一種水凝膠@金納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種水凝膠@金納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，它是由一個(gè)或多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，并且每個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元均是以水凝膠微球?yàn)楹梭w、以金納米球?qū)訛橥鈿さ暮藲そY(jié)構(gòu)；其中，每個(gè)金納米球的直徑為30～60nm；每個(gè)水凝膠微球的直徑為5～200μm。其制備方法包括：采用微流控芯片技術(shù)制備P(AAm?co?AAc)水凝膠微球；在乙二醇中還原氯金酸制備金納米球；將金納米球轉(zhuǎn)移到水中并與P(AAm?co?AAc)水凝膠混合，靜置12～48小時(shí)制得水凝膠@金納米復(fù)合材料。本發(fā)明不僅能夠有效發(fā)揮金納米材料和水凝膠的特性，而且能夠大幅增強(qiáng)SERS效應(yīng)，提高SERS檢測(cè)的靈敏度，提升對(duì)低濃度分子的探測(cè)能力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種水凝膠@金納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及有機(jī)-無(wú)機(jī)核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種水凝膠@金納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]核殼結(jié)構(gòu)材料一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成，通常采用“a@b”的形式來(lái)表示，其中的a表示核體材料，其中的b表示外殼材料，例如:Ag@Si02表示以Ag納米顆粒為核體、以S12為外殼的納米材料。核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有不同的核-殼組合，例如:有機(jī)-無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)、有機(jī)-有機(jī)、半導(dǎo)體-金屬、有機(jī)-金屬等。
[0003]貴金屬納米材料(貴金屬主要是指金、銀、^!了、銘，鈀、鈾、鋨、銥這8種金屬元素)能強(qiáng)烈地吸收和散射光子，因而具有一些特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。其中，金納米材料(主要包括金納米球、金納米棒、金納米線(xiàn)、金納米籠、金納米四面體、金納米立方體、金納米八面體等)具有較好的單分散性、形貌尺寸可控性及穩(wěn)定性，因此在光電、催化、傳感檢測(cè)、生物醫(yī)藥等方面有著重要的應(yīng)用。
[0004]金納米材料具有表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，簡(jiǎn)稱(chēng)SERS)效應(yīng)，即在金納米材料的表面，分子的拉曼光譜強(qiáng)度能夠得到極大增強(qiáng)，從而就能準(zhǔn)確快速地檢測(cè)出吸附分子的結(jié)構(gòu)信息和結(jié)構(gòu)上的微小變化，因此金納米材料一直是SERS領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對(duì)象之一。SERS具有兩種增強(qiáng)機(jī)制:一種是化學(xué)增強(qiáng)，即吸附分子與金屬表面間的電荷交換;另一種是物理增強(qiáng)，主要是源自于金屬中自由電子集體振蕩激發(fā)，產(chǎn)生局域等離子共振，從而由此引起等離子耦合效應(yīng)，誘發(fā)局域電磁增強(qiáng)，形成“熱點(diǎn)”，這種“熱點(diǎn)”的存在能使低濃度分子的SERS效應(yīng)增強(qiáng)101()之多。
[0005]如何檢測(cè)更低濃度的低濃度分子一直是SER領(lǐng)域研究的重點(diǎn)問(wèn)題。在現(xiàn)有技術(shù)中，常用的SERS基體結(jié)構(gòu)主要包括納米球、納米鏈、納米薄膜和納米陣列，但這些結(jié)構(gòu)的材料一經(jīng)制備完成后，其“熱點(diǎn)”的數(shù)量基本保持不變，因此這些結(jié)構(gòu)的材料，其SERS效應(yīng)增強(qiáng)幅度較小，SERS檢測(cè)的靈敏度較低，對(duì)低濃度分子探測(cè)的能力有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有SERS基體結(jié)構(gòu)的材料，SERS效應(yīng)增強(qiáng)幅度較小、SERS檢測(cè)的靈敏度較低、對(duì)低濃度分子探測(cè)的能力有限等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種水凝膠@金納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，不僅具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠有效發(fā)揮金納米材料和水凝膠的特性，而且能夠使“熱點(diǎn)”之間的相互耦合能力增強(qiáng)，從而大幅增強(qiáng)SERS效應(yīng)，提高SERS檢測(cè)的靈敏度，提升對(duì)低濃度分子的探測(cè)能力。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]—種水凝膠@金納米復(fù)合材料，它是由一個(gè)或多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的納米復(fù)合材料，并且每個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元均是以水凝膠微球?yàn)楹梭w、以金納米球?qū)訛橥鈿さ暮藲そY(jié)構(gòu)；其中，金納米球?qū)邮怯啥鄠€(gè)尺寸均一的金納米球圍成的球形殼，并且每個(gè)金納米球的直徑為30?60nm;這些核殼結(jié)構(gòu)單元中的水凝膠微球尺寸均一，并且每個(gè)水凝膠微球的直徑為5?200μπιο
[0009]—種水凝膠@金納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟Α、采用微流控芯片技術(shù)制備直徑為5?200μπι的丙烯酰胺-丙烯酸共聚P(AAm-co-AAc)水凝膠微球；
[0011 ] 步驟B、制備直徑為30?60nm的金納米球；
