專(zhuān)利名稱(chēng)：一種加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重點(diǎn)解決的課題之一。而開(kāi)發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最為經(jīng)濟(jì)的方法之一。CN1221313C公開(kāi)了一種石油餾分加氫精制催化劑及其制備方法，該方法首先制備含硅粘結(jié)劑，再以含有擬薄水氧化鋁、含氟化合物、一種第VIB族金屬如鑰或鎢的化合物與含硅粘結(jié)劑一起，經(jīng)充分混合、捏合并擠條成型，再經(jīng)干燥、高溫焙燒(400-50(TC )等步驟，制成含鑰或鎢的氟-硅-氧化鋁Mo (W) /F-SiO2-Al2O3。并以此Mo (W) /F-SiO2-Al2O3為載體，以含有第VIII族金屬如鎳或鈷化合物的磷酸水溶液浸潰，經(jīng)過(guò)干燥和高溫焙燒(300-430°C )等步驟，可制得一種比表面積和孔容較大的高金屬含量的加氫精制催化劑。CN1211157C公開(kāi)了一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是加氫裂化后處理催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為鑰和/或鎢及鎳和鈷，以磷為助催化成分，以催化劑重量為基準(zhǔn)，氧化鑰和或/氧化鎢含量為5% _20%，氧化鎳含量為7% -15%，氧化鈷含量為O. 01% -I. 0%，磷含量為O. 8% -2. 5% ;鎳原子數(shù)與鎳、鑰和或/鎢的總原子數(shù)之比為O. 3-0. 9。催化劑是先用混捏法將一部分鎳擔(dān)載到載體上，焙燒后再用Ni-Mo-Co-P混合后的溶液浸潰，浸潰后經(jīng)60-200°C干燥O. 5-24小時(shí)，350-700°C焙燒O. 5-24小時(shí)制得。該方法所得催化劑具有較高的NiO含量、較高的Ni/Ni+Mo原子比，加氫脫硫醇、烯烴飽和活性高，穩(wěn)定性好，尤其適用于加氫裂化后處理生產(chǎn)低硫醇產(chǎn)品過(guò)程。但是，與硫醇的加氫脫硫相比，餾分油中噻吩類(lèi)硫化物的加氫脫硫反應(yīng)相對(duì)更難發(fā)生。然而該方法將含鎳化合物與氧化鋁混捏成型易導(dǎo)致金屬鎳分散不均勻，并且經(jīng)高溫焙燒后也易導(dǎo)致鎳與氧化鋁形成惰性相鎳鋁尖晶石，這些均不利于助劑鎳與鑰和/或鎢發(fā)生協(xié)同作用形成高活性加氫活性相。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的加氫催化劑活性仍然偏低的缺陷，提供一種活性較高的加氫催化劑的制備方法。盡管現(xiàn)有技術(shù)的多項(xiàng)研究已明顯改善了加氫催化劑的活性，但是加氫催化劑的活性的進(jìn)一步提高已經(jīng)遇到了瓶頸，如何進(jìn)一步提高加氫催化劑的活性已成為亟待解決的問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)踐最終發(fā)現(xiàn)，首先將一部分或全部的第VIII族金屬元素按照特殊的接觸方式先在開(kāi)放環(huán)境下接觸一段時(shí)間后再在密閉條件下接觸一段時(shí)間，負(fù)載在載體上，然后通過(guò)干燥，焙燒強(qiáng)化其與載體的接觸，最后再將第VIB族金屬元素負(fù)載在已經(jīng)負(fù)載上第VIII族金屬元素的載體上，得到的加氫催化劑活性有很大的提高。基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括，將含有第VIII族金屬化合物的溶液與成型載體進(jìn)行第一接觸，并將第一接觸后的成型載體依次進(jìn)行第一干燥和焙燒，得到焙燒后的產(chǎn)物；將含有第VIB族金屬化合物的溶液或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液與所述焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行第二接觸，并將第二接觸后的產(chǎn)物進(jìn)行第二干燥；其中，所述第一接觸的方式包括將含有第VIII族金屬化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置。本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法制得的加氫催化劑活性和選擇性較高，例如，以 含4，6_ 二甲基噻吩(4，6-DMDBT)0. 6重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑和對(duì)比例的催化劑進(jìn)行加氫脫硫活性對(duì)比評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的實(shí)施例I相比于對(duì)比例I的加氫催化劑的活性高3%，實(shí)施例3相比于對(duì)比例2的加氫催化劑的活性高3 %，實(shí)施例5相比于對(duì)比例3的加氫催化劑的活性高3 %，實(shí)施例6相比于對(duì)比例4的加氫催化劑的活性高9%。本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、靈活且易行，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)。由本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法得到的加氫催化劑活性高，非常適用于石油、煤液化餾分油的加氫精制過(guò)程，并且本發(fā)明的加氫催化劑和加氫裂化催化劑配合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)過(guò)程。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括，將含有第VIII族金屬化合物的溶液與成型載體進(jìn)行第一接觸，并將第一接觸后的成型載體依次進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，得到焙燒后的產(chǎn)物；將含有第VIB族金屬化合物的溶液或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液與所述焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行第二接觸，并將第二接觸后的產(chǎn)物進(jìn)行第二干燥；其中，所述第一接觸的方式包括將含有第VIII族金屬化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置。根據(jù)本發(fā)明，按照前述方法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，所述在密閉條件下放置的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述在密閉條件下放置的條件包括放置的溫度為室溫-250°C，優(yōu)選為50-180°C，更優(yōu)選為90_160°C，時(shí)間為O. 01-48小時(shí)，優(yōu)選為
