一種負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】一種負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法及其應(yīng)用，屬于水污染處理用生物炭的制備方法及其應(yīng)用。將生物炭浸沒于氫氧化鈉溶液中進行改性，再將改性后的生物炭浸沒在硫酸亞鐵和聚乙二醇混合溶液中，超聲，使活性組分Fe負載在改性生物炭載體上，硼氫化鈉滴定，制得納米零價鐵生物炭基材料。過濾并洗滌，然后將硝酸銀溶液逐滴滴加到負載零價鐵的生物炭溶液中，劇烈攪拌則得到納米零價Ag/Fe雙金屬功能生物炭基吸附劑。本發(fā)明利用豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備功能性生物炭，采用原位負載液相還原工藝調(diào)控生物炭結(jié)構(gòu)，極大提高生物炭的比表面積和孔隙率，可廣泛應(yīng)用于污水處理等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及水污染處理用生物炭的制備方法及其應(yīng)用，尤其涉及一種負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前我國地下水開采量約占總供水量的20%，許多北方城市和廣大農(nóng)村供水主要以地下水為主，但是隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，地下水水質(zhì)不斷惡化。四氯化碳是一種重要的有機溶劑和產(chǎn)品中間體，使用過程中由于泄露、排放導致周圍地下水體受到嚴重污染。四氯化碳因其致癌作用，被美國列入129種優(yōu)先控制的污染物名單和中國58種環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測的和控制的有機物名單。四氯化碳常見的處理方法主要有物理法、化學法及生物降解等。
[0003]生物炭是生物質(zhì)(農(nóng)作物秸桿、城市污泥、木材廢渣、草類等)在低溫下(小于700度)限氧熱解得到的產(chǎn)品，表面有大量官能團(羧基、酚羥基、酸酐等)作為活性位點，吸附性能高、成本低廉，常用于吸附劑。有文獻報道，增加生物炭表面堿性官能團的數(shù)量可以有效地增加生物炭的疏水性，有利于增加和疏水性污染物的反應(yīng)位點，提高其吸附性能。納米單金屬或雙金屬被廣泛的應(yīng)用于還原去除氯代烴，但是納米金屬由于巨大的表面積和較強的反應(yīng)活性，容易聚集和氧化。將金屬負載到載體表面可以有效的降低聚集現(xiàn)象。
[0004]因此，將納米零價雙金屬負載到改性生物炭上，可以利用生物炭強的吸附性能，同時，利用納米金屬的還原作用以及二者之間的協(xié)同作用，更有效的去除污水中的四氯化碳。目前關(guān)于改性生物炭負載納米雙金屬體系還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、易操作的負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法及其應(yīng)用。
[0006]為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:該制備方法，以經(jīng)氫氧化鈉改性的生物炭為載體，以納米零價金屬鐵和銀為活性組分，活性組分通過浸漬、液相還原負載在載體上，其中鐵和銀的負載量均為功能生物炭重量的0.l-15wt%，制備成負載納米零價雙金屬功能生物炭;包括如下步驟:
[0007]1)、將生物炭清洗烘干后浸沒于I?8mol.L—1氫氧化鈉溶液中，且固液比為1:1?I: 10，持續(xù)攪拌6?12h，溫度為50°C?80°C，得到改性生物炭，并用大量一次水洗滌至近中性，過濾，85 °C烘干保存?zhèn)溆茫?br>[0008]2)、稱量2g硫酸亞鐵和聚乙二醇溶解于乙醇水溶液，所述的硫酸亞鐵和聚乙二醇質(zhì)量比為40:1?200:1，所述的硫酸亞鐵和聚乙二醇與乙醇水溶液的體積比為1:1?4:1;稱量烘干的改性生物炭浸沒于硫酸亞鐵和聚乙二醇混合體系中，超聲30min?3h，功率為200W?500W;
