專利名稱：預(yù)硫化加氫處理催化劑替換批料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種延長(zhǎng)用于烴原料流加氫處理中的催化劑的催化壽命的方法。更具體地說，本發(fā)明提供了一種預(yù)硫化加氫處理催化劑以便改善適用性、減小催化劑中毒率，并且延長(zhǎng)用于加氫處理期間加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中的催化劑床的催化壽命。本發(fā)明更具體地進(jìn)一步提供了一種方法，該方法用于在將預(yù)硫化的加氫處理催化劑轉(zhuǎn)移入加氫處理反應(yīng)體系之前在外部預(yù)硫化加氫處理催化劑。該方法旨在改善適用性和減小催化劑中毒率，并且延長(zhǎng)用于加氫處理反應(yīng)器系統(tǒng)中的通?！疤畛浯呋瘎┐病?它優(yōu)選能在操作中替換催化劑)的催化壽命。本發(fā)明的方法還可有利地在利用“膨脹催化劑床”(例如，美國(guó)專利No.4,571,326和美國(guó)專利No.4,744,887中描述的沸騰床)的烴反應(yīng)器系統(tǒng)中實(shí)施。
下列三種可接受的反應(yīng)器技術(shù)是目前工業(yè)上“重”烴液體流的氫改質(zhì)(upgrading)適用的方法(i)固定床反應(yīng)器系統(tǒng)；(ii)沸騰型或膨脹型反應(yīng)器系統(tǒng)，它們能在操作中替換催化劑，而且目前在工業(yè)上已知它們的商標(biāo)是H-OilR和LC-FiningR；以及(iii)具有一個(gè)在操作中替換催化劑體系的大致填充床型(substantially packed-bedtype)反應(yīng)器系統(tǒng)，如更具體地描述于美國(guó)專利No.5,076,908(授予Stangeland等)中，它與當(dāng)前的發(fā)明和發(fā)現(xiàn)擁有共同的受讓人。固定床反應(yīng)器系統(tǒng)可被定義為一個(gè)這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)，即，具有一個(gè)或多個(gè)靜態(tài)催化劑的反應(yīng)區(qū)，液態(tài)烴的原料流和氫通過它彼此并行向下流動(dòng)。沸騰床或膨脹床系統(tǒng)可被定義為一個(gè)這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)，即，它具有一個(gè)向上流動(dòng)型單一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)盛有呈膨脹的催化床狀態(tài)無規(guī)運(yùn)動(dòng)的催化劑，呈膨脹的催化床通常膨脹高于“坍塌的”床水平(它是呈未膨脹或非沸騰狀態(tài)的沸騰反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)催化床的體積，沒有烴物流向上流過)10vol％～約35vol％或更多。如美國(guó)專利No.5,076,908(授予Stangeland等)中具體描述的，大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)是一個(gè)向上流動(dòng)型反應(yīng)器系統(tǒng)，它包括很多盛有填充催化劑顆粒的反應(yīng)區(qū)，催化劑顆粒在催化劑添加或取出的條件下正常使用過程中很少運(yùn)動(dòng)或不運(yùn)動(dòng)。在Stangeland等的大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)中，當(dāng)在常規(guī)催化劑替換過程中從反應(yīng)器取出催化劑時(shí)，催化劑呈向下方向基本上以活塞式流動(dòng)或者以基本活塞流方式流動(dòng)，層中的催化劑與觀察的催化劑層上方或下方的相鄰層中的催化劑最小程度地混合。
對(duì)重質(zhì)烴液體流的氫改質(zhì)這一領(lǐng)域技術(shù)人員而言熟知的是，用于重油等的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫裂化等的催化劑通常由基本材料的載體(例如，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁，或者可能是晶態(tài)硅鋁酸鹽)和一種或多種助催化劑或者催化活性的金屬(或化合物)加痕量物質(zhì)構(gòu)成。利用的典型催化活性金屬是鈷，鉬，鎳和鎢；然而，可根據(jù)應(yīng)用選擇其它金屬或化合物。對(duì)于重油的改質(zhì)這一領(lǐng)域技術(shù)人員而言熟知的是，潛在的催化劑活性和使用壽命可能大致受制備新鮮催化劑的方式和/或暴露于常規(guī)反應(yīng)器操作條件之前老化催化劑的方法的影響。更具體地說，含于新鮮催化劑中的助催化劑或催化活性金屬呈氧化態(tài)。在加氫處理含硫原料的應(yīng)用中，金屬氧化物被轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。當(dāng)在暴露于反應(yīng)器操作條件之前將新鮮催化劑中的氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物時(shí)，通常應(yīng)用稱為催化劑預(yù)硫化的方法改善這些金屬硫化物的催化特性。長(zhǎng)期以來，工業(yè)上已開發(fā)了具體的預(yù)硫化方法而在每批操作開始時(shí)現(xiàn)場(chǎng)預(yù)硫化固定床型反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)填裝的新鮮催化劑。這些方法通常包括，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的氣體加熱和催化劑干燥方法，接著，用啟動(dòng)油(startup oil)潤(rùn)濕/浸泡催化劑，隨后，應(yīng)用未摻料的原料(含天然硫化合物的原料)和摻硫的原料(添加了硫化合物的原料)進(jìn)行硫化步驟。硫化(或預(yù)硫化)步驟也可備選地應(yīng)用H2/H2S進(jìn)行蒸汽相硫化。這些技術(shù)以及幾種其它的方法由HarmanHallie在1982年5月，在阿姆斯特丹召開的催化劑會(huì)議的技術(shù)論文(1982年12月20日印刷發(fā)行的石油和天然氣雜志(Oil and GasJournal))中提出并討論，還由William J.Tuzynski提出于1989 NPRAMeeting、標(biāo)題為“商品預(yù)硫化劑的性能和應(yīng)用”的論文中。
通常，未摻料的原料預(yù)硫化方法包括，在約300℃(572°F)～約350℃(662°F)的反應(yīng)器溫度條件下，硫化合物(它們天然存在于選定的啟動(dòng)(startup)烴原料)分解成H2S。摻料的原料預(yù)硫化技術(shù)是這樣進(jìn)行的將含硫有機(jī)化合物注射入選定的啟動(dòng)烴原料，以致注射的含硫有機(jī)物可在低于分解啟動(dòng)油原料中存在的天然硫化合物所需溫度的溫度下分解為H2S。目前工業(yè)上優(yōu)選的摻料劑是甲硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)，它們能使硫化操作通常在約250℃～約275℃的溫度下完成。蒸汽相預(yù)硫化難于控制，而且通常在工業(yè)應(yīng)用中達(dá)不到最佳結(jié)果，這是由于幾個(gè)原因(包括差的分布和不均勻的硫化、放熱反應(yīng)散熱差等)。
已開發(fā)了這樣的技術(shù)其中，在加料到反應(yīng)器進(jìn)行所謂的外部預(yù)硫化之前，通過用硫化合物(例如，多硫化物)浸漬而將催化劑預(yù)處理；然而，催化劑必須仍經(jīng)歷干燥，潤(rùn)濕，以及在反應(yīng)器內(nèi)啟動(dòng)操作過程中就地從金屬氧化物態(tài)轉(zhuǎn)化為金屬硫化物態(tài)。在該情況下，聲稱的主要優(yōu)點(diǎn)是縮短啟動(dòng)時(shí)間和可能改善活性。美國(guó)專利No.4,576,710啟示了用于沸騰床反應(yīng)器中的預(yù)硫化再生催化劑，但沒有公開進(jìn)行這樣的預(yù)硫化步驟作用的機(jī)械細(xì)節(jié)或操作實(shí)踐。
設(shè)計(jì)常規(guī)預(yù)硫化和啟動(dòng)操作以保持啟動(dòng)油原料質(zhì)量和反應(yīng)器溫度條件，以致硫化和氫化反應(yīng)在催化劑丸內(nèi)部不產(chǎn)生導(dǎo)致碳沉積或金屬燒結(jié)(它們都降低催化劑活性)的有害溫度條件。簡(jiǎn)單地說，在初始催化劑老化和硫化期間氫化反應(yīng)的嚴(yán)重度受啟動(dòng)油質(zhì)量(例如，硫含量)和反應(yīng)溫度條件的限制，直至硫化反應(yīng)減弱或基本上停止。目前技術(shù)水平能在低于約200℃(392°F)的溫度下引發(fā)就地預(yù)硫化，而在溫度升高到高于約300℃(572°F)之前完成。Harman Hallie在1982年12月20日發(fā)表在石油和天然氣雜志上的技術(shù)論文指示了，如果在更高溫度下進(jìn)行硫化，可實(shí)現(xiàn)催化劑活性差異或減小7％～約33％。如果將含有呈氧化態(tài)的助催化劑金屬的新鮮的或再生的催化劑批料突然裝入在高于300℃的溫度下操作的線上反應(yīng)器，就可能出現(xiàn)這樣的活性損失。因此，所需的、也是我們所發(fā)明的是一種適用的、能合理地實(shí)現(xiàn)的和經(jīng)濟(jì)的方法，即，預(yù)硫化添加到在升高的溫度和氫壓力下操作的線上反應(yīng)器中的新鮮催化劑批料?？蓮念A(yù)先老化新鮮的或再生的催化劑獲得實(shí)質(zhì)性益處，為了在將它裝入在升高的溫度和氫壓力下操作的線上反應(yīng)器中之前將主要部分的助催化劑金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物態(tài)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種預(yù)硫化用于移動(dòng)床反應(yīng)器(它包括至少一個(gè)盛有催化劑顆粒的反應(yīng)區(qū))中的烴轉(zhuǎn)化催化劑的方法。移動(dòng)床反應(yīng)器中包括從反應(yīng)區(qū)取出催化劑顆粒的裝置和往反應(yīng)區(qū)添加催化劑顆粒的裝置，同時(shí)將反應(yīng)區(qū)保持在為加氫轉(zhuǎn)化煉油廠物流選定的溫度和壓力。在加氫轉(zhuǎn)化過程中，與添加的氫氣混合的煉油廠物流在反應(yīng)區(qū)中的催化劑顆粒上接觸而除去煉油廠物流的污染物(包括氮、硫、芳族化合物和金屬的一種或多種)。于是，相對(duì)于反應(yīng)區(qū)的原料來說，反應(yīng)區(qū)的流出物中減少了一種或多種污染物。