1-24小時(shí)，更優(yōu)選為4-24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，按照前述方法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，所述開(kāi)放環(huán)境下浸潰的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述在開(kāi)放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至80°C，優(yōu)選為室溫至60°C，進(jìn)一步優(yōu)選為室溫至50°C;時(shí)間為O. 01-6小時(shí)，優(yōu)選為O. 5-4小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1-4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，其中，所述在密閉條件下放置的溫度為50-180°C，更優(yōu)選為90-160°C，時(shí)間為1_24小時(shí)，優(yōu)選為4_24小時(shí)；所述在開(kāi)放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至60°C，更優(yōu)選為室溫至50°C ;時(shí)間為O. 5-4小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)所述第VIII族金屬化合物的溶液的種類(lèi)無(wú)特殊要求，只要按照本發(fā)明的方法進(jìn)行第一接觸后干燥、焙燒再進(jìn)行第二接觸，然后干燥即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，為了使本發(fā)明的制備方法得到的加氫催化劑活性更高，本發(fā)明的含有第VIII族金屬化合物的溶液中還含有含磷化合物，且更優(yōu)選情況下，第VIII族金屬化合物與含磷化合物分別以金屬元素計(jì)和以磷元素計(jì)的摩爾比為O. 001-50 1，優(yōu)選為
O.01-10 I。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括，在將含有第VIB族金屬化合物的溶液或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液與所述焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行第二接觸過(guò)程中加入有機(jī)溶劑；進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)溶劑與第VIB族金屬化合物的摩爾比為O. 1-5 I;更優(yōu)選為O. 2-4 1，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2-1. 5 I。所述有機(jī)溶劑例如可以為醇和/或羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘露醇、檸檬酸、草酸、酒石酸、氨基三乙酸、蘋(píng)果酸、甲酸、乙醛酸和醋酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中還含有所述含磷化合物，更優(yōu)選，第VIB族金屬化合物與含磷化合物分別以金屬元素計(jì)和以磷元素計(jì)的摩爾比為1-15 1，優(yōu)選為2-11 I。
本發(fā)明對(duì)所述含磷化合物的種類(lèi)無(wú)特殊要求，本領(lǐng)域常規(guī)的含磷化合物均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或多種；更優(yōu)選，所述含磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述第二接觸的條件無(wú)特殊要求，只要能夠?qū)⑾鄳?yīng)的金屬化合物負(fù)載到載體上即可，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選第二接觸的條件包括接觸的溫度為室溫至80°C，優(yōu)選為室溫至60°C;時(shí)間為O. 01-6小時(shí)，優(yōu)選為O. 5-4h。優(yōu)選情況下，所述第二接觸的方式為浸潰。本發(fā)明中，室溫可以為一年四季內(nèi)各個(gè)季節(jié)的室內(nèi)溫度，一般為5_40°C。本發(fā)明對(duì)所述浸潰的方式無(wú)特殊要求，可以為現(xiàn)有技術(shù)的各種浸潰方式，例如可以為噴淋浸潰、飽和浸潰或過(guò)量液浸潰。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，當(dāng)采用飽和浸潰方法實(shí)現(xiàn)在在開(kāi)放環(huán)境下浸潰時(shí)，只需在浸潰后將浸潰后的載體直接轉(zhuǎn)移到密閉容器中放置即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明前述的第一接觸。當(dāng)采用過(guò)量浸潰方法實(shí)現(xiàn)在開(kāi)放環(huán)境下浸潰時(shí)，只需在浸潰后用漏斗濾出過(guò)量浸潰液得到浸潰后的載體，再將浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到密閉容器中放置即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明前述的第一接觸。本發(fā)明中，所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，以氧化物計(jì)，所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 001-0. 08 1，更優(yōu)選為 O. 002-0. 06 I。本發(fā)明中，所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中的第VIB族金屬化合物與成型載體的重量比可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，以氧化物計(jì)，所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中的第VIB族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 05-0. 6 1，更優(yōu)選為O. 1-0. 5 I。根據(jù)本發(fā)明，為了使得根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備得到的加氫催化劑活性進(jìn)一步提高，優(yōu)選情況下，所述第VIII族金屬化合物與成型載體進(jìn)行第一接觸和第二接觸，即在保證第VIII族金屬化合物相同用量的情況下，優(yōu)選，將部分第VIII族金屬化合物與成型載體進(jìn)行第一接觸，然后將另一部分第VIII族金屬化合物與載體進(jìn)行第二接觸；也即，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 002-0. 