[0009]3)、配制6011^0.4?1.011101.L—1硼氫化鈉溶液，以每分鐘I?3mL速度滴定到生物炭-硫酸亞鐵-聚乙二醇混合體系中，反應(yīng)溫度為O?20°C，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200?100r/min，反應(yīng)完成后，持續(xù)攪拌2h;過濾并分別用大量除氧水和無水乙醇各洗滌三次，得到負載納米零價鐵生物炭；
[0010]4)、稱量0.01?0.058硝酸銀，溶解于301^除氧水中，以每分鐘1?31^速度滴加到負載納米零價鐵生物炭溶液中，反應(yīng)溫度為O?20°C，攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速為200?1000r/min，溶液過濾并洗滌，40°C真空干燥箱烘干并保存，得到負載納米零價雙金屬功能生物炭；
[0011 ]所述步驟I ),2),3)、4)的操作均在厭氧條件下操作。
[0012]制備而成的負載納米零價雙金屬功能生物炭在污水處理中的應(yīng)用;該應(yīng)用方法是在濃度范圍為5_30mg/L的含四氯化碳廢水處理的中應(yīng)用；
[0013]應(yīng)用方法:負載納米零價雙金屬功能生物炭作為吸附劑在10mL具塞頂空瓶中進行靜態(tài)間歇吸附，其中吸附劑的用量為0.5g.L—1，pH=4.00 ± 0.1，吸附溫度為25 V，吸附時間為90min。
[0014]有益效果及優(yōu)點是:利用豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備功能性生物炭，采用原位負載液相還原工藝調(diào)控生物炭結(jié)構(gòu)，極大提高生物炭的比表面積和孔隙率，可廣泛應(yīng)用于污水處理等領(lǐng)域。
[0015]1、制備方法簡單、易操作，制備而成的負載納米零價雙金屬功能生物炭是在污水處理的中應(yīng)用；
[0016]2、與現(xiàn)有生物炭或類生物炭吸附劑技術(shù)相比，功能生物炭吸附速率及初始反應(yīng)速度分別增加6.5和7.3倍，本發(fā)明提供的功能生物炭對四氯化碳的處理性能大幅提高；
[0017]3、本發(fā)明提供的改性生物炭，納米鐵銀分布均勻，聚集現(xiàn)象明顯降低。
【附圖說明】
[0018]圖1a為本發(fā)明原始生物炭和雙金屬負載功能生物炭的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖1b為本發(fā)明改性生物炭和雙金屬負載功能生物炭的掃描電子顯微鏡圖。
[0020]圖1c為本發(fā)明雙金屬負載功能生物炭的掃描電子顯微鏡圖。
[0021 ]圖2a為本發(fā)明雙金屬功能生物炭場發(fā)射透射電子顯微鏡圖。
[0022]圖2b為本發(fā)明雙金屬功能生物炭高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡圖。
[0023]圖3為本發(fā)明原始生物炭和功能生物炭對四氯化碳處理能力對比圖。
[0024]圖4為本發(fā)明原始生物炭和功能生物炭Langmuir方程擬合曲線圖。
[0025]圖5為本發(fā)明原始生物炭和功能生物炭處理四氯化碳動力學擬合曲線。
【具體實施方式】
[0026]該制備方法，以經(jīng)氫氧化鈉改性的生物炭為載體，以納米零價金屬鐵和銀為活性組分，活性組分通過浸漬、液相還原負載在載體上，其中鐵和銀的負載量均為功能生物炭重量的0.l-15wt%，制備成負載納米零價雙金屬功能生物炭;包括如下步驟:
[0027]I)、將生物炭清洗烘干后浸沒于I?Smol.L—1氫氧化鈉溶液中，且固液比為1:1?I: 10，持續(xù)攪拌6?12h，溫度為50°C?80°C，得到改性生物炭，并用大量一次水洗滌至近中性，過濾，85 °C烘干保存?zhèn)溆茫?br>[0028]2)、稱量2g硫酸亞鐵和聚乙二醇溶解于乙醇水溶液，所述的硫酸亞鐵和聚乙二醇質(zhì)量比為40:1?200:1，所述的硫酸亞鐵和聚乙二醇與乙醇水溶液的體積比為1:1?4:1;稱量烘干的改性生物炭浸沒于硫酸亞鐵和聚乙二醇混合體系中，超聲30min?3h，功率為200W?500W;