移動(dòng)床反應(yīng)器的一個(gè)特征在于，在加氫轉(zhuǎn)化過程中，可從反應(yīng)區(qū)取出至少一部分催化劑顆粒，而另外的催化劑顆?？杀惶砑拥郊託涮幚頃r(shí)的反應(yīng)區(qū)中。能添加和取出催化劑顆粒而不需停止反應(yīng)操作，就使操作人員迅速設(shè)定一床催化劑顆粒以達(dá)到所需的產(chǎn)品板(productslate)或催化劑活性而不用完全停止反應(yīng)器來替換催化劑。移動(dòng)床反應(yīng)器還允許操作人員轉(zhuǎn)化煉油廠物流(例如，含金屬的物流，它們要不然會(huì)迅速滅活催化劑)。頻繁停機(jī)來除去受金屬污染的催化劑是常規(guī)固定床加氫轉(zhuǎn)化工藝操作機(jī)構(gòu)的主要費(fèi)用。
在其最廣泛的方面，本發(fā)明涉及一種加氫處理向上流過加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的烴原料流的方法，該方法包括在反應(yīng)壓力的氫存在下，將烴原料流通入盛有顆粒狀加氫處理催化劑的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)而使所述烴原料流開始向上流過所述催化劑并從中回收反應(yīng)流出物；硫化處理區(qū)內(nèi)一定量的加氫處理催化劑以產(chǎn)生硫化的催化劑；以及往加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中添加至少一部分硫化的催化劑，同時(shí)在反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)區(qū)。
催化劑硫化體系的優(yōu)選處理區(qū)包括一個(gè)或多個(gè)處理容器，它們與含于反應(yīng)器內(nèi)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)隔離。典型的硫化溫度范圍是90℃～370℃。硫化催化劑顆粒的優(yōu)選的溫度在125℃～325℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的壓力在200KPa(15psig)到或稍高于(例如，小于450KPa或50psig以上)反應(yīng)區(qū)壓力的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是預(yù)硫化催化劑的制備方法和在移動(dòng)床反應(yīng)體系中的應(yīng)用。在常規(guī)固定床工藝中，新鮮催化劑顆粒通常在被加到煉油廠物流中進(jìn)行反應(yīng)之前在反應(yīng)器內(nèi)被硫化。在允許在加氫處理過程中添加催化劑的反應(yīng)體系內(nèi)，新鮮催化劑通常呈未硫化態(tài)被加到反應(yīng)區(qū)，再通過反應(yīng)期間流過催化劑顆粒的流體中存在的硫化合物硫化。然而，在處理重質(zhì)原料時(shí)對(duì)更高加氫轉(zhuǎn)化活性的需要已導(dǎo)致受益于在反應(yīng)條件下接觸重質(zhì)原料之前小心硫化的催化劑的應(yīng)用。按本發(fā)明，一個(gè)硫化處理區(qū)內(nèi)一定量的加氫處理催化劑的實(shí)施方案包括如下步驟往處理區(qū)中添加一定量的加氫處理催化劑，所述量包含新鮮的加氫處理催化劑；加熱所述量的加氫處理催化劑，直至催化劑溫度在90℃～370℃范圍內(nèi)；以及往處理區(qū)中添加硫化劑以制備硫化的催化劑。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法中，往處理區(qū)中添加一定量的加氫處理催化劑的方法包括如下步驟制備一種包含烴液體和一定量加氫處理催化劑的漿料；將包含烴液體和加氫處理催化劑的漿料加到處理區(qū)中；以及從處理區(qū)取出至少一部分烴液體。
而往處理區(qū)中添加硫化劑的方法則包括在0.2～24.2MPa的壓力和90℃～370℃的溫度下對(duì)盛有加氫處理催化劑和硫化劑的處理區(qū)進(jìn)行加壓而產(chǎn)生至少部分硫化的催化劑；以及從處理區(qū)取出至少一部分硫化劑。
在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方案中，硫化處理區(qū)內(nèi)的催化劑的方法包括，使含硫化劑的流體流過處理區(qū)內(nèi)的催化劑，該方法包括如下步驟往處理區(qū)中添加一定量加氫處理催化劑，所述量包含新鮮的加氫處理催化劑；使受熱烴液體流過處理區(qū)內(nèi)所述量的加氫處理催化劑，直至催化劑溫度在90℃～145℃范圍內(nèi)；隨后，在0.2MPa～24.2MPa(15～3500psig)的壓力下對(duì)處理區(qū)加壓；繼續(xù)使受熱烴液體流過所述處理區(qū)內(nèi)的催化劑，直至催化劑溫度在90℃～370℃范圍內(nèi)；使硫化混合物流過所述處理區(qū)內(nèi)的催化劑而制備至少部分硫化的催化劑。
硫化催化劑顆粒的優(yōu)選的溫度在125℃～325℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的壓力在200KPa(15psig)到或稍高于(例如，小于450KPa或50psig以上)反應(yīng)區(qū)壓力的范圍內(nèi)。
將本方法中生產(chǎn)的預(yù)硫化的催化劑加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中，同時(shí)按下列方法在合適的反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)區(qū)往處理區(qū)內(nèi)硫化的催化劑中添加烴液體；形成包含烴液體和至少一部分硫化的催化劑的漿料；以及將所述烴液體和硫化的催化劑的漿料加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，同時(shí)在反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)區(qū)。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有催化劑的大致填充床的移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)。一種對(duì)烴原料流(它向上流過具有催化劑的大致填充床的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū))加氫處理的方法包括如下步驟將烴原料流導(dǎo)入具有顆粒狀加氫處理催化劑的大致填充床的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)而使所述烴原料流開始以一定的流速向上流過所述催化劑的大致填充床，以致所述加氫處理催化劑的大致填充床膨脹到長(zhǎng)度超出呈填充床狀態(tài)的所述加氫處理催化劑的大致填充床大致全軸向長(zhǎng)度的10％以下，并從其中回收反應(yīng)流出物；從加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)取出第一份量的加氫處理催化劑而使所述加氫處理催化劑的大致填充床在所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)開始向下基本上活塞式流動(dòng)；往處理區(qū)中添加第二份量的顆粒狀加氫處理催化劑，所述第二份量包括新鮮的加氫處理催化劑；硫化處理區(qū)中的第二份量加氫處理催化劑而制備硫化的催化劑；以及往加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加至少一部分硫化的催化劑而替換取出的第一份量的催化劑。
本發(fā)明涉及在往加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加催化劑之前預(yù)硫化加氫處理催化劑。本領(lǐng)域中啟示的方法就地硫化加氫處理催化劑，通過往催化劑床中添加新鮮的、未硫化的催化劑而應(yīng)用通過該新鮮的、未硫化的催化劑的含硫反應(yīng)物來硫化所述催化劑。通常，這些現(xiàn)有技術(shù)硫化方法還在高于本方法中應(yīng)用溫度的范圍操作。在其它因素中，本發(fā)明基于這一意外的發(fā)現(xiàn)，即，當(dāng)用于加氫轉(zhuǎn)化時(shí)，按本方法預(yù)硫化的催化劑表現(xiàn)出大體更高的特性。本方法保證了硫化催化劑，即，應(yīng)用來自加氫轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)品流中存在的硫化合物，在制備催化劑(它在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)、特別是重質(zhì)原料的脫硫反應(yīng)中具有更高的特性)的低硫化溫度下。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于操作如下反應(yīng)器特別重要，即，移動(dòng)床反應(yīng)器，特別是用大致填充床上流式反應(yīng)器在催化劑添加和取出過程中活塞式流動(dòng)條件下操作的反應(yīng)器。
在圖中

圖1闡述了一個(gè)本發(fā)明的實(shí)施方案，它具有一個(gè)只用于按本發(fā)明對(duì)催化劑預(yù)硫化的高壓催化劑轉(zhuǎn)移器。
圖2闡述了一個(gè)本發(fā)明的實(shí)施方案，它具有用于按本發(fā)明對(duì)催化劑預(yù)硫化的一個(gè)低壓催化劑轉(zhuǎn)移器和一個(gè)高壓催化劑轉(zhuǎn)移器。
圖3示出了按本發(fā)明預(yù)硫化的催化劑的改善的脫硫特性。
發(fā)明詳述現(xiàn)在詳細(xì)參照?qǐng)D1、2關(guān)于本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，可見一個(gè)催化劑預(yù)硫化系統(tǒng)與反應(yīng)器11的催化劑床10連通。催化劑硫化系統(tǒng)的作用是在催化劑被導(dǎo)入反應(yīng)器11之前將催化劑硫化(即，將催化劑中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物)。在本發(fā)明中，在處理區(qū)50內(nèi)一個(gè)或多個(gè)容器中硫化(即，預(yù)硫化)催化劑。