06 I，所述含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 01-0. 07 I ；所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中的第VIB族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 1-0. 5:1。本發(fā)明對(duì)所述含有第VIII族金屬化合物的溶液種類(lèi)無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選為含有第VIII族金屬化合物的水溶液。本發(fā)明對(duì)所述第VIII族金屬化合物的種類(lèi)無(wú)特殊要求，例如可以為含鎳化合物、含鈷化合物、含釕化合物、含鐵化合物、含鎳化合物、含銠化合物、含鈀化合物、含鉬化合物中的一種或多種，優(yōu)選情況下，為了使本發(fā)明的加氫催化劑活性更高，所述第VIII族金屬·化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。本發(fā)明對(duì)所述含鈷化合物的種類(lèi)無(wú)特殊要求，例如可以為硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鈷、醋酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述含鎳化合物的種類(lèi)無(wú)特殊要求，例如可以為硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述含有第VIB族金屬化合物的溶液種類(lèi)無(wú)特殊要求，優(yōu)選為第VIB族金屬化合物的水溶液。本發(fā)明對(duì)所述第VIB族金屬化合物的種類(lèi)無(wú)特殊要求，優(yōu)選為含鑰化合物和/或含鎢化合物。本發(fā)明對(duì)所述含鑰化合物的種類(lèi)無(wú)特殊要求，例如可以為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，優(yōu)選為鑰酸、三氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨、磷鑰酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述含鎢化合物的種類(lèi)無(wú)特殊要求，例如可以為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為鎢酸、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、磷鎢酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述成型載體的種類(lèi)無(wú)特殊要求，例如所述成型載體可以為由耐熱無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)硅酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到的成型載體。本發(fā)明對(duì)所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的種類(lèi)無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或多種，其中，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。本發(fā)明對(duì)所述氧化鋁的結(jié)構(gòu)無(wú)特殊要求，可以是純8&_8相結(jié)構(gòu)的氧化鋁，也可以是過(guò)渡態(tài)混晶結(jié)構(gòu)(gamma與delta、theta中的至少一種的混晶的氧化鋁)的氧化鋁。本發(fā)明對(duì)所述過(guò)渡態(tài)混晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁的制備方法無(wú)特殊要求，例如可以是經(jīng)過(guò)高溫焙燒制得，焙燒溫度可以為600-1200°C，優(yōu)選為700-1100°C;焙燒時(shí)間可以為O. 5-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述分子篩的種類(lèi)無(wú)特殊要求，可以為沸石或非沸石型分子篩中的一種或多種。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(如SAP0)分子篩中的一種或多種。本發(fā)明中，所述成型載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空?qǐng)A柱形、四葉形、不對(duì)稱(chēng)四葉形、五葉形或球形。本發(fā)明對(duì)所述第一干燥、第一焙燒、第二干燥的條件無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技·術(shù)進(jìn)行。其中，第一干燥和第二干燥的條件可以相同也可以不同，本發(fā)明對(duì)此均無(wú)特殊要求，例如第一干燥的溫度一般為100-200°C，優(yōu)選為110-180°C，時(shí)間為O. 5_10小時(shí)，優(yōu)選為
2-8小時(shí)；第一焙燒的溫度一般為300-700°C，優(yōu)選為300-550°C，時(shí)間為O. 5-12小時(shí)，優(yōu)選為1-8小時(shí)。第二干燥的溫度一般為100-200°C，優(yōu)選為120-190°C，時(shí)間為O. 5-10小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，視情況，本發(fā)明的方法還包括在進(jìn)行第二干燥后進(jìn)行第二焙燒，所述第二焙燒的條件可以與第一焙燒的條件相同或不同，優(yōu)選情況下，所述第二焙燒的條件包括焙燒的溫度為300-700°C，優(yōu)選為400-550°C，時(shí)間為O. 5-12小時(shí)，優(yōu)選為1_8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，視使用需要，本發(fā)明的方法還可以在制備過(guò)程中引入一些除磷以外的其它助劑。本發(fā)明對(duì)引入其它助劑的方法和手段無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)(例如，浸潰、混捏、溶膠凝膠法等)進(jìn)行，在此不再贅述。本發(fā)明對(duì)所述其它助劑的種類(lèi)沒(méi)有特別地限定，可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。