[0012]步驟C、將步驟B制得的金納米球轉(zhuǎn)移到水中，并與步驟A制得的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球混合，靜置12?48小時(shí)，從而制得權(quán)利要求1所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料。
[0013]優(yōu)選地，所述的采用微流控芯片技術(shù)制備直徑為5?200μπι的丙烯酰胺-丙烯酸共聚P (AAm-co-AAc)水凝膠微球包括以下步驟:
[0014]步驟Al、按照第一組分:二甲基亞砜=0.30?0.33g:1ml的比例，將第一組分溶于二甲基亞砜中，從而制得光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液;其中，所述的第一組分為2-羥基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮；
[0015]步驟A2、按照水:丙烯酰胺:丙烯酸:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液=Iml:0.2g:600yL:0.007g:30yL的比例，將水、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與步驟Al制得的光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液混合，從而制得P(AAm-C0-AAC)水凝膠反應(yīng)液；
[0016]步驟A3、按照液體石錯(cuò):油包水型乳化劑=10ml: I?3ml的比例，將液體石錯(cuò)與油包水型乳化劑混合，從而制得油性液體;將該油性液體作為微流控分析系統(tǒng)的連續(xù)相，并將步驟A2制得的P (AAm-c ο-AA c)水凝膠反應(yīng)液作為微流控分析系統(tǒng)的分散相，控制分散相流量為2yL/min、連續(xù)相流量為50yL/min，然后將所得混合乳液經(jīng)聚四氟乙烯管在波長(zhǎng)為311nm的紫外光下進(jìn)行照射，使其充分聚合，從而制得分散在液體石蠟中的直徑為5?200μπι的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球；
[0017]步驟A4、采用正丁醇和乙醇對(duì)步驟A3制得的分散在液體石蠟中的直徑為5?200μπι的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球進(jìn)行離心清洗，從而制得干凈的直徑為5?200μηι的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球。
[0018]優(yōu)選地，紫外光照射區(qū)域的聚四氟乙烯管的長(zhǎng)度為3?4米。
[0019]優(yōu)選地，制備直徑為30?60nm的金納米采用以下方法:先在乙二醇中還原氯金酸制得金納米八面體，再對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行化學(xué)刻蝕制得直徑30?60nm的金納米球。
[0020]優(yōu)選地，所述的在乙二醇中還原氯金酸制得金納米八面體包括以下步驟:按照每20mL乙二醇使用0.4mL溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液、0.2mL鹽酸、20yL濃度為lmol/L的氯金酸溶液的比例，將溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液、鹽酸、濃度為lmol/L的氯金酸溶液與乙二醇混合，并置于195 °C的油浴鍋中反應(yīng)30分鐘，從而制得金納米八面體;其中，所述溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化銨的分子量為400000?500000。
[0021 ]優(yōu)選地，所述的對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行化學(xué)刻蝕制得直徑為30?60nm的金納米球包括以下步驟:對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行離心處理，并分散到水中，再加入0.5mol/L的氯金酸溶液進(jìn)行2?5分鐘的化學(xué)刻蝕，從而制得直徑為30?60nm的金納米球。
[0022]優(yōu)選地，在步驟C中，靜置24小時(shí)后，先采用乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行清洗并烘干，再放入紫外臭氧清洗機(jī)中清洗2?3小時(shí)，制得干凈的P (AAm-co-AAc)水凝膠O金納米復(fù)合材料。
[0023]一種對(duì)所述的水凝膠@金納米復(fù)合材料進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼散射SERS測(cè)試的方法，包括以下步驟:步驟S1、將所述水凝膠O金納米復(fù)合材料浸泡在不同濃度的4-氨基苯硫酚溶液中48小時(shí);步驟S2、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠O金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并除去水凝膠中的水分，使水凝膠@金納米復(fù)合材料保持在干燥狀態(tài);步驟S3、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠O金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并吸取水凝膠周?chē)乃郑顾z@金納米復(fù)合材料保持在濕潤(rùn)狀態(tài)或半濕潤(rùn)狀態(tài);步驟S4、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠@金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并吸取水凝膠周?chē)乃?，然后分別滴加不同PH值的緩沖液，使水凝膠O金納米復(fù)合材料浸泡在不同pH值的緩沖液中2小時(shí)，再吸取水凝膠周?chē)乃?，使水凝膠@金納米復(fù)合材料保持在濕潤(rùn)狀態(tài)或半濕潤(rùn)狀態(tài);步驟S5、采用顯微共聚焦拉曼光譜儀分別對(duì)步驟S2、步驟S3、步驟S4處理后的水凝膠O金納米復(fù)合材料進(jìn)行SERS測(cè)試，通過(guò)對(duì)比確定出SERS效應(yīng)最佳的水凝膠O金納米復(fù)合材料。