含于反應(yīng)器11中的反應(yīng)區(qū)10優(yōu)選是一個(gè)上流反應(yīng)體系，反應(yīng)液通過原料入口14進(jìn)入反應(yīng)區(qū)10，以上流方式向上通過反應(yīng)區(qū)10移動(dòng)床反應(yīng)器，反應(yīng)流出物從管道16流出。該催化劑預(yù)硫化工藝對(duì)于作為沸騰床反應(yīng)體系或者作為具有在操作中替換催化劑系統(tǒng)(即，能在基本上反應(yīng)壓力下將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)和從反應(yīng)區(qū)取出)的大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)操作的反應(yīng)區(qū)是有效的。為了將反應(yīng)器體系作為大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)保持，在操作中替換催化劑系統(tǒng)是一個(gè)逆流操作系統(tǒng)，其中，催化劑和流體速度結(jié)合限制床膨脹到長(zhǎng)度超出呈填充床狀態(tài)的床大致全軸向長(zhǎng)度的10％以下。更優(yōu)選的是，將所述床膨脹保持在呈填充床狀態(tài)的床大致全軸向長(zhǎng)度的5％以下、更優(yōu)選1％以下。優(yōu)選的大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)啟示于美國(guó)專利No.5,076,908(將它的公開內(nèi)容并入本文作參考)。
在圖1中描繪的本發(fā)明的實(shí)施方案中，催化劑硫化系統(tǒng)包括催化劑轉(zhuǎn)移容器304，它與用來接受和分配加氫處理催化劑的催化劑加料斗312連通。催化劑料斗312具有一條將它與高壓催化劑進(jìn)料容器304連通的下垂管道314，容器304對(duì)于從催化劑加料斗312到催化劑進(jìn)料容器304的催化劑進(jìn)行加氫處理。就便為下垂管道314配備一個(gè)閥318，用來調(diào)節(jié)流過它的催化劑。催化劑優(yōu)選作為烴油中的漿料從催化劑加料斗312被轉(zhuǎn)移到催化劑進(jìn)料容器304。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用硫化劑處理催化劑轉(zhuǎn)移容器304內(nèi)需要硫化的加氫處理催化劑?！皳搅稀眲┗蛄蚧瘎┛梢允侨我夂线m的摻料劑或硫化劑(例如，硫醇化合物、噻吩類化合物、有機(jī)硫化物等)，但優(yōu)選是從反應(yīng)流出物回收的富含硫的再循環(huán)物流。也可使用含硫物質(zhì)(例如，二甲基二硫醚或甲硫醚)。一個(gè)硫化劑實(shí)例是富含硫化氫(H2S)的烴氣(例如，甲烷、乙烷等)，優(yōu)選含約5wt％～約80wt％的H2S。當(dāng)H2S被用作本方法中的硫化劑時(shí)，優(yōu)選的H2S來自從反應(yīng)流出物16回收的再循環(huán)物流(未示出)。例如，可利用沸點(diǎn)將反應(yīng)流出物16分離成兩種或多種組分。進(jìn)一步的分離可產(chǎn)生富含H2S的物流，它可通過管道328被再循環(huán)供用作硫化劑。
如已經(jīng)敘述的那樣，可從催化劑料斗312將呈漿料的催化劑轉(zhuǎn)移到催化劑轉(zhuǎn)移容器304，其中，漿料的液體組分可以是來自操作的產(chǎn)品物流(例如，洗滌油)。在將催化劑從催化劑料斗轉(zhuǎn)移到催化劑轉(zhuǎn)移容器之后，優(yōu)先在導(dǎo)入硫化劑之前通過管道310(與閥311配合)從催化劑轉(zhuǎn)移容器排出至少一部分殘留在催化劑轉(zhuǎn)移容器中的油。在圖1中所示的實(shí)施方案中，可通過管線212(與閥213配合)或者通過管線328(與閥330配合)將硫化劑導(dǎo)入催化劑轉(zhuǎn)移容器。
在硫化前，將催化劑加熱到升高的溫度，例如，從50℃到370℃，更優(yōu)選從125℃到325℃，更進(jìn)一步優(yōu)選從150℃到285℃?？赏ㄟ^應(yīng)用外部加熱源(例如，蒸汽夾套)加熱到較高溫度(例如，90℃～370℃)的催化劑轉(zhuǎn)移容器來提供熱。也可在將催化劑加到轉(zhuǎn)移容器之前加熱催化劑，或者通過應(yīng)用受熱液體流過轉(zhuǎn)移容器中的催化劑。在圖1的實(shí)施方案中，可通過管道340從洗滌油桶(通常圖示為356)提供受熱烴油，其中，通過管道354(與閥356配合)對(duì)洗滌油桶提供受熱烴油。
用于受熱烴和冷烴油的“烴”(例如，瓦斯油或洗滌油)可以是任何合適的烴，但優(yōu)選是在315℃以上沸騰(更優(yōu)選在315℃～525℃范圍內(nèi)沸騰)的重餾分。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)懂得，就在所述溫度以下沸騰的烴油將在優(yōu)選的實(shí)施方案中是合適的，只要該油在高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304內(nèi)的硫化處理過程中在硫化條件下不以任何顯著程度蒸發(fā)即可。
在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，用含H2S的物流對(duì)催化劑轉(zhuǎn)移容器304(添加催化劑從其中除去至少一部分用于從催化劑料斗312傳輸催化劑的液體油)加壓。含H2S的物流可處于從常壓到反應(yīng)器11內(nèi)的壓力[例如，從0.2MPa到24.2MPa(15～3500psig)]范圍的任意壓力。含于再循環(huán)物流中的H2S通常將具有0.2MPa～3.4MPa(15～500psig)的壓力。通過管道212或管道328和管道相關(guān)的閥(導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)移容器阻塞封閉，包括閥307、311、323、318和386)將硫化劑導(dǎo)入催化劑轉(zhuǎn)移容器。閥213保持開啟，而應(yīng)用氫或含氫的氣體混合物通過管道212將催化劑轉(zhuǎn)移容器加壓到所需壓力(包括高達(dá)反應(yīng)器的壓力)。在所需壓力下，將閥213關(guān)閉足以硫化轉(zhuǎn)移容器中的催化劑的一段時(shí)間。在硫化過程中，將催化劑保持在90℃～370℃范圍內(nèi)、優(yōu)選125℃～325℃范圍內(nèi)、更優(yōu)選150℃～285℃范圍內(nèi)、更進(jìn)一步優(yōu)選175℃～240℃范圍內(nèi)的溫度。通常，少于24小時(shí)、優(yōu)選少于10小時(shí)、更優(yōu)選少于5小時(shí)足以至少部分地硫化所述催化劑。預(yù)硫化方法導(dǎo)致硫化催化劑上可利用的金屬氧化物位點(diǎn)的化學(xué)計(jì)算量的至少35％、而更優(yōu)選至少50％。
可能希望用硫化劑的另外處理來進(jìn)一步硫化催化劑。在第一次以外的另外處理是按與第一次處理大致相同的方法進(jìn)行的。這樣，在第一次處理結(jié)束時(shí)，將催化劑轉(zhuǎn)移容器304減壓(例如，通過管道212)，再往該轉(zhuǎn)移容器304添加另外的硫化劑。如前述那樣，用H2對(duì)容器加壓到所需的壓力，再將催化劑在壓力下硫化一般少于24小時(shí)、優(yōu)選少于10小時(shí)、更優(yōu)選少于5小時(shí)。熟練的專業(yè)人員清楚，在硫化劑中的活性含硫物質(zhì)(例如，H2S)的濃度、允許硫化進(jìn)行的硫化時(shí)間內(nèi)所應(yīng)用的壓力和采取的硫化周期數(shù)之間將存在折衷方案。在高濃度的含硫物質(zhì)、硫化步驟中更高壓力下，或者對(duì)于硫化步驟進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的操作來說，將希望更大的硫化量。濃度、壓力和時(shí)間的選擇大致是局部條件的事情；應(yīng)當(dāng)將所有的組合看成屬于本發(fā)明所要求的范圍，只要在硫化操作結(jié)束時(shí)，硫化的催化劑保持可檢測(cè)的硫含量即可。
硫化的催化劑(它是在催化劑轉(zhuǎn)移容器304中被硫化的)通常呈與烴油的漿料被傳輸?shù)椒磻?yīng)器10。這樣的油可通過管道340從洗滌油桶356提供。希望催化劑呈受熱的狀態(tài)(例如，125℃～325℃)通到反應(yīng)器，所以，通常應(yīng)用來自洗滌油桶356的受熱的油。這樣的油可通過熱油供應(yīng)管道354以足以浸漬油中的至少一部分催化劑的量在等于或稍高于反應(yīng)器中壓力的壓力下提供。然后，開啟閥307，將催化劑以通過經(jīng)由管道324添加油至催化劑轉(zhuǎn)移容器304的速率確定的速率通入反應(yīng)器。
在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，應(yīng)用硫化劑(它在硫化過程中流過轉(zhuǎn)移容器304中的催化劑)硫化轉(zhuǎn)移容器304中的催化劑?？蓱?yīng)用氣態(tài)或液態(tài)硫化劑。如前所述，預(yù)備催化劑加料斗312來接受和分配加氫處理催化劑(它優(yōu)選包括本發(fā)明的催化劑)。催化劑加料斗312具有一條將它與高壓催化劑進(jìn)料容器304連通的下垂管道314，容器304對(duì)于從催化劑加料斗312到催化劑進(jìn)料容器304的催化劑進(jìn)行加氫處理。就便為下垂管道314配備一個(gè)閥318用來調(diào)節(jié)流過它的催化劑。為高壓催化劑進(jìn)料容器304配備了高壓進(jìn)料管道324和閥323，用來將原料流導(dǎo)入高壓催化劑進(jìn)料容器304。
高壓進(jìn)料管道324與從各條管道流出的各種原料流連通。管道328將“摻料”劑或硫化劑導(dǎo)入高壓進(jìn)料管道324。流量控制閥330控制硫化系統(tǒng)中“摻料”劑或硫化劑的流動(dòng)。管道340傳輸受熱烴(例如，熱瓦斯油)，還能對(duì)高壓進(jìn)料管道324供料。管線340裝有流量控制閥348，用來控制按要求與來自管道328的“摻料”劑或硫化劑在進(jìn)料管道324中摻合的受熱烴的流量。管道350裝有流量/液位控制閥360，它的作用是傳輸冷烴(例如，冷瓦斯油)至洗滌油桶，一般如356所示。