一般地，可以為氟和/或硼。本發(fā)明對(duì)引入所述其它助劑的量也無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，一般可以為O. 01-5重量％，優(yōu)選為O. 1-5重量％。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或其它含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，所述預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)進(jìn)行原位硫化，以將其轉(zhuǎn)化為硫化物型，對(duì)此均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明無(wú)特殊要求，在此不再贅述。本發(fā)明中，催化劑元素組成是將催化劑在550°C焙燒4小時(shí)后采用X射線熒光光譜法測(cè)定的。下面的實(shí)例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中，干基質(zhì)量指的是在600°C焙燒4小時(shí)后的質(zhì)量。實(shí)施例中，如未特別說(shuō)明，所使用的試劑均為分析純?cè)噭?shí)施例中如無(wú)特殊說(shuō)明均采用等體積浸潰的方法進(jìn)行浸潰。實(shí)施例1-12用于說(shuō)明本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法。
實(shí)施例I稱(chēng)取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司)用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)F-26 (III))擠成外接圓直徑為I. 6毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，得到載體SI，經(jīng)X-射線衍射表征該載體中的氧化鋁為Y-氧化鋁。稱(chēng)取200克載體SI，在50°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用含13. 20克磷酸二氫銨和22. 02克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98%，以下相同)的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉，160°C加熱4小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時(shí)后，馬弗爐中420°C焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將30. 10克鑰酸(MoO3含量為88% )加入到含4. 00克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為85 % )中，加熱攪拌溶解，定容至220mL，在50 V條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在130°C干燥4小時(shí)后得到催化劑Cl。以氧化物計(jì)，催化劑Cl在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。對(duì)比例I稱(chēng)取200克載體SI，在50°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用含13. 20克磷酸二氫銨和22. 02克硝酸鎳的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，420°C焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將30. 10克鑰酸(MoO3含量為88% )加入到含4. 00克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220mL，在50°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在130°C干燥4小時(shí)后得到催化劑Dl。以氧化物計(jì)，催化劑Dl在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例2稱(chēng)取200克載體SI，在50°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用含13. 20克磷酸二氫銨和22. 02克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98% )的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉，160°C加熱4小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時(shí)后，馬弗爐中420°C焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將30. 10克鑰酸(MoO3含量為88% )加入到含4. 00克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )中，加熱攪拌溶解，再加入2. 72克乙醛酸攪拌溶解，定容至220mL，在50°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí),然后在130°C干燥4小時(shí),然后得到催化劑C2。以氧化物計(jì)，催化劑C2在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例3稱(chēng)取200克載體SI，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用含14. 86克磷酸和12. 76克硝酸鎳的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉，150°C加熱5小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時(shí)后，370°C焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將26. 49克三氧化鑰，4. 09克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ )加入到含2. 36克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)中，加熱攪拌溶解，定容至220mL，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)后得到催化劑C3。以氧化物計(jì)，催化劑C3在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。