[0029]3)、配制6011^0.4?1.011101.L—1硼氫化鈉溶液，以每分鐘I?3mL速度滴定到生物炭-硫酸亞鐵-聚乙二醇混合體系中，反應(yīng)溫度為O?20°C，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200?100r/min，反應(yīng)完成后，持續(xù)攪拌2h;過濾并分別用大量除氧水和無水乙醇各洗滌三次，得到負載納米零價鐵生物炭；
[0030]4)、稱量0.01?0.058硝酸銀，溶解于301^除氧水中，以每分鐘1?31^速度滴加到負載納米零價鐵生物炭溶液中，反應(yīng)溫度為O?20°C，攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速為200?1000r/min，溶液過濾并洗滌，40°C真空干燥箱烘干并保存，得到負載納米零價雙金屬功能生物炭；
[0031]所述步驟1)、2)、3)、4)的操作均在厭氧條件下操作。
[0032]制備而成的負載納米零價雙金屬功能生物炭在污水處理中的應(yīng)用;該應(yīng)用方法是在濃度范圍為5_30mg/L的含四氯化碳廢水處理的中應(yīng)用；
[0033]應(yīng)用方法:負載納米零價雙金屬功能生物炭作為吸附劑在10mL具塞頂空瓶中進行靜態(tài)間歇吸附，其中吸附劑的用量為0.5g.L—1，pH=4.00 ± 0.1，吸附溫度為25 V，吸附時間為90min。
[0034]為使發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0035]實施例1: 一種負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法，包括如下步驟:
[0036]I)、將原始生物炭清洗烘干后浸沒于Imol.L—1氫氧化鈉溶液中，且固液比為1:10，持續(xù)攪拌6h，溫度為50°C，得到改性生物炭，過濾并用大量一次水洗滌至近中性，85°C烘干保存?zhèn)溆谩?br>[0037]2)、稱量2g硫酸亞鐵和聚乙二醇(質(zhì)量比為40:1)溶解于乙醇水溶液(體積比為1:1)。稱量烘干的改性生物炭浸沒于硫酸亞鐵和聚乙二醇混合體系中，超聲lh，功率為200W。
[0038]3)、配制60mL0.4mol.L—1硼氫化鈉溶液，以每分鐘3mL速度滴定到生物炭-硫酸亞鐵-聚乙二醇混合體系中，反應(yīng)溫度為0°c，攪拌(轉(zhuǎn)速為400r/min)，反應(yīng)完成后，持續(xù)攪拌2h。過濾并分別用大量除氧水和無水乙醇各洗滌三次，得到負載納米零價鐵生物炭；
[0039]4)、稱量0.0lg硝酸銀，溶解于30mL除氧水中，以每分鐘3mL速度滴加到負載納米零價鐵生物炭溶液中，反應(yīng)溫度為O 0C，攪拌(轉(zhuǎn)速為400r/min) 2h，溶液過濾并洗滌，40 °C真空干燥箱烘干并保存，得到負載納米零價雙金屬功能生物炭。
[0040]上述操作步驟均在厭氧條件下操作。
[0041 ]實施例2: —種負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法，包括如下步驟:
[0042]1)、將原始生物炭清洗烘干后浸沒于4mol.L—1氫氧化鈉溶液中，且固液比為1:5，持續(xù)攪拌8h，溫度為60°C，得到改性生物炭，過濾并用大量一次水洗滌至近中性，85°C烘干保存?zhèn)溆谩?br>[0043]2)、稱量2g硫酸亞鐵和聚乙二醇(質(zhì)量比為100:1)溶解于乙醇水溶液(體積比為2:1)。稱量烘干的改性生物炭浸沒于硫酸亞鐵和聚乙二醇混合體系中，超聲2h，功率為350W。
[0044]3)、配制60mL0.8mol.L—1硼氫化鈉溶液，以每分鐘2mL速度滴定到生物炭-硫酸亞鐵-聚乙二醇混合體系中，反應(yīng)溫度為10°c，攪拌(轉(zhuǎn)速為800r/min)，反應(yīng)完成后，持續(xù)攪拌2h。過濾并分別用大量除氧水和無水乙醇各洗滌三次，得到負載納米零價鐵生物炭；
[0045]4)、稱量0.03g硝酸銀，溶解于30mL除氧水中，以每分鐘2mL速度滴加到負載納米零價鐵生物炭溶液中，反應(yīng)溫度為1 0C，攪拌(轉(zhuǎn)速為800r/min) 2h，溶液過濾并洗滌，40°C真空干燥箱烘干并保存，得到負載納米零價雙金屬功能生物炭。
[0046]上述操作步驟均在厭氧條件下操作。
