劑層而制備的。
當(dāng)電極的催化劑層以這種方式制備時(shí)，將離聚物摻雜在催化劑中或者簡(jiǎn)單地將其與催化劑混合，離聚物降低了催化劑的分散性質(zhì)并導(dǎo)致催化劑層中催化劑和離聚物嚴(yán)重的聚結(jié)。結(jié)果，由于次生孔隙(secondary pore)和不均勻的離聚物引起的未反應(yīng)催化劑的增加導(dǎo)致催化劑利用率降低、燃料供應(yīng)路徑缺乏和燃料的滲透性降低，從而顯著地降低了燃料電池的性能。此外，難于形成和控制用于電化學(xué)反應(yīng)的三相界面，并且催化效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種金屬催化劑及其制備方法，其中所述催化劑通過(guò)具有理想的三相界面結(jié)構(gòu)而具有改善的催化效率，該理想的三維界面結(jié)構(gòu)可以使氣體反應(yīng)物容易接近催化劑，并快速地傳遞電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子，一種通過(guò)包括利用該金屬催化劑的催化劑層制備效率得到改善的電極的方法，及一種利用根據(jù)該方法制得的電極的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備金屬催化劑的方法，該金屬催化劑具有傳導(dǎo)性催化劑材料和形成在該傳導(dǎo)性催化劑材料表面上的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料涂層，該方法包括混合傳導(dǎo)性催化劑材料、離聚物和第一溶劑；將所得的混合物澆鑄到擔(dān)載層上，并干燥所得到的產(chǎn)物，從而形成包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜；把該包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜從擔(dān)載層上分離，并研磨包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備電極的方法，該方法包括混合金屬催化劑與憎水粘合劑和第二溶劑，所述金屬催化劑具有傳導(dǎo)性催化劑材料和形成在該傳導(dǎo)性催化劑材料表面上的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料涂層，從而得到形成催化劑層的組合物；將該形成催化劑層的組合物涂布在電極擔(dān)體上，并干燥形成催化劑層的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種利用根據(jù)上述方法制得的電極的燃料電池。


通過(guò)參考附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將更加顯而易見(jiàn)，其中圖1A和1B是本發(fā)明的金屬催化劑和常規(guī)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明制備電極的過(guò)程示意圖；及圖3是根據(jù)實(shí)施例5至8制得的燃料電池中電極的電流和電壓(I-V)之間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
以下，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的金屬催化劑具有傳導(dǎo)性催化劑材料和形成在該傳導(dǎo)性催化劑材料上的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料涂層。該質(zhì)子傳導(dǎo)性材料是選自酸摻雜的聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚砜、全氟磺酸和上述離聚物中的至少一種離聚物。
在本發(fā)明中，首先將質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，例如磷酸摻雜的聚苯并咪唑薄薄地涂布到傳導(dǎo)性催化劑材料的表面上，并且將該涂布的傳導(dǎo)性催化劑材料與憎水粘合劑混合。然后，將該混合物涂布到電極擔(dān)載層上形成電極。該電極易于形成用于電化學(xué)反應(yīng)的三相界面，幫助氣體反應(yīng)物穿過(guò)催化劑上的薄涂層接近催化劑，及有效地傳遞由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子。
酸沒(méi)有限制，可以是例如磷酸。
傳導(dǎo)性催化劑材料的實(shí)例包括Pt、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Cu、Ag、Au、Sn、Ti、Cr、其混合物、其合金及具有擔(dān)載在其上的這些元素的碳材料。
優(yōu)選地，傳導(dǎo)性催化劑材料是碳擔(dān)載的Pt(Pt/C)，質(zhì)子傳導(dǎo)性材料是磷酸摻雜的PBI。
在本發(fā)明的金屬催化劑中，質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量?jī)?yōu)選為1～50重量份，特別優(yōu)選為3～10重量份，相對(duì)于每100重量份的傳導(dǎo)性催化劑材料。當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量小于1重量份時(shí)，由于不能在催化劑層中形成三相界面，催化劑的效率降低。當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量大于50重量份時(shí)，傳導(dǎo)性催化劑上的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的厚涂層減緩氣體反應(yīng)物向催化劑的擴(kuò)散。