對(duì)比例2稱(chēng)取200克載體SI，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用含14. 86克磷酸和12. 76克硝酸鎳的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)，370°C焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將26. 49克三氧化鑰，4. 09克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ )加入到含2. 36克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)中，加熱攪拌溶解，定容至220mL，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)后得到催化劑D2。以氧化物計(jì)，催化劑D2在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例4·稱(chēng)取200克載體SI，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用含14. 86克磷酸和12. 76克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98% )的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉，150°C加熱5小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120 V干燥4小時(shí)后，370 V焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將26. 49克三氧化鑰，4. 09克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ )加入到含2. 36克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )中，加熱攪拌溶解，再加入6. 81克乙醛酸攪拌溶解，定容至220mL，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在120°C干燥4小時(shí)后得到催化劑C4。以氧化物計(jì)，催化劑C4在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例5稱(chēng)取10000克氫氧化鋁粉(干基70重量％，購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司)用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)F-26 (III))擠成外接圓直徑為I. 6毫米的三葉草形條，然后在120°C干燥4小時(shí)，900°C焙燒4小時(shí)，得到載體S2，經(jīng)X-射線衍射表征該載體中的氧化鋁為Y、S、Θ的混晶相氧化鋁，主要以Y晶相為主。取S2載體200克，在45°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用含6. 62克磷酸二氫銨和24. 38克硝酸鎳的水溶液219mL浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)90°C加熱24小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時(shí)后，馬弗爐中350°C焙燒5小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將53. 21克三氧化鑰，8. 22克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ ),39. 27克檸檬酸加入到含18. 96克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218mL，在45°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在180°C干燥4小時(shí)后得到催化劑C5。以氧化物計(jì)，催化劑C5在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。對(duì)比例3取S2載體200克，在45°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用含6. 62克磷酸二氫銨和24. 38克硝酸鎳的水溶液219mL浸潰2小時(shí)，然后在烘箱中120°C干燥4小時(shí)，馬弗爐中350°C焙燒5小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；
將53. 21克三氧化鑰，8. 22克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ ),39. 27克檸檬酸加入到含18. 96克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至218mL，在45°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在180°C干燥4小時(shí)后得到催化劑D3。以氧化物計(jì)，催化劑D3在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例6將10000克長(zhǎng)嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉(干基70重量％ )與2592克硅溶膠(購(gòu)自青島海洋化工廠，含二氧化硅30重量％ )和100克TS-I分子篩(購(gòu)自中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司)混合均勻，用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為I. 6毫米的圓柱形條，然后在120°C干燥4小時(shí)，600°C焙燒6小時(shí)，得到載體S3。取S3載體200克，在10°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用含16. 62克磷酸二氫銨、O. 39克硝酸鈷(硝酸鈷含量為97% )和I. 68克硝酸鎳的水溶液218mL浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉經(jīng)132°C加熱8小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時(shí)后，馬弗爐中600°C焙燒6小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將26. 80克三氧化鑰，60. 10克鎢酸(WO3含量為92重量％ ),19. 71克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ )，58. 