[0024]由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例所提供的水凝膠@金納米復(fù)合材料通采用微流控芯片技術(shù)制得P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球，并利用靜電吸附在P(AAm-co-AAc)水凝膠微球的表面吸附一層金納米球，從而形成了具有很強(qiáng)結(jié)合力和良好穩(wěn)定性的以水凝膠微球?yàn)楹梭w、以金納米球?qū)訛橥鈿さ暮藲そY(jié)構(gòu);在濕潤(rùn)狀態(tài)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下，該水凝膠@金納米復(fù)合材料的水凝膠微球會(huì)產(chǎn)生膨脹，這會(huì)改變水凝膠微球表面覆蓋的金納米球之間的距離，從而會(huì)對(duì)所形成的“熱點(diǎn)”之間的相互耦合能力產(chǎn)生極大影響，這能夠大幅增強(qiáng)SERS效應(yīng)，提高SERS檢測(cè)的靈敏度，提升對(duì)低濃度分子的探測(cè)能力。由此可見(jiàn)，本發(fā)明不僅具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠有效發(fā)揮金納米材料和水凝膠的特性，而且能夠使“熱點(diǎn)”之間的相互耦合能力增強(qiáng)，從而大幅增強(qiáng)SERS效應(yīng)，提高SERS檢測(cè)的靈敏度，提升對(duì)低濃度分子的探測(cè)能力，因此本發(fā)明所提供的水凝膠@金納米復(fù)合材料十分適合在低濃度分子探測(cè)中應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0025]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。
[0026]圖1為采用SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟e制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球進(jìn)行觀(guān)測(cè)所得到的掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖2為采用SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料進(jìn)行觀(guān)測(cè)所得到的掃描電子顯微鏡照片。
[0028]圖3a為不同濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料，在干燥狀態(tài)下的SERS效應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖。
[0029]圖3b為不同濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料，在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下的SERS效應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖。
[0030]圖3c為10—Vol/L的4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料，在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下不同pH值時(shí)的SERS效應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖。
[0031]圖3d為不同濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料，在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下并且pH值為6時(shí)的SERS效應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖。
[0032]圖3e為10—1(V)1/L的4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm_co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料，在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下pH值為6時(shí)同一顆微球多個(gè)點(diǎn)的SERS效應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖。
[0033]圖4為采用微流控芯片技術(shù)制備P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0035]下面對(duì)本發(fā)明所提供的水凝膠O金納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用詳細(xì)描述。
[0036]—種水凝膠@金納米復(fù)合材料，它是由一個(gè)或多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的納米復(fù)合材料，并且每個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元均是以水凝膠微球?yàn)楹梭w、以金納米球?qū)訛橥鈿さ暮藲そY(jié)構(gòu)；其中，金納米球?qū)邮怯啥鄠€(gè)尺寸均一的金納米球圍成的球形殼，并且每個(gè)金納米球的直徑在30?60nm有效調(diào)節(jié);這些核殼結(jié)構(gòu)單元中的水凝膠微球尺寸均一，并且每個(gè)水凝膠微球的直徑在5?200μπι有效調(diào)節(jié)。
[0037]具體地，該水凝膠@金納米復(fù)合材料的制備方法可以包括以下步驟:
[0038]步驟Α、采用微流控芯片技術(shù)制備直徑為5?200μπι的P(AAm-co-AAc)水凝膠(AAm表示丙稀酰胺，AAc表示丙稀酸，P(AAm-co-AAc)表示丙稀酰胺-丙稀酸共聚)微球。進(jìn)一步地，該步驟A可以包括以下步驟:
[0039]步驟Al、按照第一組分:二甲基亞砜=0.30?0.33g:1ml的比例，將第一組分溶于二甲基亞砜中，從而制得光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液。其中，所述的第一組分為2-羥基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
[0040]步驟A2、按照水:丙烯酰胺:丙烯酸:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液=Iml:0.2g:600yL:0.007g:30yL的比例，將水、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與步驟Al制得的光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液混合，從而制得P(AAm-C0-AAC)水凝膠反應(yīng)液。