管線362裝有流量控制閥358并與硫化系統(tǒng)和管道350相互連接，用于將來自管道350的冷烴分配入硫化劑進(jìn)料管道324而與“摻料”劑或硫化劑和受熱烴摻合，從而降低硫化劑/受熱烴混合物的總體溫度，或者在預(yù)硫化催化劑之后沖洗或洗滌通過高壓催化劑進(jìn)料容器304中的催化床(未示出)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這樣對(duì)加氫處理催化劑加熱，即，使受熱烴液體流過處理區(qū)50中一定量的加氫處理催化劑，直至催化劑溫度在90℃～145℃范圍內(nèi)。隨后，在0.2MPa～24.2MPa(15～3500psig)的壓力下對(duì)處理區(qū)加壓，而受熱烴液體則繼續(xù)流過處理區(qū)中的催化劑，直至催化劑溫度在125℃～325℃范圍內(nèi)。然后，使經(jīng)由管道324運(yùn)送的硫化劑混合物流過處理區(qū)中的催化劑而制備硫化的催化劑。
高壓催化劑進(jìn)料容器304由網(wǎng)382(與管道384連通)構(gòu)成。溢流流過高壓催化劑進(jìn)料容器304的受熱烴和/或冷烴和殘余(未反應(yīng)的)“摻料”劑或硫化劑的任意混合物穿過網(wǎng)382而進(jìn)入管道384供傳輸和分配入洗滌油分離器376。管道384配備了流量/壓力控制閥386，用來控制流過管道384的混合物和控制高壓催化劑進(jìn)料容器304中的操作壓力或工作壓力。
洗滌油分離器376將受熱烴和/或冷烴和殘余(未反應(yīng)的)“摻料”劑或硫化劑的任意混合物分離成各種組分。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中(其中，“摻料”劑或硫化劑是富含H2S的烴氣)，洗滌油分離器376將受熱烴和/或冷烴和富含H2S的烴氣的混合物分離成塔頂氣(例如，甲烷、乙烷、氮等及其混合物)，它通過排出管道396(具有流量/壓力控制閥398)出來，以及回收的液態(tài)烴，它通過排出管道390(它從洗滌油分離器376延伸到管道352)從洗滌油分離器376中出來，此處，回收的液態(tài)烴與受熱烴和/或冷烴混合后被導(dǎo)入洗滌油桶356。排出管道390中的液體/流量控制閥392控制回收的液態(tài)烴從洗滌油分離器376流過流出管道390的流量。
來自洗滌油分離器376的回收的液態(tài)烴通常含殘余的塔頂氣(它在洗滌油分離器376內(nèi)不分離)。在那些典型的情況下，當(dāng)回收的液態(tài)烴與受熱烴和/或冷烴的混合物從管道352被導(dǎo)入洗滌油桶356時(shí)，殘余的塔頂氣在洗滌油桶356內(nèi)從混合物中分離并通過管道414被分配。管道414配備流量/壓力控制閥420，用來調(diào)節(jié)殘余的塔頂氣流和調(diào)節(jié)洗滌油桶356內(nèi)的工作壓力或操作壓力。
在圖2中示出的實(shí)施方案中，催化劑硫化系統(tǒng)的處理區(qū)包括兩個(gè)容器(它們與含于反應(yīng)器中的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)分離)，一個(gè)低壓催化劑進(jìn)料容器(一般如302所示)，通過具有閥308(它用于控制至少部分硫化的催化劑從低壓催化劑進(jìn)料容器302轉(zhuǎn)移到高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304)的管道306與高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器(一般如304所示)連通。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，提供低壓催化劑進(jìn)料容器302作為在通過管道306從低壓催化劑進(jìn)料容器302轉(zhuǎn)移至少部分預(yù)硫化的加氫處理催化劑到高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304之前，潤(rùn)濕、預(yù)熱、以及至少部分預(yù)硫化加氫處理催化劑的初始裝置。從下文的描述將容易懂得，高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304裝有用來繼續(xù)潤(rùn)濕、預(yù)熱和進(jìn)一步硫化至少部分預(yù)硫化的加氫處理催化劑的源，但在更高溫度和/或壓力(接近反應(yīng)器11中的反應(yīng)條件)下進(jìn)行。加氫處理催化劑的預(yù)硫化是在比直接將預(yù)硫化的催化劑轉(zhuǎn)移入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)所需的溫度和壓力(例如，反應(yīng)器11中現(xiàn)有的)更低溫度和壓力下進(jìn)行的。低壓催化劑轉(zhuǎn)移容器302中的硫化條件例如包括大于200KPa(15psig)、優(yōu)選在200KPa～7000KPa(15psig～1000psig)之間的壓力，以及90℃～370℃的溫度。應(yīng)懂得，如圖1中描繪的本發(fā)明的精神和范圍包括，在低壓催化劑進(jìn)料容器302和高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304這兩者中配備新鮮的(需要硫化的)加氫處理催化劑，隨后同時(shí)硫化兩個(gè)容器302和304中布置的兩份加氫處理催化劑批料。
硫化的催化劑從高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304出來后通過管道305進(jìn)入反應(yīng)器11貯存。管道305配備了截止閥307。提供了催化劑加料斗312，用于接受和分配加氫處理催化劑(它優(yōu)選包括本發(fā)明的催化劑)。催化劑加料斗312具有一條將它與低壓催化劑進(jìn)料容器302或與高壓催化劑進(jìn)料容器304連通的下垂管道314，用來將催化劑加料斗312中的加氫處理催化劑通到催化劑進(jìn)料容器302或304。就便為下垂管道314配備一個(gè)閥318，用來調(diào)節(jié)流過它的催化劑。為低壓催化劑進(jìn)料容器302配置了一條低壓進(jìn)料管道320與相應(yīng)的閥321，用來將原料流導(dǎo)入低壓催化劑進(jìn)料容器302。高壓進(jìn)料管道324與高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304連通，用來供給向上流過它的原料流。
低壓進(jìn)料管道320和高壓進(jìn)料管道324與從各條管道流出的各種原料流連通。管道328將“摻料”劑或硫化劑經(jīng)管線329導(dǎo)入低壓進(jìn)料管道320和高壓進(jìn)料管道324。流量控制閥330控制硫化系統(tǒng)中“摻料”劑或硫化劑的流量。管道340傳輸受熱烴(例如，熱瓦斯油)并且能通過管線329對(duì)低壓進(jìn)料管道320和高壓進(jìn)料管道324加料。管線340配備了流量控制閥348，用來控制受熱烴的流量，受熱烴供按需要在進(jìn)料管道320和324中分別與來自管道328的“摻料”劑或硫化劑摻合。管道350配備了流量/液位控制閥360，作用是傳輸冷烴(例如，冷瓦斯油)至洗滌油桶(一般以356圖示)。
管線362配備了流量控制閥358并與硫化系統(tǒng)和管道350互通，用來將冷烴從管道350分配入硫化進(jìn)料管道329而與硫化劑和受熱烴摻合，從而降低硫化劑/受熱烴混合物的總體溫度，或者在催化劑被預(yù)硫化后，沖洗或洗滌通過低壓催化劑進(jìn)料容器302和/或高壓催化劑進(jìn)料容器304中的催化劑床(未示出)。
圖2中繪出的本發(fā)明的另一個(gè)特征是，新鮮(需要硫化的)加氫處理催化劑可被分配入低壓催化劑進(jìn)料容器302和高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304這兩者，隨后在兩個(gè)容器302和304中同時(shí)硫化。這樣的新鮮(需要硫化的)加氫處理催化劑的設(shè)置可按任意合適的方式進(jìn)行，例如，開始從催化劑加料斗312將一批新鮮(需要硫化的)加氫處理催化劑加入低壓催化劑進(jìn)料容器302中，隨后通過管道306將此最初添加的這批新鮮加氫處理催化劑轉(zhuǎn)移到高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304，然后用另一批新鮮(需要硫化的)加氫處理催化劑從催化劑加料斗312再裝入低壓催化劑進(jìn)料容器302。也可配備第二個(gè)催化劑加料斗(未示出)，專用于高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304，用來將新鮮(需要硫化的)加氫處理催化劑直接分配入高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304而不通過低壓催化劑進(jìn)料容器302。如果要求在容器302和304內(nèi)同時(shí)硫化兩批加氫處理催化劑，就全部開啟分別位于管線328、340、362上的流量控制閥330、348、358并按需要調(diào)節(jié)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)熟知，這樣可將硫化劑和受熱烴和/或冷烴的混合物同時(shí)導(dǎo)入管道320和324，使它們同時(shí)向上流過預(yù)先已經(jīng)處于容器302和304中的新鮮(需要硫化的)加氫處理催化劑。
低壓催化劑進(jìn)料容器302由網(wǎng)370(與管道372連通)構(gòu)成。溢流流過低壓催化劑進(jìn)料容器302的受熱烴和/或冷烴和殘余(未反應(yīng)的)“摻料”劑或硫化劑的任意混合物穿過網(wǎng)370而進(jìn)入管道372供傳輸?shù)胶头峙淙胂礈煊头蛛x器376。管道372配備了一個(gè)流量/壓力控制閥380，用來控制流過管道372的混合物并且控制低壓催化劑進(jìn)料容器302內(nèi)的操作壓力或工作壓力。高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304由網(wǎng)382構(gòu)成，受熱烴和/或冷烴和殘余(未反應(yīng)的)“摻料”劑或硫化劑的任意混合物可穿過網(wǎng)382而被導(dǎo)入管道384供通過管道374傳輸?shù)较礈煊头蛛x器376。管道384配備了一個(gè)流量/壓力控制閥386，用來控制從高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304流過管道384的混合物并且控制容器304內(nèi)的操作壓力和工作壓力。
優(yōu)選的是，低壓催化劑進(jìn)料容器302內(nèi)的硫化操作條件包括0.7KPa～1480KPa(0.1～200psig)的操作壓力和90℃～370℃的操作溫度；更優(yōu)選是200KPa～1140KPa(15～150psig)的操作壓力和125℃～325℃的操作溫度。高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304內(nèi)的硫化操作條件包括0.7KPa～24.2MPa(0.1～3500psig)的操作壓力和90℃～370℃的操作溫度；更優(yōu)選是7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)的操作壓力和125℃～325℃的操作溫度。