98克檸檬酸和15. 26克丙三醇加入到含11. 26克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% )中，加熱攪拌溶解，定容至217mL，在10°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在150°C干燥6小時(shí)后得到催化劑C6。以氧化物計(jì)，催化劑C6在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。對(duì)比例4取S3載體200克，在10°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用16. 62克磷酸二氫銨、O. 39克硝酸鈷(硝酸鈷含量為97% )和I. 68克硝酸鎳的水溶液218mL浸潰2小時(shí)，然后在烘箱中120°C干燥4小時(shí)，馬弗爐中600°C焙燒6小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將26. 80克三氧化鑰，60. 10克鎢酸(WO3含量為92重量％)、19. 71克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ )，58. 98克檸檬酸和15. 26克丙三醇加入到含11. 26克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )中，加熱攪拌溶解，定容至217mL，在10°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在150°C干燥6小時(shí)后得到催化劑D4。以氧化物計(jì)，催化劑D4在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)施例7按照實(shí)施例6的方法制備加氫催化劑，不同的是，密閉后經(jīng)220°C加熱8小時(shí)，得到催化劑C7。實(shí)施例8按照實(shí)施例6的方法制備加氫催化劑，不同的是，密閉后于室溫(10°C)放置48小時(shí)，得到催化劑C8。實(shí)施例9按照實(shí)施例2的方法制備加氫催化劑，不同的是，在IOOOmL燒杯中，將載體SI用含13. 20克磷酸二氫銨和22. 02克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98% )的水溶液222mL在60°C下浸潰12小時(shí)，得到催化劑C9。
實(shí)施例10按照實(shí)施例2的方法制備加氫催化劑，不同的是，在IOOOmL燒杯中，將載體SI用含13. 20克磷酸二氫銨和22. 02克硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98% )的水溶液222mL在100°C下浸潰8小時(shí)，得到催化劑CIO。實(shí)施例11將長(zhǎng)嶺催化劑分公司的大孔氧化鋁2180克，德國(guó)SB氧化鋁808克混合15分鐘，加入3176克粘結(jié)劑(通過(guò)692克德國(guó)SB氧化鋁與84克體積濃度為65%的硝酸打漿制備而成)，及30克檸檬酸混捏并碾壓30分鐘，擠條得外接圓直徑為I. 6毫米三葉草條，再經(jīng)110°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，得到載體S4。稱(chēng)取200克載體S4，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體S4用含14. 86克 磷酸和12. 76克硝酸鎳的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉，140°C加熱4小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時(shí)后，360°C焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將26. 49克三氧化鑰，4. 09克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ )和O. 58克硝酸鈷(硝酸鈷含量為97% )加入到含2. 36克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )中，加熱攪拌溶解，定容至220mL，在20°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在110°C干燥8小時(shí)后得到催化劑Cl I。以氧化物計(jì)，催化劑Cll在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。對(duì)比例5按照中國(guó)專(zhuān)利CN1211157C實(shí)施例2、實(shí)施例5和實(shí)施例6中公開(kāi)的方法。首先制備含鎳載體BI。取長(zhǎng)嶺催化劑分公司大孔氧化鋁218克(孔容O. 91毫升/克，比表面積385m2/克)，德國(guó)SB氧化鋁80. 8克，硝酸鎳(硝酸鎳的含量為98% ) 14. 13克混合15分鐘，加入317. 6克粘結(jié)劑(通過(guò)69. 2克德國(guó)SB氧化鋁與8. 4克體積濃度為65%的硝酸打漿制備而成)，及3克檸檬酸混捏并碾壓30分鐘，擠條得外接圓直徑為I. 6毫米三葉草條，再經(jīng)110°C干燥4小時(shí)，550V焙燒4小時(shí)，得到載體BI。Ni-Mo-Co-P浸潰液R-A :將368. 12克三氧化鑰，43. 06克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ ),55. 15克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )置于300mL的水中，加熱至95°C下攪拌，再加入2. 05克硝酸鈷(Co(NO3)2 · 6H20)，再攪拌2小時(shí)，溶解后置于500mL的燒杯中，稀釋至500mL即得溶液。稱(chēng)取載體B130克置于60mL上述配制的溶液R-A中，室溫20°C浸潰2小時(shí)，浸潰后用漏斗濾出浸潰液，將浸潰液條與室溫下自然晾干，于110°C干燥8小時(shí)，將上述干燥條于馬弗爐中480°C焙燒6小時(shí)，可得到催化劑成品D5。實(shí)施例12將10000克長(zhǎng)嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉(干基70重量％ )與2348. 3克硅溶膠(購(gòu)自青島海洋化工廠，含二氧化硅30重量％ )和1224. 68克氟化銨(氟化銨的含量為96% )混合均勻,用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為I. 4毫米的圓柱形條,然后在120°C干燥4小時(shí)，600°C焙燒6小時(shí)，得到載體S5。稱(chēng)取200克載體S5，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體S5用含24. 