[0041 ]步驟A3、按照液體石錯(cuò):油包水型乳化劑=10ml: I?3ml的比例，將液體石錯(cuò)與油包水型乳化劑(該油包水型乳化劑最好采用聚醚改性硅油KF-6038)混合，從而制得油性液體;將該油性液體作為微流控分析系統(tǒng)的連續(xù)相，并將步驟A2制得的P(AAm-C0-AAC)水凝膠反應(yīng)液作為微流控分析系統(tǒng)的分散相，控制分散相流量為2yL/min、連續(xù)相流量為50yL/min，然后將所得混合乳液經(jīng)聚四氟乙烯管在波長(zhǎng)為311nm的紫外光下進(jìn)行照射，使其充分聚合，從而制得分散在液體石錯(cuò)中的直徑為5?200μηι的P( AAm-co-AAc)水凝膠微球。在實(shí)際應(yīng)用中，紫外光照射區(qū)域的聚四氟乙烯管的長(zhǎng)度最好為3?4米，聚四氟乙烯管的內(nèi)徑最好為0.6mm，聚四氟乙稀管的外徑最好為1.6mm，而微流芯片通道的寬最好為200μηι、深最好為5 Oym ο
[0042]步驟Α4、采用正丁醇和乙醇對(duì)步驟A3制得的分散在液體石蠟中的直徑為5?200μπι的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球進(jìn)行離心清洗，從而制得干凈的直徑為5?200μηι的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球。
[0043]步驟B、制備直徑為30?60nm的金納米球。進(jìn)一步地，制備金納米球的方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何金納米球制備方法，例如:可以先在乙二醇中還原氯金酸制得金納米八面體，再對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行化學(xué)刻蝕制得直徑為30?60nm的金納米球。
[0044]其中，所述的在乙二醇中還原氯金酸制得金納米八面體可以包括以下步驟:按照每20mL乙二醇使用0.4mL溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液、0.2mL鹽酸、20yL濃度為lmol/L的氯金酸溶液的比例，將溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液、鹽酸、濃度為lmol/L的氯金酸溶液與乙二醇混合，并置于195 °C的油浴鍋中反應(yīng)30分鐘，從而制得金納米八面體;所述溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化銨的分子量為400000?500000。
[0045]其中，所述的對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行化學(xué)刻蝕制得直徑為30?60nm的金納米球可以包括以下步驟:對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行離心處理，并分散到水中，再加入0.5mol/L的氯金酸溶液進(jìn)行2?5分鐘的化學(xué)刻蝕，從而制得直徑為30?60nm的金納米球。
[0046]步驟C、將步驟B制得的金納米球轉(zhuǎn)移到水中，并與步驟A制得的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球混合，靜置12?48小時(shí)，從而即可制得上述技術(shù)方案中所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料。進(jìn)一步地，在步驟C中，靜置12?48小時(shí)后，先采用乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行清洗，以去除多余的金納米球，然后烘干再放入紫外臭氧清洗機(jī)中清洗2?3小時(shí)，以除去吸附在金納米球表面的聚二烯丙基二甲基氯化銨(由于金納米球表面殘留的聚二烯丙基二甲基氯化銨會(huì)阻止其他分子吸附到金表面，因此需用采用紫外臭氧清洗機(jī)進(jìn)行去除，這便于待檢測(cè)分子吸附到金表面)，從而即可制得干凈的P(AAm-co-AAc)水凝膠@金納米復(fù)合材料。
[0047]除此之外，本發(fā)明還提供了一種對(duì)上述技術(shù)方案中所述的水凝膠@金納米復(fù)合材料進(jìn)行SERS測(cè)試的方法，包括以下步驟:
[0048]步驟S1、將水凝膠@金納米復(fù)合材料浸泡在不同濃度4-氨基苯硫酚溶液中12?48小時(shí)。
[0049]步驟S2、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠@金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并除去水凝膠中的水分，使水凝膠@金納米復(fù)合材料保持在干燥狀態(tài)。
[0050]步驟S3、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠@金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并吸取水凝膠周?chē)乃?，使水凝膠@金納米復(fù)合材料保持在濕潤(rùn)狀態(tài)或半濕潤(rùn)狀態(tài)。
[0051]步驟S4、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠@金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并吸取水凝膠周?chē)乃?，然后分別滴加不同PH值的緩沖液，使水凝膠@金納米復(fù)合材料浸泡在不同PH值的緩沖液中2小時(shí)，再吸取水凝膠周?chē)乃?，使水凝膠@金納米復(fù)合材料保持在濕潤(rùn)狀態(tài)或半濕潤(rùn)狀態(tài)。
[0052]步驟S5、采用顯微共聚焦拉曼光譜儀分別對(duì)步驟S2、步驟S3、步驟S4處理后的水凝膠O金納米復(fù)合材料進(jìn)行SERS測(cè)試，通過(guò)對(duì)比確定出SERS效應(yīng)最佳的水凝膠O金納米復(fù)合材料。
[0053]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的水凝膠@金納米復(fù)合材料至少具備以下優(yōu)點(diǎn):
[0054](I)本發(fā)明采用微流控芯片技術(shù)制備該水凝膠@金納米復(fù)合材料中的P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球，該P(yáng)(AAm-c0-AAc)水凝膠微球的形貌規(guī)整、尺寸大小均一，對(duì)溶液的pH值有敏感性，可以通過(guò)pH值調(diào)節(jié)水凝膠微球的膨脹程度，而且該P(yáng)(AAm-C0-AAC)水凝膠微球帶有大量的羧基(-C00H)，在水中帶有一定的負(fù)電荷。
[0055](2)本發(fā)明先在乙二醇中還原氯金酸制得金納米八面體，再對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行化學(xué)刻蝕制得該水凝膠@金納米復(fù)合材料中的金納米球，該金納米球具有良好的球形形貌、尺寸分布均勻，而且金納米球在水中會(huì)帶有一定的正電荷。