在本方法中，可通過管道305將來自高壓轉(zhuǎn)移容器304的預(yù)硫化的催化劑加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)。雖然沒有要求，但可能希望從反應(yīng)區(qū)10脫除一定量的催化劑，脫除的量約等于需要添加到反應(yīng)區(qū)10中的預(yù)硫化的催化劑的量。操作順序，不論是先添加預(yù)硫化的催化劑再?gòu)姆磻?yīng)區(qū)取出至少部分耗用的催化劑，還是先從反應(yīng)區(qū)取出至少部分耗用的催化劑?；镌賹㈩A(yù)硫化的催化劑添加到反應(yīng)區(qū)，還是同時(shí)從反應(yīng)區(qū)取出至少部分耗用的催化劑?；锖屯磻?yīng)區(qū)添加預(yù)硫化的催化劑?；?，對(duì)本發(fā)明都不很重要，只要反應(yīng)區(qū)中的催化劑量不超過設(shè)計(jì)的容量即可。適用于本方法的轉(zhuǎn)移催化劑至反應(yīng)區(qū)和從反應(yīng)區(qū)取出催化劑的方法被公開于例如，美國(guó)專利No.5,498,327(將它的全文并入本文作參考)。
從反應(yīng)器11間歇地、半連續(xù)地或連續(xù)地取出處于烴液體(如前述定義)中的、需要從加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)10取出的至少部分耗用的催化劑，經(jīng)由閥94排入管道198而轉(zhuǎn)移到高壓催化劑回收容器304。取出的催化劑通常將是約50％～約95％消耗的，更優(yōu)選是約70％～約80％消耗的，而100％預(yù)硫化消耗的催化劑將被完全污染，所以，在加氫轉(zhuǎn)化區(qū)內(nèi)的反應(yīng)條件下基本上沒有有效的加氫轉(zhuǎn)化活性。
烴液體中至少部分地耗用的催化劑具有高的催化劑對(duì)烴液體的濃度，優(yōu)選地每磅催化劑漿料(即，取出的催化劑重量加烴液體重量)約0.2～約1.0磅粒狀催化劑，更優(yōu)選是每磅催化劑漿料約0.25～約0.8磅粒狀催化劑，最優(yōu)選是每磅催化劑漿料約0.5磅粒狀催化劑。所述烴液體可包含液態(tài)烴組分，它尚未被轉(zhuǎn)化(成更輕的產(chǎn)品)或者被部分地轉(zhuǎn)化了或者是被部分轉(zhuǎn)化的和未轉(zhuǎn)化的液態(tài)烴組分的混合物或者是含氫氣體組分和任意液體組分的混合物。
在大致填充的催化劑床優(yōu)選的實(shí)施方案中，取出的至少部分耗用的催化劑是來自反應(yīng)器11的催化劑床10的催化劑的容積層(即，最下方的容積層)。因?yàn)殚_始取出時(shí)，催化劑床10中的粒狀催化劑向下活塞式流動(dòng)。如前所述，取出的至少部分消耗的催化劑在烴液體(如上文定義的)中作為層流狀態(tài)的高度濃縮的稠密液體漿料被轉(zhuǎn)移到高壓催化劑轉(zhuǎn)移容器304，為的是避免取出的至少部分消耗的催化劑顆粒(正通過管道198轉(zhuǎn)移入催化劑轉(zhuǎn)移容器304)被過度磨損。
適用于本方法的催化劑被詳細(xì)描述于美國(guó)專利No.5,472,928中(將它的全文并入本文作參考)。優(yōu)選的催化劑包含無機(jī)載體，它可能包括沸石，無機(jī)氧化物(例如，二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦及其混合物)，或者任意第II、III或IV族元素的無定形難熔無機(jī)氧化物，或者無機(jī)氧化物的組合物。所述無機(jī)載體更優(yōu)選包括多孔性載體物質(zhì)(例如，氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或晶態(tài)硅鋁酸鹽)。沉積在無機(jī)載體或多孔性載體物質(zhì)上和/或內(nèi)的是一種或多種金屬或金屬化合物(例如，氧化物)，其中，所述金屬選自周期表的第IB、VB、VIB、VIIB和VIII族。這些金屬的典型實(shí)例是鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、鉻、釩、銅、鈀和鉑及其組合。優(yōu)選是鉬、鎢、鎳、鈷、鉑和鈀及其組合。優(yōu)選類別的合適的催化劑實(shí)例包括鎳-鎢、鎳-鉬、鈷-鉬或鎳-鈷-鉬，它們沉積在選自下組物質(zhì)的多孔性無機(jī)氧化物上和/或內(nèi)二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化硼(boria)或氧化鉿或者無機(jī)氧化物的組合，例如，二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂等。
本發(fā)明的催化劑可進(jìn)一步包含添加劑，例如，磷，硼，粘土(包括柱狀粘土)，磷酸硼或黃磷(phosphor)，和/或鹵素(例如，氟和氯)。磷酸硼化合物可存在的量基于總催化劑(即，無機(jī)氧化物載體加金屬氧化物)的重量計(jì)算在約10wt％～約40wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約15wt％～約30wt％范圍內(nèi)，而鹵素和黃磷應(yīng)用的量小于總催化劑重量的約10wt％。
雖然金屬組分(即，鈷、鎳、鉬等)可呈任意合適的量存在，但本發(fā)明的催化劑基于總催化劑(即，無機(jī)氧化物載體加金屬氧化物)的重量計(jì)算優(yōu)選包含約0.1wt％～約60wt％的金屬組分，更優(yōu)選總催化劑重量的約5wt％～約50wt％。VIII族的金屬通常以約0.1wt％～約30wt％的較少的量應(yīng)用，而VIB族金屬則通常以約1.25wt％～約50wt％的較大的量應(yīng)用。VIII族與VIB族金屬的原子比可在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在約0.01～約15、更優(yōu)選在約0.05～約10、而最優(yōu)選在約0.1～約5范圍內(nèi)。
上文涉及的周期表中的族來自發(fā)表于下列文獻(xiàn)中的元素周期表Lange′s Handbook of Chemistry(第12版)，John A.Dean編輯，版權(quán)1979屬于McGraw-Hill，Inc.，或者The Condensed ChemicalDictionary(第10版)，Gessner G.Hawley修訂，版權(quán)1981屬于LittonEducational Publishing Inc。
在催化劑的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，由無機(jī)載體或多孔性載體物質(zhì)負(fù)載的氧化加氫處理催化劑或金屬氧化物組分是氧化鉬(MoO3)或者M(jìn)oO3和氧化鈷(CoO)的組合或者M(jìn)oO3和氧化鎳(NiO)的組合，其中，MoO3以更大的量存在。多孔性無機(jī)載體更優(yōu)選是氧化鋁。在催化劑無機(jī)載體(氧化鋁)上存在的MoO3的量基于無機(jī)載體和金屬氧化物的合并重量在約1wt％～約60wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1wt％～約35wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2wt％～約8wt％范圍內(nèi)。當(dāng)存在CoO(或NiO)時(shí)，它的量基于催化劑無機(jī)載體和金屬氧化物的合并重量在至多約30wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.5wt％～約20wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1wt％～約6wt％范圍內(nèi)。氧化加氫處理催化劑或金屬氧化物組分可這樣制備使金屬氧化物的水溶液在多孔性無機(jī)載體物質(zhì)上沉積，再充分干燥，或者這樣的催化劑可從各個(gè)催化劑供應(yīng)商購(gòu)買。催化劑制備技術(shù)通常是常規(guī)技術(shù)并且是人們熟知的，可能包括浸漬、研磨、共沉淀等，接著焙燒。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑將具有均一的尺寸，它優(yōu)選是球形的，平均直徑的正態(tài)高斯分布曲線在約1/64英寸～約1/4英寸范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約1/16英寸～約1/8英寸范圍內(nèi)。為了保持均一尺寸的顆粒，優(yōu)選的是，至少約70％、優(yōu)選至少約80％、而更優(yōu)選至少約90％的催化劑顆粒尺寸在平均催化劑顆粒尺寸的約20％以內(nèi)、優(yōu)選約10％以內(nèi)、而更優(yōu)選約5％以內(nèi)(其中，平均顆粒尺寸基于顆粒的最長(zhǎng)尺寸)。
從上文的討論對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說清楚的是，雖然本方法的催化劑顆粒具有均一的尺寸、形狀和密度，但催化劑的化學(xué)性質(zhì)和金相性質(zhì)可根據(jù)選定的處理對(duì)象和工藝條件而變。例如，為脫金屬應(yīng)用(要求最小的加氫裂化)選定的催化劑在性質(zhì)上可能完全不同于如果以最大程度加氫脫硫和加氫裂化為處理目的而選定的催化劑。據(jù)此選定的具有上述性能的催化劑類型被布置在任意加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)。烴原料流通過催化劑，優(yōu)選以例如向上流過催化劑的方式通過，以便對(duì)烴原料流加氫處理。更優(yōu)選的是，在本發(fā)明的各實(shí)施方案中應(yīng)用所述催化劑。