73克磷酸和38. 58克硝酸鎳的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉，96°C加熱6小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)在烘箱中120°C干燥4小時(shí)后，355°C焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將99. 93克鑰酸(MoO3含量為88% )，13. 58克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ )加入到含7. 96克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)中，加熱攪拌溶解，定容至220mL，在20°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后在180°C干燥6小時(shí)后得到催化劑C12。以氧化物計(jì)，催化劑C12在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。對(duì)比例6按照中國(guó)專(zhuān)利CN1221313C中實(shí)施例3中公開(kāi)的方法制備加氫催化劑。⑴含鑰的氟-硅-氧化鋁的制備；(a)粘結(jié)劑制備將55克長(zhǎng)嶺催化劑分公司擬薄水鋁石粉，800克硅溶膠(購(gòu)自青島海洋化工廠，含二氧化硅30重量％)，與110毫升3% HNO3溶液混合，攪祥均勾后，放直6小時(shí)；(b)含鑰的氣_娃_氧化招的制備；將370克擬薄水招石粉，92克MoO3, 38克AlF3,430毫升3% HNO3溶液一起混合，加入(a)所制備的粘結(jié)劑，充分混合、捏·合成可塑狀，擠成外接圓直徑為I. 4毫米的三葉草條狀。濕條在空氣中晾干過(guò)夜后，在120°C下干燥3小時(shí)。將干燥過(guò)的樣品置于高溫爐中，以:TC/分鐘速度升溫至330°C，恒溫I小時(shí)。(2)含鎳-磷溶液的制備將100克硝酸鎳溶于470毫升水中，加入33毫升磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )，攪拌均勻。(3)催化劑制備在20°C條件下，將11克含鑰的氟-硅-氧化鋁置于250毫升燒杯中，加入90毫升含鎳-磷溶液。間隔攪拌數(shù)次，濕催化劑在空氣中晾干過(guò)夜，然后，在120°C下干燥3小時(shí)。將干燥過(guò)的樣品置于高溫爐中，以3°C /分鐘速度升溫至230°C，恒溫I小時(shí)。再以3°C /分鐘速度升溫至3900C，恒溫2小時(shí)，得到催化劑D6。以氧化物計(jì)，催化劑D6在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。對(duì)比例7稱(chēng)取200克載體S4，在5°C條件下，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用含14. 86克磷酸和12. 76克硝酸鎳的水溶液222mL浸潰2小時(shí)，然后在烘箱中120°C干燥4小時(shí)后，360°C焙燒4小時(shí)得到焙燒后的產(chǎn)物；將26. 49克三氧化鑰，4. 09克堿式碳酸鎳(Ni含量為44重量％ )加入到含2. 36克磷酸的水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% )中，加熱攪拌溶解，定容至220mL，在20°C條件下，在IOOOmL燒杯中，用該溶液浸潰上述焙燒后的產(chǎn)物2小時(shí)，然后將上述浸潰后的載體轉(zhuǎn)移到不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉，140°C加熱4小時(shí)，降至室溫，然后將高壓釜蓋打開(kāi)，繼續(xù)然后在110°C干燥8小時(shí)后得到催化劑D7。以氧化物計(jì)，催化劑D7在550°C焙燒4小時(shí)后的組成列于表I中。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-12用于說(shuō)明本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法得到的加氫催化劑的加氫脫硫性倉(cāng)泛。以含0.6重量％的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6_DMDBT)的正癸烷溶液為原料，在固定床反應(yīng)器(DADI北京石化信息自動(dòng)化公司生產(chǎn)的高壓微反色譜裝置)上評(píng)價(jià)催化劑C1-C12的加氫脫硫活性，將催化劑C1-C12破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為O. 15克。在正式進(jìn)料前，先以含5重量％二硫化碳的環(huán)己烷溶液為硫化油分別對(duì)催化劑C1-C12進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化的條件包括壓力為4. 14MPa，溫度為360°C，時(shí)間為3. 5小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率為O. 2毫升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為281°C，切入原料。反應(yīng)條件包括原料進(jìn)料速率為O. 2暈升/分鐘,氫分壓為4. 14MPa,氫油體積比為900。反應(yīng)3小時(shí)后在聞壓分尚器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N氣相色譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表I。其中，4，6_DMDBT的加氫脫硫活性A按下式計(jì)算A = In [100/(100-X)]，式中，X為4，6_DMDBT的脫硫率(脫硫率的具體計(jì)算方法參見(jiàn)《催化學(xué)報(bào)》，2002，23(3) :271-275),取對(duì)比催化劑D5的4，6_DMDBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對(duì)4， 6-DMDBT的加氫脫硫活性可用下式表示相對(duì)活性=(AqT/.Ad5)X 100 %,式中Aqt為其它催化劑的活性，Ad5為參比催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1-7本對(duì)比例說(shuō)明對(duì)比例催化劑的加氫脫硫性能。