[0056](3)本發(fā)明利用靜電吸附的方法制備該水凝膠O金納米復(fù)合材料，由于金納米球在水中會(huì)帶有一定的正電荷，而P(AAm-co-AAc)水凝膠微球在水中帶有一定的負(fù)電荷，因此P(AAm-co-AAc)水凝膠微球的表面會(huì)在靜電吸附作用下吸附一層金納米球，從而能夠形成具有很強(qiáng)結(jié)合力和良好穩(wěn)定性的核殼結(jié)構(gòu);這一方法不僅操作簡(jiǎn)單，而且能夠有效地制備出大小均一的水凝膠@金微球。該水凝膠@金納米復(fù)合材料能夠分散于乙醇、水及各種PH值溶液中，并且能夠保持其微粒結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和完整。
[0057](4)本發(fā)明所提供的水凝膠O金納米復(fù)合材料包括一個(gè)或多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元，而每個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元均是以水凝膠微球?yàn)楹梭w、以金納米球?qū)訛橥鈿さ暮藲そY(jié)構(gòu)，因此該水凝膠@金納米復(fù)合材料兼具了金納米材料和水凝膠的雙重特性，這是單獨(dú)的金納米材料和單獨(dú)的水凝膠材料所不具備的。
[0058](5)本發(fā)明所提供的水凝膠O金納米復(fù)合材料在濕潤(rùn)狀態(tài)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下，水凝膠微球會(huì)產(chǎn)生膨脹，這會(huì)改變水凝膠微球表面覆蓋的金納米球之間的距離，從而會(huì)對(duì)所形成的“熱點(diǎn)”之間的相互耦合能力產(chǎn)生極大影響，這能夠大幅增強(qiáng)SERS效應(yīng)，提高SERS檢測(cè)的靈敏度，提升對(duì)低濃度分子的探測(cè)能力。
[0059](6)本發(fā)明所提供的水凝膠O金納米復(fù)合材料設(shè)備簡(jiǎn)易、成本廉價(jià)，而且制備工序簡(jiǎn)單、容易操作。
[0060](7)對(duì)本發(fā)明所提供的水凝膠O金納米復(fù)合材料進(jìn)行SERS測(cè)試時(shí)，不需要太多量的水凝膠@金納米復(fù)合材料，單顆水凝膠@金微球就可以滿(mǎn)足SERS測(cè)試，而且經(jīng)過(guò)凈化處理后可以重復(fù)利用，這有利于節(jié)約資源，降低成本。
[0061](8)本發(fā)明所提供的對(duì)上述水凝膠O金納米復(fù)合材料進(jìn)行SERS測(cè)試的方法通過(guò)對(duì)比不同條件下P(AAm-C0-AAC)水凝膠OAu納米球水凝膠微球的SERS測(cè)試結(jié)果，為SERS測(cè)試提供了一種切實(shí)可行、有效的方法和途徑，同時(shí)也證實(shí)本發(fā)明所提供的水凝膠@金納米復(fù)合材料有更強(qiáng)的SERS效應(yīng)，能夠有效地檢測(cè)出濃度較低的物質(zhì)；
[0062]綜上可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例不僅具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠有效發(fā)揮金納米材料和水凝膠的特性，而且能夠使“熱點(diǎn)”之間的相互耦合能力增強(qiáng)，從而大幅增強(qiáng)SERS效應(yīng)，提高SERS檢測(cè)靈敏度，提升對(duì)低濃度分子的探測(cè)能力，因此適合在低濃度分子探測(cè)中應(yīng)用。
[0063]為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的水凝膠@金納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0064]實(shí)施例1
[0065]—種水凝膠O金納米復(fù)合材料，采用以下步驟制備而成:
[0066]步驟a、按照第一組分:二甲基亞砜=0.30?0.33g:1ml的比例，將第一組分溶于二甲基亞砜中，從而制得光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液。其中，所述的第一組分為2-羥基-2-甲基-1-[4-(2_羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
[0067]步驟b、按照水:丙烯酰胺:丙烯酸:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液=Iml:0.2g:600yL:0.007g:30yL的比例，將水、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與步驟a制得的光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液混合，從而制得P(AAm-C0-AAC)水凝膠反應(yīng)液。
[0068]步驟C、按照液體石錯(cuò):聚醚改性娃油KF-6038 = 10ml: I?3ml的比例，將液體石錯(cuò)與聚醚改性硅油KF-6038混合，從而制得油性液體。
[0069]步驟d、如圖4所示，用微流控分析系統(tǒng)中的Iml注射器吸取Iml步驟b制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠反應(yīng)液作為分散相，并用微流控分析系統(tǒng)中的30ml注射器吸取30ml步驟c制得的油性液體作為連續(xù)相，分散相的注射器和連續(xù)相的注射器分別與微流控分析系統(tǒng)中微流控芯片的一條通道(微流芯片的通道的寬為200μηι、深為50μπι)連通;控制分散相流量為2μL/min、連續(xù)相流量為50yL/min，連續(xù)相將分散相剪切成大小均一的小液滴，從而可以得到大小均一的混合乳液;該混合乳液經(jīng)內(nèi)徑為0.3mm、外徑為1.6_、長(zhǎng)度為3?4米的聚四氟乙烯管在波長(zhǎng)為31 Inm的紫外光下進(jìn)行照射，使其充分聚合，從而制得分散在液體石蠟中的直徑為5?200μηι的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球。
[°07°] 步驟e、以4000?5000r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)步驟c制得的分散在液體石錯(cuò)中的直徑為5?200μηι的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球進(jìn)行5min的離心處理，并用正丁醇清洗離心4?5次，再用乙醇清洗離心4?5次，從而制得干凈的直徑為5?200μπι的P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球。
