一種零價(jià)鐵/石墨烯3d納米微囊的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供的零價(jià)鐵/石墨烯3D納米微囊的制備方法先分別通過(guò)石墨粉氧化和三價(jià)鐵鹽水解反應(yīng)得到氧化石墨烯和羥基氧化鐵，進(jìn)而將氧化石墨烯和羥基氧化鐵通過(guò)氣溶膠法得到氧化鐵/石墨烯3D納米微囊，最后將氧化鐵/石墨烯3D納米微囊在氫氣/氬氣環(huán)境中高溫煅燒得到零價(jià)鐵/石墨烯3D納米微囊。本發(fā)明提供的方法所制備的零價(jià)鐵/石墨烯3D納米微囊中的鐵納米顆粒分散性好，結(jié)構(gòu)、尺寸可控，且能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存并保持穩(wěn)定，有效避免鐵納米材料，尤其是納米零價(jià)鐵顆粒極其不穩(wěn)定、容易鈍化、團(tuán)聚的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供的方法所制備的零價(jià)鐵/石墨烯3D納米微囊能夠用于染料脫色、重金屬吸附等污染環(huán)境修復(fù)，以及磁共振顯像等磁性材料應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】
-種零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及石墨締自組裝技術(shù)領(lǐng)域，更為具體地說(shuō)，設(shè)及一種零價(jià)鐵/石墨締3D納 米微囊的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米零價(jià)鐵材料，價(jià)廉易得，環(huán)境友好，且具有優(yōu)異的催化性能和磁性特征，近年 來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。隨著研究的深入，納米零價(jià)鐵材料在使用中普遍存在如下問(wèn)題：1)合 成過(guò)程中顆粒容易發(fā)生形變，甚至破碎，尤其是在高溫、高壓環(huán)境下形變更是嚴(yán)重;2)納米 顆粒因重力、磁性等原因易發(fā)生團(tuán)聚，因而分散性差；3)顆粒對(duì)外界環(huán)境變化的抵御能力 弱，尤其是在強(qiáng)酸、強(qiáng)腐蝕等環(huán)境中，同時(shí)顆粒在長(zhǎng)期使用過(guò)程中容易發(fā)生變化，失去活性。 基于上述問(wèn)題，大量研究表明，在納米零價(jià)鐵顆粒的表面包裹碳材料進(jìn)行改性不僅能夠防 止材料氧化、保持結(jié)構(gòu)，而且還能夠改善材料的導(dǎo)電性W及增強(qiáng)其生物性。
[0003] 石墨締類碳材料由于具有比表面積大、傳熱能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高的特性 而逐漸替代傳統(tǒng)碳材料并得到廣泛應(yīng)用。由于石墨締片層間η-π鍵的作用力強(qiáng)，極易影響片 層的分散穩(wěn)定性，進(jìn)而減小石墨締的比表面積。通過(guò)在片層中插入其它分子，或?qū)⑹喆?建為3維結(jié)構(gòu)，均可避免上述問(wèn)題的產(chǎn)生。當(dāng)采用片層中插入其它分子避免比表面積減小的 問(wèn)題時(shí)，可在前驅(qū)體氧化石墨締分散液中加入其它納米顆粒，從而得到內(nèi)部包含各種組分 的多功能石墨締納米微囊，該納米微囊能夠用于磁性、電化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、傳導(dǎo)及儲(chǔ)能等多 種領(lǐng)域。
[0004] 將石墨締納米微囊作為納米零價(jià)鐵的保護(hù)層，相較于其它的碳材料表面改性，具 有無(wú)需模板，不使用有毒溶劑，操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)。目前，已有部分關(guān)于石墨締納米微 囊包裹納米鐵體系的相關(guān)報(bào)道。然而在前期研究中，多W穩(wěn)定性和分散性較差的氧化鐵作 為前驅(qū)體，所制備的功能化納米微囊中鐵顆粒仍易出現(xiàn)團(tuán)聚，甚至難W被包裹到微囊內(nèi)部， 嚴(yán)重影響功能化材料的使用效果。此外，目前尚無(wú)在石墨締納米微囊中得到納米零價(jià)鐵顆 粒的相關(guān)研究，相比納米鐵氧化物，零價(jià)鐵顆粒將極大地增強(qiáng)微囊的磁性和催化性能，具有 更加廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的制備方法及應(yīng)用，W解決