采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-12相同的方法評(píng)價(jià)對(duì)比例1-7的催化劑D1-D7，結(jié)果見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括，將含有第VIII族金屬化合物的溶液與成型載體進(jìn)行第一接觸，并將第一接觸后的成型載體依次進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，得到焙燒后的產(chǎn)物；將含有第VIB族金屬化合物的溶液或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液與所述焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行第二接觸，并將第二接觸后的產(chǎn)物進(jìn)行第二干燥；其中，所述第一接觸的方式包括將含有第VIII族金屬化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下浸潰得到浸潰后的載體，將所述浸潰后的載體在密閉條件下放置。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述在密閉條件下放置的條件包括放置的溫度為室溫至250°C，時(shí)間為O. 01-48小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述在開(kāi)放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至80°C，時(shí)間為O. 01-6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述在密閉條件下放置的溫度為50-180°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；所述在開(kāi)放環(huán)境下浸潰的溫度為室溫至60°C，時(shí)間為O. 5-4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中還含有含磷化合物，且第VIII族金屬化合物與含磷化合物分別以金屬元素計(jì)和以磷元素計(jì)的摩爾比為O. 001-50 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，該方法還包括，在將含有第VIB族金屬化合物的溶液或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液與所述焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行第二接觸過(guò)程中加入有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑與第VIB族金屬化合物的摩爾比為O. 1-5 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑為醇和/或羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甘露醇、檸檬酸、草酸、酒石酸、氨基三乙酸、蘋(píng)果酸、甲酸、乙醛酸和醋酸中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中還含有所述含磷化合物，且第VIB族金屬化合物與含磷化合物分別以金屬元素計(jì)和以磷元素計(jì)的摩爾比為1-15 I。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或9所述的制備方法，其中，所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，以氧化物計(jì)，所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 001-0. 08 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，以氧化物計(jì)，所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中的第VIB族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 05-0. 6 I。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其中，所述含有第VIII族金屬化合物的溶液中的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 002-0. 06 1，所述含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中的第VIII族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 01-0. 07 I ;所述含有第VIB族金屬化合物的溶液中或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液中的第VIB族金屬化合物與成型載體的重量比為O. 1-0. 5:1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述第VIB族金屬化合物為含鑰化合物和/或含鎢化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述成型載體由耐熱無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)硅酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述第二接觸的條件包括接觸的溫度為室溫至80°C，時(shí)間為O. 01-6小時(shí)。
全文摘要
一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括，將含有第VIII族金屬化合物的溶液與成型載體進(jìn)行第一接觸，然后依次進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，得到焙燒后的產(chǎn)物；將含有第VIB族金屬化合物的溶液或者含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的混合溶液與所述焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行第二接觸，并將第二接觸后的產(chǎn)物進(jìn)行第二干燥；所述第一接觸的方式包括將含有第VIII族金屬化合物的溶液與成型載體在開(kāi)放環(huán)境下浸漬得到浸漬后的載體，將浸漬后的載體在密閉條件下放置。由本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法得到的加氫催化劑活性高，非常適用于石油、煤液化餾分油的加氫精制過(guò)程，并且本發(fā)明的加氫催化劑和加氫裂化催化劑配合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102950012SQ20111025022
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者李會(huì)峰, 李明豐, 褚陽(yáng), 劉峰, 夏國(guó)富, 王奎, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院