通過如下本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述了本發(fā)明的方法。在實(shí)施例方法中，將沸點(diǎn)大于約343℃并且含大于1ppm金屬和大于500ppm硫的烴原料流通入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)(它盛有保持在反應(yīng)壓力的粒狀加氫處理催化劑)，開始使所述烴原料流向上流過所述催化劑并從其中回收反應(yīng)流出物。選定原料流的性質(zhì)、催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)條件(包括流速、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力)而將反應(yīng)器體系保持為大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)，其中，催化劑和流體速度的組合限制床膨脹到長(zhǎng)度超出呈填充床狀態(tài)的所述床大致全軸向長(zhǎng)度的10％以下。更優(yōu)選的是，將所述床膨脹保持在呈填充床狀態(tài)的所述床大致全軸向長(zhǎng)度的5％以下、更優(yōu)選1％以下。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中優(yōu)選的反應(yīng)壓力大于343℃，更優(yōu)選在343℃～482℃范圍內(nèi)。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中優(yōu)選的反應(yīng)壓力大于7.0MPa(1000psig)，更優(yōu)選在7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)范圍內(nèi)。
在加氫處理過程中，對(duì)處理區(qū)內(nèi)一定量的加氫處理催化劑硫化而產(chǎn)生硫化的催化劑，將至少一部分硫化的催化劑加入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，同時(shí)將反應(yīng)區(qū)保持在反應(yīng)壓力。
需要硫化的加氫處理催化劑要么是新鮮的加氫處理催化劑，或者是新鮮的加氫處理催化劑和再生的加氫處理催化劑的組合。雖然在所述一定量的加氫處理催化劑中可包含除需要硫化的催化劑之外的另外組分，但它通常不是優(yōu)選的。將一定量的加氫處理催化劑加到處理區(qū)(例如，通過將含烴液體和一定量的加氫處理催化劑的漿料加到處理區(qū))，再?gòu)奶幚韰^(qū)取出至少一部分烴液體，將所述量加熱直至催化劑溫度在90℃～370℃范圍內(nèi)。當(dāng)達(dá)到需要的溫度時(shí)，將硫化劑加到處理區(qū)中而制備硫化的催化劑。合適的硫化劑包含H2S和H2，通常以10∶1～1∶10的摩爾比。
一個(gè)將硫化劑加到處理區(qū)中的方法實(shí)例包括，將含H2S的氣體物質(zhì)通入處理區(qū)，對(duì)盛有加氫處理催化劑和含H2氣體，處于200KPa～20,000KPa范圍內(nèi)的壓力和90℃～370℃范圍內(nèi)(優(yōu)選在125℃～325℃范圍內(nèi)、更優(yōu)選在150℃～285℃范圍內(nèi))的溫度下的處理區(qū)加壓。將處理區(qū)中的催化劑保持在給定的壓力下與硫化劑接觸足夠的時(shí)間(通常少于24小時(shí)、優(yōu)選少于10小時(shí)、更優(yōu)選少于5小時(shí))而至少部分地硫化所述催化劑。然后減小處理區(qū)中的壓力，從處理區(qū)取出硫化劑的至少一部分。
一個(gè)備選的將硫化劑加到處理區(qū)中的方法實(shí)例包括，將一定量的加氫處理催化劑加到處理區(qū)，該量包括新鮮的加氫處理催化劑；接著，使受熱烴液體流過處理區(qū)中所述量的加氫處理催化劑，直至催化劑的溫度在90℃～150℃范圍內(nèi)；隨后，在0.2MPa～24.2MPa(15～3500psig)的壓力下對(duì)處理區(qū)加壓；繼續(xù)使受熱烴液體流過處理區(qū)中的催化劑，直至催化劑的溫度在125℃～325℃范圍內(nèi)；使硫化混合物流過處理區(qū)中的催化劑而制備硫化的催化劑。
將硫化的加氫轉(zhuǎn)化催化劑加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)區(qū)的溫度大于125℃，優(yōu)選大于150℃，而壓力則不小于加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力。將硫化的加氫轉(zhuǎn)化催化劑加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的方法包括，往處理區(qū)內(nèi)硫化的催化劑中添加烴液體；形成包含烴液體和至少一部分硫化的催化劑的漿料；再將該烴液體和硫化的催化劑的漿料加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中，同時(shí)保持反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)壓力。
含于反應(yīng)器11中的反應(yīng)區(qū)10優(yōu)選是向上流動(dòng)的反應(yīng)體系，反應(yīng)流體通過進(jìn)料口14進(jìn)入反應(yīng)區(qū)10，以向上流動(dòng)的方式向上流過反應(yīng)區(qū)10移動(dòng)床反應(yīng)器，反應(yīng)流出物從管道16流出。催化劑預(yù)硫化方法對(duì)于這樣的反應(yīng)區(qū)是有效的作為沸騰床反應(yīng)體系操作的反應(yīng)區(qū)或作為具有在操作中替換催化劑體系(即，具有在大致反應(yīng)壓力下將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)和從反應(yīng)區(qū)取出的能力)、大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)操作的反應(yīng)區(qū)。為了將反應(yīng)器系統(tǒng)保持為大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)，所述在操作中替換催化劑體系是逆流操作體系，其中，催化劑和流體速度組合限制床膨脹到長(zhǎng)度超出呈填充床狀態(tài)的所述床大致全軸向長(zhǎng)度的10％以下。更優(yōu)選的是，將所述床膨脹保持在呈填充床狀態(tài)的所述床大致全軸向長(zhǎng)度的5％以下、更優(yōu)選1％以下。一個(gè)優(yōu)選的大致填充床型反應(yīng)器系統(tǒng)啟示于美國(guó)專利No.5,076,908(將它的公開內(nèi)容并入本文作參考)中。
在實(shí)施圖1、2中廣泛闡釋的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的方法時(shí)，為特定的催化改質(zhì)反應(yīng)選定整個(gè)逆流移動(dòng)催化劑床(例如，催化劑床10)的最小平均催化原料改質(zhì)活性水平。例如，對(duì)于脫金屬反應(yīng)體系中的移動(dòng)床(例如，催化劑床10)來說，關(guān)于催化劑床的最小平均改質(zhì)活性是這樣的，即，當(dāng)它通過脫金屬條件下的移動(dòng)床時(shí)，它從烴原料流除去了必要量的金屬。同樣，對(duì)于脫硫反應(yīng)體系來說，當(dāng)它通過脫硫條件下的移動(dòng)床時(shí)，移動(dòng)催化劑床(例如，催化劑床10)從烴原料流除去了必要量的硫。于是，那些技術(shù)人員將懂得，關(guān)于特定反應(yīng)體系的最小平均改質(zhì)活性水平將取決于期望的污染物(例如，金屬、硫、氮、瀝青烯等)污染度，它是煉油人員希望從重油原料中除去的。脫金屬或脫硫(等)的程度通常將由經(jīng)濟(jì)情況和重油原料將經(jīng)歷的下游操作來確定。
本發(fā)明優(yōu)選的改質(zhì)應(yīng)用是關(guān)于原料脫金屬。對(duì)于這樣的改質(zhì)來說，反應(yīng)區(qū)中的溫度和壓力可以是常規(guī)脫金屬操作的典型條件。壓力通常高于3.45MPa(500psig)。溫度通常高于315℃，而優(yōu)選高于371℃。通常，溫度愈高，除金屬愈迅速；但溫度愈高，應(yīng)用的脫金屬催化劑的金屬容量效率愈低。雖然脫金屬反應(yīng)可在不存在添加的氫時(shí)進(jìn)行，但通常應(yīng)用氫，因此，要求與從原料釋放的任何氣體一起充分而均一地分布在移動(dòng)床中。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)對(duì)烴原料流加氫處理的更優(yōu)選的加氫處理?xiàng)l件包括343°～482℃(650°～900°F)的反應(yīng)溫度和7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)的反應(yīng)壓力。
通過下列優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例闡述了本發(fā)明。在氫存在下將烴原料流通入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)(它盛有保持在反應(yīng)壓力下的粒狀加氫處理催化劑)，開始使所述烴原料流向上流過所述催化劑并從其中回收反應(yīng)流出物。反應(yīng)壓力是為所需的具體操作和反應(yīng)預(yù)選定的，它通常大于3.6MPa(500psig)，優(yōu)選在7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)的溫度范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度(它足以對(duì)烴原料流加氫處理)在343°～482℃(650°～900°F)的溫度范圍內(nèi)。在操作中，從加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)取出第一份量的加氫處理催化劑，同時(shí)保持反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)壓力下。希望加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)盛有催化劑的大致填充床，當(dāng)從反應(yīng)區(qū)取出第一份量的加氫處理催化劑時(shí)，催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)開始向下大致進(jìn)行活塞式流動(dòng)。