參考圖1A將描述本發(fā)明的金屬催化劑的結(jié)構(gòu)。這里，碳擔(dān)載的Pt(Pt/C)催化劑用作催化劑，聚苯并咪唑(PBI)用作質(zhì)子傳導(dǎo)性材料。
在金屬催化劑10中，碳11涂有PBI12，Pt顆粒13位于碳11的表面上。雖然它在圖1A中未示出，但是Pt顆粒13還是薄薄地涂有多孔的PBI。
雖然它在圖1A中未示出，但是當(dāng)PBI摻雜酸如磷酸時(shí)，H3PO4通過(guò)氫鍵鍵結(jié)到PBI的N-H位置以形成質(zhì)子傳遞路徑。碳11起到電子傳遞路徑的作用，并且質(zhì)子通過(guò)磷酸傳遞。
圖1B圖示了常規(guī)的金屬催化劑的結(jié)構(gòu)。
參考圖1B，在常規(guī)的金屬催化劑10中，Pt顆粒13位于碳11的表面上，PBI12鄰近于碳11。在該結(jié)構(gòu)中，PBI和Pt/C的分散性質(zhì)惡化，并且難于得到用于電化學(xué)反應(yīng)的三相界面，從而催化效率降低。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述制備金屬催化劑的方法和利用由此制得的金屬催化劑的電極的制備方法。
圖2圖示了制備金屬催化劑和利用該金屬催化劑的電極的過(guò)程。
首先，向第一溶劑中加入傳導(dǎo)性催化劑材料和離聚物并攪拌均勻混合。
然后，將該混合物澆鑄到擔(dān)載層上并干燥。干燥溫度為80～120℃。
擔(dān)載層沒(méi)有限制，可以是Teflon薄板、聚酯薄膜、玻璃基板、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板等。
把所得到的產(chǎn)物從擔(dān)載層上分離得到包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜。研磨并篩分包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜得到具有特殊粒度的粉末。粒度優(yōu)選為50～70μm。
在上述過(guò)程之后，如果必要，進(jìn)行酸處理以使得金屬催化劑具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。為此使用磷酸或類似的酸。酸的含量為200～1000mol％，優(yōu)選為200～750mol％，相對(duì)于100摩爾的離聚物。
離聚物的實(shí)例包括聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚砜、全氟磺酸等。該離聚物的含量為1～50重量份，相對(duì)于每100重量份的傳導(dǎo)性催化劑材料。
第一溶劑分散并溶解傳導(dǎo)性催化劑材料和離聚物。第一溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、三氟乙酸(TFA)等。第一溶劑的含量為900～4000重量份，相對(duì)于每100重量份的離聚物。當(dāng)?shù)谝蝗軇┑暮啃∮?00重量份時(shí)，沒(méi)有充分地溶解質(zhì)子傳導(dǎo)性材料并且傳導(dǎo)性催化劑材料分散不均勻。當(dāng)?shù)谝蝗軇┑暮看笥?000重量分時(shí)，干燥需要花費(fèi)太長(zhǎng)時(shí)間。
通過(guò)進(jìn)行上述方法，可以得到具有涂有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的傳導(dǎo)性催化劑的金屬催化劑。涂層可以是不連續(xù)或連續(xù)薄膜的形式。
將上述的金屬催化劑、憎水粘合劑和第二溶劑混合并澆鑄到電極擔(dān)載層上。干燥該混合物制得電極。使用炭紙或炭布作為電極擔(dān)載層。
憎水粘合劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙烯丙烯(FEP)。憎水粘合劑的含量?jī)?yōu)選為1～40重量份，相對(duì)于每100重量份的金屬催化劑。當(dāng)憎水粘合劑的含量不在上述范圍時(shí)，不能獲得電極的令人滿意的質(zhì)子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性。
根據(jù)憎水粘合劑選擇第二溶劑，并且沒(méi)有限制，只要該溶劑不溶解質(zhì)子傳導(dǎo)性材料并且可以溶解或分散憎水粘合劑。第二溶劑的實(shí)例是氟基有機(jī)溶劑。第二溶劑的含量為500～10000重量份，相對(duì)于每100重量份的金屬催化劑。
用于干燥過(guò)程的條件沒(méi)有限制，但是干燥通常在60～150℃下進(jìn)行。當(dāng)干燥溫度不在上述范圍內(nèi)時(shí)，干燥不能很好地完成并且碳載體被氧化，其不是優(yōu)選的。
然后，如果必要，所制得的電極可以攙有酸如磷酸。酸含量為200～1000mol％，優(yōu)選為200～750mol％，基于電極中質(zhì)子傳導(dǎo)性材料。
當(dāng)涂有PBI的金屬催化劑顆粒攙有磷酸時(shí)，H3PO4通過(guò)氫鍵結(jié)合到PBI的N-H位置，從而形成質(zhì)子傳導(dǎo)路徑。
現(xiàn)在將詳述本發(fā)明的燃料電池。
本發(fā)明的燃料電池包括陰極、陽(yáng)極和插入陰極與陽(yáng)極之間的電解液膜。陰極和陽(yáng)極的至少一個(gè)包含如上所述的本發(fā)明的擔(dān)載催化劑。