[0071]步驟f、將0.4mL溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液(其中，聚二烯丙基二甲基氯化銨的分子量為400000?500000)、0.2mL鹽酸、20yU^度為lmol/L的氯金酸溶液與20mL乙二醇混合，并置于195°C的油浴鍋中反應(yīng)30分鐘，從而制得金納米八面體。對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行離心處理，并分散到20mL水中，再加入10?20yL濃度為
0.5mol/L的氯金酸溶液進(jìn)行2?5分鐘化學(xué)刻蝕，從而制得直徑為30?60nm的金納米球。
[0072]步驟g、將步驟f制得的金納米球轉(zhuǎn)移到5?6mL水中，并與步驟e制得的P(AAm_co-AAc)水凝膠微球混合，靜置12?48小時(shí)，然后以3000?3500r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行5min的離心處理，并用乙醇清洗離心2?3次，去除未被水凝膠微球吸附的金納米球，從而制得P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球@金納米復(fù)合材料。
[0073]步驟h、取步驟g制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料放置在干凈的硅片上，并在600C的烘箱中放置30min，以除去多余的乙醇;然后，用紫外臭氧清洗機(jī)清洗2?3小時(shí)，以除去吸附在金表面上的聚二烯丙基二甲基氯化銨，從而制得表面干凈的P(AAm-co-AAc)水凝膠@金納米復(fù)合材料。
[0074]具體地，在本發(fā)明實(shí)施例1制備水凝膠@金納米復(fù)合材料的過(guò)程中進(jìn)行以下檢測(cè):
[0075](1)采用51]8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟6制得的？(六八111-co-AAc)水凝膠微球進(jìn)行觀(guān)測(cè)，從而得到如圖1a和圖1b所示的掃描電子顯微鏡照片。由圖1a和圖1b可以看出，該P(yáng)(AAm-co_AAc)水凝膠微球的大小約為40μηι，形狀規(guī)整、顆粒的大小分布均一 O
[0076](2)采用SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中步驟g制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料進(jìn)行觀(guān)測(cè)，從而得到如圖2a、圖2b、圖2c和圖2d所示的掃描電子顯微鏡照片。由圖2a、圖2b、圖2c和圖2d以看出，在P(AAm-co-AAc)水凝膠微球的表面牢牢地吸附了一層金納米球。
[0077](3)用 15ml 的玻璃瓶分別取濃度為 10—6mol/L、10—Vol/L、10—9mol/L、10—1VoVL 的4-氨基苯硫酚溶液各1ml;取少量本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料(約10顆P (AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米球)，分別放入上述四個(gè)濃度的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡12?48小時(shí);然后，用移液槍分別吸取濃度為I O—、I /L、I O—8H1 I /L、10—9mol/L、10—1()mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米球放于干凈的硅片上，每種濃度分別取兩組。其中，一組用濾紙和玻璃毛細(xì)管吸取P(AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米球周?chē)乃郑⒃诩t外燈下照射加熱30min，水分充分揮發(fā)，使P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球@金納米球處于干燥狀態(tài)，然后用顯微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)干燥狀態(tài)的P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球@金納米球進(jìn)行SERS測(cè)試，從而得到如圖3a所示的不同濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球O金納米球處于干燥狀態(tài)的SERS測(cè)試結(jié)果圖；另一組用濾紙和玻璃毛細(xì)管吸取P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球O金納米球周?chē)乃郑缓笾苯佑蔑@微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)的P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球@金納米球進(jìn)行SERS測(cè)試，從而得到如圖3b所示的不同濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米球處于濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)的SERS測(cè)試結(jié)果圖。由圖3a和圖3b可以看出，與干燥狀態(tài)下相比，本發(fā)明實(shí)施例1所制得的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下，其SERS效應(yīng)得到大幅增強(qiáng)。
[0078](4)用15ml的玻璃瓶取濃度為10—Vol/L的4-氨基苯硫酚溶液10ml，并取少量本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料(單次測(cè)試只需6?10顆P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球@金納米球)，放入該10—Vol/L的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡12?48小時(shí);然后，用移液槍吸取濃度為10—Vol/L的4-氨基苯硫酚溶液所浸泡的P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球@金納米球分別放于7個(gè)干凈的硅片上；用濾紙和玻璃毛細(xì)管吸取P(AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米球周?chē)乃?，分別滴加pH值約為2、4、5、6、7、8和10的pH緩沖液，使硅片上的P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球@金納米球在pH緩沖液中浸泡2小時(shí);再次用濾紙和玻璃毛細(xì)管吸取P (AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米球周?chē)乃?