優(yōu)選的方法進(jìn)一步包括在處理區(qū)內(nèi)硫化第二份量的加氫處理催化劑而生產(chǎn)硫化的催化劑。在本方法一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，硫化的催化劑是這樣生產(chǎn)的往處理區(qū)添加第二份量的加氫處理催化劑，該第二份量包含新鮮的加氫處理催化劑；將第二份量的加氫處理催化劑加熱直至催化劑溫度在90℃～370℃、優(yōu)選在125℃～325℃的溫度范圍內(nèi)；再往處理區(qū)添加硫化劑而制備硫化的催化劑。如果催化劑作為在例如烴物流中的漿料被加到處理區(qū)，可能要求在硫化之前除去至少一部分烴物流?？赏ㄟ^使硫化劑或含硫化劑的液體流流過催化劑而添加硫化劑。也可通過用硫化劑對(duì)處理區(qū)中含有加氫處理催化劑的容器加壓而添加硫化劑。涉及用硫化劑對(duì)處理區(qū)中的催化劑加壓達(dá)足以將催化劑硫化的時(shí)間的硫化方法包括這一步驟，即，減小處理區(qū)中的壓力，用第二份量的硫化劑對(duì)處理區(qū)中的催化劑再加壓而使催化劑進(jìn)一步硫化。重復(fù)該循環(huán)直至催化劑被適當(dāng)硫化可供要求的應(yīng)用。
為了應(yīng)用流動(dòng)的液體流對(duì)催化劑加熱和/或硫化，本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括，使受熱烴液體流過處理區(qū)內(nèi)第二份量的加氫處理催化劑，直至催化劑溫度在90℃～145℃范圍內(nèi)；隨后，對(duì)處理區(qū)加壓；繼續(xù)使受熱烴液體流過處理區(qū)中的催化劑，直至催化劑溫度在125℃～325℃范圍內(nèi)；接著，往受熱烴液體中添加硫化劑而產(chǎn)生硫化混合物；使硫化混合物流過處理區(qū)中的催化劑而制備硫化的催化劑。優(yōu)選的硫化劑包括H2S(例如，來自從反應(yīng)流出物回收的再循環(huán)流的H2S)、甲硫醚和二甲基二硫醚?？砂幢痉椒ㄔ诘蜏叵铝蚧呋瘎?，例如，在低于370℃、優(yōu)選在125℃～325℃溫度范圍內(nèi)、更優(yōu)選在150℃～285℃溫度范圍內(nèi)硫化。可在處理區(qū)中的低壓容器內(nèi)在200KPa(15psig)或更高壓力下硫化催化劑；在處理區(qū)中的高壓容器內(nèi)在例如7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)范圍內(nèi)的壓力下硫化，或者在二者中硫化。
在比反應(yīng)壓力更高的壓力下將硫化的催化劑加入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，以便使催化劑流入反應(yīng)區(qū)。適當(dāng)?shù)兀瑢⒋呋瘎┳鳛樵跓N物流中的漿料加到反應(yīng)區(qū)，即，通過將烴液體加到處理區(qū)內(nèi)硫化的催化劑中；形成一種含烴液體和至少一部分硫化的催化劑的漿料；再將該烴液體和硫化的催化劑的漿料加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。
實(shí)施例所述催化劑顆粒含氧化鋁多孔性載體物質(zhì)或氧化鋁無機(jī)載體。沉積在氧化鋁多孔性載體物質(zhì)上和/或內(nèi)的是含NiO和/或MoO3的氧化加氫處理催化劑組分。氧化鋁多孔性載體物質(zhì)上和/或內(nèi)存在的Mo含量基于氧化鋁多孔性載體物質(zhì)和氧化加氫處理催化劑組分的合并重量約為3wt％。氧化鋁多孔性載體物質(zhì)上和/或內(nèi)存在的Ni含量基于氧化鋁多孔性載體物質(zhì)和氧化加氫處理催化劑組分的合并重量約為1wt％。催化劑顆粒的表面積約為每克120平方米。
大多數(shù)催化粒化物通常呈球形，平均直徑值是約6泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩～約8秦勒標(biāo)準(zhǔn)篩，長(zhǎng)寬比約為1。催化粒化物的平均抗碎強(qiáng)度約為5磅力。催化劑或大多數(shù)催化粒化物的金屬載荷能力是每立方厘米催化?；锼缮Ⅲw積約0.3克金屬。
將催化劑樣品裝填入硫化反應(yīng)器(在205℃下加熱，用中間循環(huán)油(MCO)溢流)。30分鐘后，排出中間循環(huán)油，將MCO繼續(xù)泵送通過催化劑(開啟排出口)又30分鐘。停止MCO的流動(dòng)，讓過量的油從催化劑排出。然后，用13.2MPa的5.0vol％H2S(于H2中)對(duì)硫化反應(yīng)器中的催化劑加壓處理2.5小時(shí)。再將盛有催化劑的硫化反應(yīng)器減壓到790KPa并冷卻到38℃。用庚烷沖洗催化劑而除去殘余的MCO，干燥，回收供分析。表I試驗(yàn)A中示出的硫含量是應(yīng)用二甲基二硫醚在316℃下按標(biāo)準(zhǔn)液體硫化方法硫化的催化劑上存在的硫含量百分?jǐn)?shù)。
表I還列出了應(yīng)用下列方法硫化的催化劑上的硫含量應(yīng)用上述試驗(yàn)A的方法(例如，試驗(yàn)B)，應(yīng)用試驗(yàn)A的方法，但開始時(shí)不用MCO沖洗催化劑(例如，試驗(yàn)C)，應(yīng)用試驗(yàn)A的方法，但在316℃(例如，試驗(yàn)D)或者在149℃(例如，試驗(yàn)E)，或者在204℃下硫化1.25小時(shí)，接著在316℃下硫化1.25小時(shí)(例如，試驗(yàn)F)。表I中的結(jié)果表明，在試驗(yàn)條件下，應(yīng)用一次接觸循環(huán)在204℃適當(dāng)?shù)亓蚧舜呋瘎?。?04℃下的硫化程度比在149℃或在316℃的更高。兩次硫化循環(huán)比一次循環(huán)的結(jié)果稍好。從催化劑的硫化程度來看，最佳結(jié)果是硫化溫度保持在204℃下1.25小時(shí)、接著在316℃下1.25小時(shí)出現(xiàn)的(試驗(yàn)F)。
表I
測(cè)試了三個(gè)催化劑樣品按上述試驗(yàn)A制備的H2S預(yù)硫化的催化劑樣品(樣品G)；應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)二甲基二硫醚液體預(yù)硫化處理在316℃下預(yù)硫化的催化劑樣品(樣品H)；以及沒有預(yù)硫化的催化劑樣品(樣品I)。
將每個(gè)催化劑樣品滴入加熱到371℃的阿拉伯重質(zhì)常壓殘油(4.3％硫，24.6ppm鎳，82.4ppm釩和11.3 API比重)而模擬在反應(yīng)溫度下將催化劑滴入移動(dòng)床反應(yīng)器。24小時(shí)后，從殘油中取出催化劑，用溶劑沖洗，干燥，分析殘留的硫含量。
催化劑樣品催化劑上的硫含量，wt％G2.83H2.79I2.68這些結(jié)果啟示了，三個(gè)催化劑樣品的每一個(gè)上的總的硫含量大致相同。熱油處理后，應(yīng)用具有下列特性的常壓殘油原料測(cè)試了催化劑樣品G、H和I的脫硫活性。
比重，°API 8.9硫，wt％4.51MCR，wt％ 16.6V，ppm 358Ni，ppm 70瀝青烯，wt％13.6粘度@100℃，cSt 285在13.9MPa壓力、0.75hr-1的流速下，使常壓殘油原料與H2在每種催化劑上接觸(一次通過760升H2/kg油的氫流)。在前250小時(shí)，將反應(yīng)溫度保持在378℃。在250小時(shí)～750小時(shí)之間，將反應(yīng)溫度保持在402℃。
圖3是一幅歸一化溫度圖，它示出保持汽提器底部(在0.75 LHSV下、假定1.5th級(jí)動(dòng)力學(xué)和30千卡/克摩爾的活化能)產(chǎn)品硫含量在2.2wt％時(shí)所需的歸一化反應(yīng)溫度。如圖3中所示，應(yīng)用H2S處理來預(yù)硫化的催化劑比常規(guī)未硫化的催化劑更活潑(即，更低的反應(yīng)溫度)3.9℃(7°F)。應(yīng)用費(fèi)用更高的二甲基二硫醚預(yù)硫化來預(yù)硫化的催化劑比常規(guī)未硫化的催化劑更活潑9.4℃(17°F)。這些數(shù)據(jù)表明了在將催化劑加到移動(dòng)床反應(yīng)體系之前對(duì)催化劑預(yù)硫化的意外益處(即使假定一旦將催化劑加到反應(yīng)區(qū)，催化劑就被正在處理的原料的含硫組分迅速硫化)。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)向上流過加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的烴原料流進(jìn)行加氫處理的方法，該方法包括如下步驟a)在反應(yīng)壓力的氫存在下，將烴原料流通入盛有顆粒狀加氫處理催化劑的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)而使所述烴原料流開始向上流過所述催化劑并從中回收反應(yīng)流出物；b)對(duì)處理區(qū)內(nèi)一定量的加氫處理催化劑進(jìn)行硫化以產(chǎn)生硫化的催化劑；以及c)往加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中添加至少一部分硫化的催化劑，同時(shí)在反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)區(qū)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，對(duì)處理區(qū)內(nèi)一定量的加氫處理催化劑進(jìn)行硫化的步驟包括a)往處理區(qū)中添加一定量的加氫處理催化劑，所述量包含新鮮的加氫處理催化劑；b)加熱所述量的加氫處理催化劑，直至催化劑溫度在90℃～370℃范圍內(nèi)；以及c)往處理區(qū)中添加硫化劑以制備硫化的催化劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，在125℃～325℃的溫度下硫化加氫處理催化劑。
4.權(quán)利要求2的方法，其中，往處理區(qū)中添加一定量的加氫處理催化劑的步驟包括a)制備一種包含烴液體和一定量加氫處理催化劑的漿料；b)將包含烴液體和加氫處理催化劑的漿料加到處理區(qū)中；以及c)從處理區(qū)取出至少一部分烴液體。
5.權(quán)利要求2的方法，其中，往處理區(qū)中添加硫化劑的步驟包括a)在0.2～24.2MPa的壓力和90℃～370℃的溫度下對(duì)盛有加氫處理催化劑和硫化劑的處理區(qū)加壓而產(chǎn)生至少部分硫化的催化劑；以及b)從處理區(qū)取出至少一部分硫化劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，所述硫化劑包括含硫物質(zhì)，它選自H2S和在低于約370℃的溫度下分解的含硫物質(zhì)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，所述硫化劑包括H2S。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，所述硫化劑包括含H2和H2S的氣態(tài)再循環(huán)物流。