[0047 ]實施例3: —種負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法，包括如下步驟:
[0048]I )、將原始生物炭清洗烘干后浸沒于Smol.L—1氫氧化鈉溶液中，且固液比為1:1，持續(xù)攪拌12h，溫度為80°C，得到改性生物炭，過濾并用大量一次水洗滌至近中性，85°C烘干保存?zhèn)溆谩?br>[0049]2)、稱量2g硫酸亞鐵和聚乙二醇(質(zhì)量比為200:1)溶解于乙醇水溶液(體積比為4:1)。稱量烘干的改性生物炭浸沒于硫酸亞鐵和聚乙二醇混合體系中，超聲3h，功率為500W。
[0050]3)、配制60mL1.0mol.L—1硼氫化鈉溶液，以每分鐘ImL速度滴定到生物炭-硫酸亞鐵-聚乙二醇混合體系中，反應(yīng)溫度為20°C，攪拌(轉(zhuǎn)速為1000r/min)，反應(yīng)完成后，持續(xù)攪拌2h。過濾并分別用大量除氧水和無水乙醇各洗滌三次，得到負載納米零價鐵生物炭；
[0051 ] 4)、稱量0.05g硝酸銀，溶解于30mL除氧水中，以每分鐘ImL速度滴加到負載納米零價鐵生物炭溶液中，反應(yīng)溫度為20°C，攪拌(轉(zhuǎn)速為1000r/min)2h，溶液過濾并洗滌，40°C真空干燥箱烘干并保存，得到負載納米零價雙金屬功能生物炭。
[0052]上述操作步驟均在厭氧條件下操作。
[0053]如圖1-3所示，通過上述實施例制備而成的負載納米零價雙金屬功能生物炭，其構(gòu)成是以經(jīng)氫氧化鈉改性的生物炭為載體，以納米零價金屬鐵和銀為活性組分，活性組分通過浸漬、液相還原負載在載體上，其中鐵和銀的負載量均為功能生物炭重量的0.l_15wt%。本發(fā)明制備而成的負載納米零價雙金屬功能生物炭廣泛應(yīng)用于污水處理，尤其應(yīng)用在濃度范圍為5-40mg/L的含四氯化碳廢水處理。
[0054]以實施例2中制得的負載納米零價雙金屬功能生物炭作為吸附劑，處理含四氯化碳水體。在10mL具塞頂空瓶中進行靜態(tài)間歇吸附，其中吸附劑的用量為0.5g.L—1，pH =
4.00± 0.1，四氯化碳初始濃度為5mg.L—1，吸附溫度為25 °C，吸附時間為90min。溶液中四氯化碳的濃度測定采用自動頂空氣相色譜分析(電子捕獲檢測器)，負載納米零價雙金屬功能生物炭對四氯化碳的平衡吸附量為6.9mg.g—1。
[0055]以實施例2中制得的負載納米零價雙金屬功能生物炭作為吸附劑，處理含四氯化碳水體。在10mL具塞頂空瓶中進行靜態(tài)間歇吸附，其中吸附劑的用量為0.5g.L—1，pH =
4.00± 0.1，四氯化碳初始濃度為1mg.L—1，吸附溫度為25 °C，吸附時間為90min。溶液中四氯化碳的濃度測定采用自動頂空氣相色譜分析(電子捕獲檢測器)，負載納米零價雙金屬功能生物炭的平衡吸附量為15.0mg.g—1。
[0056]以實施例2中制得的負載納米零價雙金屬功能生物炭作為吸附劑，處理含四氯化碳水體。在10mL具塞頂空瓶中進行靜態(tài)間歇吸附，其中吸附劑的用量為0.5g.L—1，pH =4.00±0.1，四氯化碳初始濃度為20mg.L—1，吸附溫度為25°C，吸附時間為90min。溶液中四氯化碳的濃度測定采用自動頂空氣相色譜分析(電子捕獲檢測器)，負載納米零價雙金屬功能生物炭的平衡吸附量為36.0mg.g—1。
[0057]以實施例2中制得的負載納米零價雙金屬功能生物炭作為吸附劑，處理含四氯化碳水體。在10mL具塞頂空瓶中進行靜態(tài)間歇吸附，其中吸附劑的用量為0.5g.L—1，pH =4.00±0.1，四氯化碳初始濃度為30mg.L—1，吸附溫度為25°C，吸附時間為90min。溶液中四氯化碳的濃度測定采用自動頂空氣相色譜分析(電子捕獲檢測器)，負載納米零價雙金屬功能生物炭的平衡吸附量為38.4mg.g一 1C3
[0058]以實施例2中制得的負載納米零價雙金屬功能生物炭作為吸附劑，處理含四氯化碳水體。在10mL具塞頂空瓶中進行靜態(tài)間歇吸附，其中吸附劑的用量為0.5g.L—1，pH =4.00±0.1，四氯化碳初始濃度為40mg.L—1，吸附溫度為25°C，吸附時間為90min。溶液中四氯化碳的濃度測定采用自動頂空氣相色譜分析(電子捕獲檢測器)，負載納米零價雙金屬功能生物炭的平衡吸附量為57.9mg.g—1。
[0059]由此可見，負載納米零價雙金屬功能生物炭對四氯化碳的吸附去除量隨著水體中四氯化碳的初始濃度的增加而增加。