，用顯微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)的P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球@金納米球進(jìn)行SERS測(cè)試，從而得到如圖3c所示的10—Vol/L的4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球@金納米復(fù)合材料在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下不同pH值時(shí)的SERS效應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖。由圖3c可以看出，該P(yáng)(AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米復(fù)合材料在不同pH值下的SERS效應(yīng)有明顯變化，并且在pH值=6時(shí)該P(yáng) (AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米復(fù)合材料的SERS效應(yīng)增強(qiáng)最為顯著。
[0079](5)用 15ml 的玻璃瓶分別取濃度為 10—8mol/L、10—1Qmol/L、10—nmol/L、10—12mol/L 的4-氨基苯硫酚溶液各1ml;取少量本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米復(fù)合材料(約10顆P (AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米球)，分別放入上述四個(gè)濃度的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡12?48小時(shí);然后，用移液槍分別吸取濃度為10—8mol/L、I(T1V)I/L、10—nmol/L、10—12mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米球放于干凈的硅片上，并用濾紙和玻璃毛細(xì)管吸取P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球O金納米球周?chē)乃?，再滴加PH值=6的pH緩沖液，使硅片上的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米球在pH緩沖液中浸泡2小時(shí);再次用濾紙和玻璃毛細(xì)管吸取P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球O金納米球周?chē)乃郑蔑@微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)的P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球@金納米球進(jìn)行SERS測(cè)試，從而得到如圖3d所示的不同濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料，在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)下PH值=6時(shí)的SERS效應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖。由圖3d可以看出，在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)并且pH值=6時(shí)，10—1(V)1/L的4-氨基苯硫酚溶液所浸泡的P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料能進(jìn)行準(zhǔn)確探測(cè)，但濃度小于或等于10—nmol/L的4-氨基苯硫酚溶液所浸泡的P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料會(huì)有一些雜峰出現(xiàn)，而且在1080cm—1處有明顯的4-氨基苯硫酚的特征峰出現(xiàn)。
[0080](6)對(duì)10—1VoVL的4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本發(fā)明實(shí)施例1步驟h制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球O金納米復(fù)合材料在濕潤(rùn)或半濕潤(rùn)狀態(tài)并且pH值=6時(shí)進(jìn)行單顆多點(diǎn)準(zhǔn)確探測(cè)，從而得到如圖3e所述的SERS效應(yīng)測(cè)試結(jié)果圖。由圖3e可以看出，P (AAm-co-AAc)水凝膠微球@金納米復(fù)合材料有很好的檢測(cè)穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。
[0081]綜上可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例不僅具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠有效發(fā)揮金納米材料和水凝膠的特性，而且能夠使“熱點(diǎn)”之間的相互耦合能力增強(qiáng)，從而大幅增強(qiáng)SERS效應(yīng)，提高SERS檢測(cè)的靈敏度，提升對(duì)低濃度分子的探測(cè)能力。
[0082]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水凝膠@金納米復(fù)合材料，其特征在于，它是由一個(gè)或多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的納米復(fù)合材料，并且每個(gè)核殼結(jié)構(gòu)單元均是以水凝膠微球?yàn)楹梭w、以金納米球?qū)訛橥鈿さ暮藲そY(jié)構(gòu)； 其中，金納米球?qū)邮怯啥鄠€(gè)尺寸均一的金納米球圍成的球形殼，并且每個(gè)金納米球的直徑為30?60nm;這些核殼結(jié)構(gòu)單元中的水凝膠微球尺寸均一，并且每個(gè)水凝膠微球的直徑為5?200μηι。2.