9.權(quán)利要求5的方法，其中，所述至少部分硫化的催化劑是在125℃～325℃的溫度下和5.0MPa～20MPa的壓力下產(chǎn)生的。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，所述至少部分硫化的催化劑是在150℃～285℃的溫度下產(chǎn)生的。
11.權(quán)利要求2的方法，其中，往處理區(qū)中添加硫化劑的步驟包括a)往處理區(qū)中添加一定量加氫處理催化劑，所述量包含新鮮的加氫處理催化劑；b)使受熱烴液體流過處理區(qū)內(nèi)所述量的加氫處理催化劑，直至催化劑溫度在90℃～145℃范圍內(nèi)；c)隨后在0.2MPa～24.2MPa(15～3500psig)的壓力下對(duì)處理區(qū)加壓；d)繼續(xù)使受熱烴液體流過所述處理區(qū)內(nèi)的催化劑，直至催化劑溫度在125℃～325℃范圍內(nèi)；e)使硫化混合物流過所述處理區(qū)內(nèi)的催化劑而制備至少部分硫化的催化劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，所述至少部分硫化的催化劑是在150℃～285℃的溫度下產(chǎn)生的。
13.權(quán)利要求1的方法，其中，所述往加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中添加至少一部分硫化的催化劑的步驟包括a)往處理區(qū)內(nèi)硫化的催化劑中添加烴液體；b)形成包含烴液體和至少一部分硫化的催化劑的漿料；以及c)將所述烴液體和硫化的催化劑的漿料加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，同時(shí)在反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)區(qū)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，將所述漿料加到125℃～325℃的溫度下的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。
15.一種對(duì)向上流過加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的烴原料流進(jìn)行加氫處理的方法，該方法包括a)在反應(yīng)壓力的氫存在下，將烴原料流通入盛有顆粒狀加氫處理催化劑的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)而使所述烴原料流開始向上流過所述催化劑并從中回收反應(yīng)流出物；b)在0.2～7.0MPa的壓力和90℃～370℃的溫度下硫化處理區(qū)內(nèi)一定量的加氫處理催化劑以產(chǎn)生至少部分硫化的催化劑；以及c)往加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中添加至少一部分硫化的催化劑，同時(shí)在反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)區(qū)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，所述加氫處理催化劑是在0.2～3.5MPa的壓力和125℃～325℃的溫度下預(yù)硫化的。
17.權(quán)利要求15的方法，它進(jìn)一步包括，在7.0MPa～24.2MPa的壓力和90℃～370℃的溫度下硫化所述部分硫化的催化劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中，所述部分硫化的催化劑是在125℃～325℃的溫度下硫化的。
19.權(quán)利要求1的方法，其中，所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)被保持在足以對(duì)烴原料流加氫處理的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下，包括溫度范圍是343℃～482℃的反應(yīng)溫度和壓力范圍是7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)的反應(yīng)壓力。
20.權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)區(qū)是作為顆粒狀加氫處理催化劑的大致填充床保持的。
21.權(quán)利要求20的方法，其中，將烴原料流通入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的步驟包括，使所述烴原料流以一定的流速向上流入所述加氫處理催化劑的大致填充床，以致所述加氫處理催化劑的大致填充床膨脹到長(zhǎng)度超出呈填充床狀態(tài)的所述加氫處理催化劑的大致填充床大致全軸向長(zhǎng)度的10％以下。
22.一種對(duì)烴原料流進(jìn)行加氫處理的方法，它包括如下步驟a)將烴原料流通入具有顆粒狀加氫處理催化劑的大致填充床的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)而使所述烴原料流開始以一定的流速向上流過所述催化劑的大致填充床，以致所述加氫處理催化劑的大致填充床膨脹到長(zhǎng)度超出呈填充床狀態(tài)的所述加氫處理催化劑的大致填充床大致全軸向長(zhǎng)度的10％以下，并從其中回收反應(yīng)流出物；b)從加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)取出第一份量的加氫處理催化劑而使所述加氫處理催化劑的大致填充床在所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)開始向下基本上活塞式流動(dòng)；c)往處理區(qū)中添加第二份量的顆粒狀加氫處理催化劑，所述第二份量包括新鮮的加氫處理催化劑；d)硫化處理區(qū)中的第二份量加氫處理催化劑而制備硫化的催化劑；以及e)往加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)添加至少一部分硫化的催化劑而替換取出的第一份量的催化劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中，硫化處理區(qū)中的第二份量加氫處理催化劑的步驟包括a)往處理區(qū)中添加一定量的加氫處理催化劑，所述量包含新鮮的加氫處理催化劑；b)加熱所述量的加氫處理催化劑，直至催化劑溫度在90℃～370℃范圍內(nèi)；以及c)往處理區(qū)中添加硫化劑以制備硫化的催化劑。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，在125℃～325℃的溫度下硫化加氫處理催化劑。
25.權(quán)利要求23的方法，其中，往處理區(qū)中添加一定量的加氫處理催化劑的步驟包括a)制備一種包含烴液體和一定量加氫處理催化劑的漿料；b)將包含烴液體和加氫處理催化劑的漿料加到處理區(qū)中；以及c)從處理區(qū)取出至少一部分烴液體。
26.權(quán)利要求23的方法，其中，往處理區(qū)中添加硫化劑的步驟包括a)在0.2～24.2MPa的壓力和90℃～370℃的溫度下對(duì)盛有加氫處理催化劑和硫化劑的處理區(qū)加壓而產(chǎn)生至少部分硫化的催化劑；以及b)從處理區(qū)取出至少一部分硫化劑。
27.權(quán)利要求26的方法，其中，所述硫化劑包括含硫物質(zhì)，它選自H2S和在低于370℃的溫度下分解的含硫物質(zhì)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中，所述硫化劑包括H2S。
29.權(quán)利要求28的方法，其中，所述硫化劑包括含H2和H2S的氣態(tài)再循環(huán)物流。
30.權(quán)利要求26的方法，其中，所述至少部分硫化的催化劑是在125℃～325℃的溫度下產(chǎn)生的。
31.權(quán)利要求30的方法，其中，所述至少部分硫化的催化劑是在150℃～285℃的溫度下產(chǎn)生的。
32.權(quán)利要求23的方法，其中，往處理區(qū)中添加硫化劑的步驟包括a)往處理區(qū)中添加一定量加氫處理催化劑，所述量包含新鮮的加氫處理催化劑；b)使受熱烴液體流過處理區(qū)內(nèi)所述量的加氫處理催化劑，直至催化劑溫度在90℃～145℃范圍內(nèi)；c)隨后在0.2MPa～24.2MPa(15～3500psig)的壓力下對(duì)處理區(qū)加壓；d)繼續(xù)使受熱烴液體流過所述處理區(qū)內(nèi)的催化劑，直至催化劑溫度在125℃～325℃范圍內(nèi)；e)使硫化混合物流過所述處理區(qū)內(nèi)的催化劑而制備至少部分硫化的催化劑。
33.權(quán)利要求32的方法，其中，所述至少部分硫化的催化劑是在150℃～285℃的溫度下產(chǎn)生的。
34.權(quán)利要求22的方法，其中，所述往加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中添加至少一部分硫化的催化劑的步驟包括a)往處理區(qū)內(nèi)硫化的催化劑中添加烴液體；b)形成包含烴液體和至少一部分硫化的催化劑的漿料；以及c)將所述烴液體和硫化的催化劑的漿料加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，同時(shí)在反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)區(qū)。
35.權(quán)利要求34的方法，其中，將所述漿料加到125℃～325℃溫度下的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。
全文摘要
在與加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)隔離的處理區(qū)內(nèi)預(yù)硫化催化劑顆粒。然后,將預(yù)硫化的催化劑加到反應(yīng)壓力下的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)大致填充的催化劑床,于是,不關(guān)閉反應(yīng)器而替換催化劑。本預(yù)硫化方法特別有利于在重油轉(zhuǎn)化的移動(dòng)床反應(yīng)器中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1423688SQ00818433
公開日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月16日
發(fā)明者P·C·勒昂, D·E·厄爾斯, B·雷諾茲, D·R·約翰遜, R·巴克特爾, H·J·特里姆伯 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司