本發(fā)明的燃料電池可以包括，例如，磷酸燃料電池(PAFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)或者直接甲醇燃料電池(DMFC)。這些燃料電池的結(jié)構(gòu)和制備沒(méi)有限制，因?yàn)樵诙喾N文獻(xiàn)中已經(jīng)具體描述了它們，所以在此不再描述。
將參考下面實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。下面實(shí)施例僅是為了說(shuō)明性目的，而不意味著限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1混合1.0g的Pt/C、0.05g的PBI和1.45ml的NMP，并在室溫下以250攪拌約3小時(shí)。將該混合物澆鑄到Teflon薄板上并在120℃和真空下干燥1小時(shí)。研磨并篩分干燥所得到的產(chǎn)物，從而得到粒度為50～70μm的PBI涂布的Pt/C。
向PBI涂布的P/C中加入0.032g磷酸(200mol％PA，相對(duì)于100摩爾的PBI)，使得PBI具有質(zhì)子傳導(dǎo)性。然后，將摻雜的催化劑與cytop(商品名，得自日本Asahi Glass)和溶劑混合，并且在室溫下攪拌該混合物約3小時(shí)，以制得漿料形式的形成催化劑層的組合物。
利用具有約120縫隙的涂布器將該漿料涂布到炭紙上，然后在80℃下干燥3小時(shí)，在120℃下干燥1小時(shí)，從而制得電極。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，所不同的是，使用0.064g磷酸(400mol％PA，相對(duì)于100摩爾的PBI)。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，所不同的是，使用0.160g磷酸(1000mol％PA，相對(duì)于100摩爾的PBI)。
實(shí)施例4
按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，所不同的是，使用0.352g磷酸(2200mol％PA，相對(duì)于100摩爾的PBI)。
實(shí)施例5利用包含實(shí)施例1的金屬催化劑的電極和PBI電解液膜制備燃料電池。分別使用氫和空氣作為燃料和氧化劑。
實(shí)施例6～8按照與實(shí)施例5相同的方法制備電極，所不同的是，分別使用實(shí)施例2、3和4中的金屬催化劑替換實(shí)施例1中的催化劑。
對(duì)于根據(jù)實(shí)施例5～8制備的燃料電池，檢測(cè)單元電池的電流-電壓特性(I-V)，結(jié)果示于圖3中。在圖3中，PA200、PA400、PA1000和PA2200分別是實(shí)施例5～8的結(jié)果。
參考圖3，利用具有摻雜量為200mol％磷酸，基于100摩爾的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的電極的燃料電池，在0.3A/cm2的電流密度和0.549V的電壓下，表現(xiàn)出最好的性能?？梢钥闯觯姿釗诫s量越高，在氣體擴(kuò)散控制區(qū)域中的燃料電池的性能就越差。
如上所述，本發(fā)明的金屬催化劑具有均勻涂有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的傳導(dǎo)性催化劑顆粒，從而容易形成和控制用于電化學(xué)反應(yīng)的三相界面、使氣體反應(yīng)物穿過(guò)在催化劑顆粒上形成的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的薄涂層容易接近催化劑，并且有效地傳遞由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子。當(dāng)利用該催化劑制備電極時(shí)，可以形成理想的三相界面電極結(jié)構(gòu)，并且包括該電極的燃料電池能夠具有改善的性能如高效率。
盡管已經(jīng)具體參考其示例性的實(shí)施方案說(shuō)明和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解其中可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)的變化，而不脫離如所附的權(quán)利要求書(shū)闡述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬催化劑的方法，該金屬催化劑具有傳導(dǎo)性催化劑材料和形成在該傳導(dǎo)性催化劑材料表面上的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料涂層，該方法包括混合傳導(dǎo)性催化劑材料、離聚物和第一溶劑；將所得的混合物澆鑄到擔(dān)載層上，并干燥所得到的產(chǎn)物，從而形成包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜；及把該包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜從擔(dān)載層上分離，并研磨包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備金屬催化劑的方法，還包括用酸處理研磨所得到的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備金屬催化劑的方法，其中所述酸是磷酸，且該酸相對(duì)于100mol離聚物的含量為200～750mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