—種水凝膠O金納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟Α、采用微流控芯片技術(shù)制備直徑為5?200μπι的丙烯酰胺-丙烯酸共聚P(AAm-C0-AAc)水凝膠微球； 步驟B、制備直徑為30?60nm的金納米球； 步驟C、將步驟B制得的金納米球轉(zhuǎn)移到水中，并與步驟A制得的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球混合，靜置12?48小時(shí)，從而制得權(quán)利要求1所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的采用微流控芯片技術(shù)制備直徑為5?200μπι的丙烯酰胺-丙烯酸共聚P(AAm-C0-AAC)水凝膠微球包括以下步驟: 步驟Al、按照第一組分:二甲基亞砜=0.30?0.33g:1ml的比例，將第一組分溶于二甲基亞砜中，從而制得光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液;其中，所述的第一組分為2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮； 步驟A2、按照水:丙烯酰胺:丙烯酸:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液= lml:0.2g: 600yL: 0.007g: 30yL的比例，將水、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與步驟Al制得的光引發(fā)劑二甲基亞砜溶液混合，從而制得P(AAm-C0-AAC)水凝膠反應(yīng)液； 步驟A3、按照液體石錯(cuò):油包水型乳化劑= 10ml: I?3ml的比例，將液體石錯(cuò)與油包水型乳化劑混合，從而制得油性液體;將該油性液體作為微流控分析系統(tǒng)的連續(xù)相，并將步驟A2制得的P (AAm-co-AAc)水凝膠反應(yīng)液作為微流控分析系統(tǒng)的分散相，控制分散相流量為2yL/min、連續(xù)相流量為50yL/min，然后將所得混合乳液經(jīng)聚四氟乙烯管在波長(zhǎng)為311nm的紫外光下進(jìn)行照射，使其充分聚合，從而制得分散在液體石蠟中的直徑為5?200μπι的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球； 步驟A4、采用正丁醇和乙醇對(duì)步驟A3制得的分散在液體石蠟中的直徑為5?200μπι的P(AAm-co-AAc)水凝膠微球進(jìn)行離心清洗，從而制得干凈的直徑為5?200μηι的P (AAm-co-AAc)水凝膠微球。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，紫外光照射區(qū)域的聚四氟乙烯管的長(zhǎng)度為3?4米。5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備直徑為30?60nm的金納米采用以下方法:先在乙二醇中還原氯金酸制得金納米八面體，再對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行化學(xué)刻蝕制得直徑為30?60nm的金納米球。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的在乙二醇中還原氯金酸制得金納米八面體包括以下步驟: 按照每20mL乙二醇使用0.4mL溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液、0.2mL鹽酸、20yL濃度為lmol/L的氯金酸溶液的比例，將溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液、鹽酸、濃度為Imo 1/L的氯金酸溶液與乙二醇混合，并置于195 °C的油浴鍋中反應(yīng)30分鐘，從而制得金納米八面體； 其中，所述溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚二烯丙基二甲基氯化銨水溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化銨的分子量為400000?500000。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行化學(xué)刻蝕制得直徑為30?60nm的金納米球包括以下步驟: 對(duì)所述金納米八面體進(jìn)行離心處理，并分散到水中，再加入0.5mol/L的氯金酸溶液進(jìn)行2?5分鐘的化學(xué)刻蝕，從而制得直徑為30?60nm的金納米球。8.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟C中，靜置24小時(shí)后，先采用乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行清洗并烘干，再放入紫外臭氧清洗機(jī)中清洗2?3小時(shí)，從而制得干凈的P (AAm-co-AAc)水凝膠O金納米復(fù)合材料。9.一種對(duì)上述權(quán)利要求1所述的水凝膠O金納米復(fù)合材料進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼散射SERS測(cè)試的方法，特征在于，包括以下步驟: 步驟S1、將所述水凝膠O金納米復(fù)合材料浸泡在不同濃度的4-氨基苯硫酚溶液中48小時(shí)； 步驟S2、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠O金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并除去水凝膠中的水分，使水凝膠@金納米復(fù)合材料保持在干燥狀態(tài)； 步驟S3、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠O金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并吸取水凝膠周?chē)乃?，使水凝膠@金納米復(fù)合材料保持在濕潤(rùn)狀態(tài)或半濕潤(rùn)狀態(tài)； 步驟S4、分別取步驟SI中每種濃度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝膠O金納米復(fù)合材料放于不同的干凈硅片上，并吸取水凝膠周?chē)乃郑缓蠓謩e滴加不同PH值的緩沖液，使水凝膠@金納米復(fù)合材料浸泡在不同PH值的緩沖液中2小時(shí)，再吸取水凝膠周?chē)乃?，使水凝膠@金納米復(fù)合材料保持在濕潤(rùn)狀態(tài)或半濕潤(rùn)狀態(tài)； 步驟S5、采用顯微共聚焦拉曼光譜儀分別對(duì)步驟S2、步驟S3、步驟S4處理后的水凝膠O金納米復(fù)合材料進(jìn)行SERS測(cè)試，通過(guò)對(duì)比確定出SERS效應(yīng)最佳的水凝膠O金納米復(fù)合材料。10.上述權(quán)利要求1所述的水凝膠@金納米復(fù)合材料在低濃度分子探測(cè)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK106018376SQ201610291258
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】李越, 李檜林, 門(mén)丹丹, 孫強(qiáng), 孫一強(qiáng), 李昕揚(yáng), 蔡偉平
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院