[0060]如圖4所示，原始生物炭和負載納米零價雙金屬功能生物炭的Langmuir方程擬合曲線可知，原始生物炭的b值為1.6408L.mg—\負載納米零價雙金屬功能生物炭的b值為9.1324L.mg—\新型功能生物炭的吸附性能明顯優(yōu)于原始生物炭。
[0061]原始生物炭和負載納米零價雙金屬功能生物炭處理含四氯化碳廢液動力學方程符合偽二級吸附動力學。由圖5可知，兩種材料擬合度很好(Rqb2 = 0.9948 ,Rmqb2 = 0.9996)，兩種材料的吸附速率常數(shù)分別為1.51 X 10—3g.mg—1.min—\9.85X10—3g.mg—1.min—、吸附速率增加了6.5倍;初始反應(yīng)速度分別為4.3211^.g—1.min—\31.45mg.g—1.min—工。新^功能生物炭的反應(yīng)速率明顯優(yōu)于原始生物炭。
[0062]以上所述的具體實施例，僅為本發(fā)明較佳的實施效果，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的等同設(shè)計或改良設(shè)計，均為本發(fā)明技術(shù)所涵蓋。最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細地說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。
【主權(quán)項】
1.一種負載納米零價雙金屬功能生物炭的制備方法，其特征在于，該制備方法，以經(jīng)氫氧化鈉改性的生物炭為載體，以納米零價金屬鐵和銀為活性組分，活性組分通過浸漬、液相還原負載在載體上，其中鐵和銀的負載量均為功能生物炭重量的0.l-15wt%，制備成負載納米零價雙金屬功能生物炭;包括如下步驟: 1)、將生物炭清洗烘干后浸沒于I?Smol.L—1氫氧化鈉溶液中，且固液比為1:1?1:10，持續(xù)攪拌6?12h，溫度為50°C?80°C，得到改性生物炭，并用大量一次水洗滌至近中性，過濾，85 °C烘干保存?zhèn)溆茫?2)、稱量2g硫酸亞鐵和聚乙二醇溶解于乙醇水溶液，所述的硫酸亞鐵和聚乙二醇質(zhì)量比為40:1?200:1，所述的硫酸亞鐵和聚乙二醇與乙醇水溶液的體積比為1:1?4:1;稱量烘干的改性生物炭浸沒于硫酸亞鐵和聚乙二醇混合體系中，超聲30min?3h，功率為200W?500W； 3)、配制6011^0.4?1.011101.L—1硼氫化鈉溶液，以每分鐘I?3mL速度滴定到生物炭-硫酸亞鐵-聚乙二醇混合體系中，反應(yīng)溫度為O?200C，攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200?lOOOr/min，反應(yīng)完成后，持續(xù)攪拌2h;過濾并分別用大量除氧水和無水乙醇各洗滌三次，得到負載納米零價鐵生物炭； 4)、稱量0.01?0.05g硝酸銀，溶解于30mL除氧水中，以每分鐘I?3mL速度滴加到負載納米零價鐵生物炭溶液中，反應(yīng)溫度為O?200C，攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速為200?1000r/min，溶液過濾并洗滌，40°C真空干燥箱烘干并保存，得到負載納米零價雙金屬功能生物炭； 所述步驟1)、2)、3)、4)的操作均在厭氧條件下操作。2.一種權(quán)利要求1所述的負載納米零價雙金屬功能生物炭的應(yīng)用，其特征在于:制備而成的負載納米零價雙金屬功能生物炭在污水處理中的應(yīng)用;該應(yīng)用方法是在濃度范圍為5-30mg/L的含四氯化碳廢水處理的中應(yīng)用； 應(yīng)用方法:負載納米零價雙金屬功能生物炭作為吸附劑在10mL具塞頂空瓶中進行靜態(tài)間歇吸附，其中吸附劑的用量為0.5g.L—1，pH=4.00 ± 0.1，吸附溫度為25 °C，吸附時間為90mino
【文檔編號】B01J20/20GK105854797SQ201610222139
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月11日
【發(fā)明人】吳鴻偉, 馮啟言, 朱雪強, 李向東, 孟慶俊, 高波, 苗亦新, 徐瀟, 李海紅
【申請人】中國礦業(yè)大學