備金屬催化劑的方法，其中所述第一溶劑是選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和三氟乙酸(TFA)中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備金屬催化劑的方法，其中所述離聚物是選自聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚砜和全氟磺酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備金屬催化劑的方法，其中所述離聚物的含量為1～50重量份，相對(duì)于每100重量份的傳導(dǎo)性催化劑材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備金屬催化劑的方法，其中所述第一溶劑的含量為900～4000重量份，相對(duì)于每100重量份的離聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備金屬催化劑的方法，其中所述傳導(dǎo)性催化劑材料為Pt、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Cu、Ag、Au、Sn、Ti、Cr、其混合物、其合金或者在其上擔(dān)載有這些元素的碳材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制備金屬催化劑的方法，其中所述傳導(dǎo)性催化劑材料為碳擔(dān)載的Pt(Pt/C)，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性材料是磷酸摻雜的聚苯并咪唑。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法制備的金屬催化劑。
11.一種制備電極的方法，該方法包括混合金屬催化劑與憎水粘合劑和第二溶劑，得到形成催化劑層的組合物，所述金屬催化劑具有傳導(dǎo)性催化劑材料和形成在該傳導(dǎo)性催化劑材料表面上的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料涂層；及將所述形成催化劑層的組合物涂布在電極擔(dān)體上，并干燥形成催化劑層的組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備電極的方法，還包括用酸處理所得到的產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備電極的方法，其中所述酸是磷酸，且該酸相對(duì)于100摩爾的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的含量為200～750mol％，。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的制備電極的方法，其中所述憎水粘合劑是聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙烯丙烯(FEP)，憎水粘合劑的含量為1～40重量份，相對(duì)于每100重量份的金屬催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的制備電極的方法，其中所述干燥在60～150℃下進(jìn)行。
16.一種利用根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)的方法制備的電極的燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備金屬催化劑的方法，以及一種利用由此制得的金屬催化劑制備電極的方法，其中所述金屬催化劑具有傳導(dǎo)性催化劑材料和形成在該傳導(dǎo)性催化劑材料表面上的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料涂層，所述制備金屬催化劑的方法包括混合傳導(dǎo)性催化劑材料、離聚物和第一溶劑；將所得的混合物澆鑄到擔(dān)載層上并干燥所得到的產(chǎn)物，從而形成包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜；及把該包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜從擔(dān)載層上分離，并研磨包含傳導(dǎo)性催化劑的薄膜。該金屬催化劑具有均勻涂有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的傳導(dǎo)性催化劑顆粒，從而容易形成和控制用于電化學(xué)反應(yīng)的三相界面、便于氣體反應(yīng)物穿過(guò)在催化劑顆粒上形成的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料的薄涂層以接近催化劑，并且有效地傳遞由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子。當(dāng)利用該催化劑制備電極時(shí)，可以形成理想的三相界面電極結(jié)構(gòu)，并且包括該電極的燃料電池可以具有改善的性能，如高效率。
文檔編號(hào)H01M4/90GK1776945SQ20051009924
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月20日
發(fā)明者洪錫基, 金泰映, 劉德榮 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社