【背景技術(shù)】所述的納米微囊中顆粒易團(tuán)聚的問(wèn)題。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0007] -種零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的制備方法，所述制備方法包括：
[000引 SOI:在濃度為95%的也S04中加入石墨粉和化Ν03,并置于冰浴環(huán)境中，劇烈攬拌分 散，得到混合液a;
[0009] S02 :在所述混合液a中加入KMn化，0°C下攬拌，不放熱后，升溫至30-40°C繼續(xù)攬 拌，得到混合液b;
[0010] S03:在所述混合液b中加入去離子水，升溫至95-100°C，攬拌均勻并發(fā)生反應(yīng)，得 到混合液C;
[0011] S04:停止加熱后，在所述混合液C中加入出化，攬拌并反應(yīng)；
[0012] S05:反應(yīng)完成后，經(jīng)洗涂、真空干燥得到氧化石墨締；
[0013] S06:將Ξ價(jià)鐵鹽加去離子水放置于70-9(TC的水浴中攬拌并反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng) 洗涂、真空干燥得到徑基氧化鐵；
[0014] S07:將所述氧化石墨締和所述徑基氧化鐵分別加去離子水配成濃度為0.1-lmg/ ml的氧化石墨締溶液和0.25-2.5mg/ml的徑基氧化鐵溶液；
[0015] S08:將所述氧化石墨締溶液和所述徑基氧化鐵溶液超聲混勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0016] S09:將所述前驅(qū)體溶液超聲起霧，得到氣溶膠顆粒；
[0017] S10:將所述氣溶膠顆粒在惰性氣體環(huán)境下，200-700°C條件下加熱反應(yīng)，得到氧化 鐵/石墨締3D納米微囊；
[0018] S11:將所述氧化鐵/石墨締3D納米微囊置于氨氣/氣氣環(huán)境中，400-700°C條件下 般燒2-4h，得到零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊。
[0019] 具體的，在零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的氧化石墨締的制備過(guò)程中，所述石墨粉、 所述化N03和所述KMn化的質(zhì)量比為2:1:6;所述此S〇4、所述去離子水和所述出化的體積比為 2-3:3:1;混合液a中石墨粉的濃度為0.1-0.15g/ml;混合液C加入出化反應(yīng)完成后的洗涂包 括稀鹽酸洗涂和去離子水洗涂。
[0020] 在零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的徑基氧化鐵的制備過(guò)程中，所述Ξ價(jià)鐵鹽可W為 FeCb、Fe2 (S〇4) 3 或化 N03 等 Ξ 價(jià)鐵鹽。
[0021 ]進(jìn)一步，所述Ξ價(jià)鐵鹽加去離子水后的濃度為0.01-0.1mol/g，Ξ價(jià)鐵鹽加去離子 水反應(yīng)完成后的洗涂為去離子水洗涂。
[0022] 本發(fā)明還對(duì)所制備的氧化石墨締和徑基氧化鐵進(jìn)行了 ΤΕΜ( Transmiss ion electron microscope，即透射電子顯微鏡)表征，請(qǐng)參考附圖1和附圖2。從附圖1和附圖2中 能夠看出本發(fā)明制備的氧化石墨締呈單分散形態(tài)，結(jié)構(gòu)卷曲，無(wú)堆疊;徑基氧化鐵顆粒呈棒 狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為150-200nm，寬度為20nm，且徑基氧化鐵顆粒的分散性較好。
[0023] 在由氧化石墨締和徑基氧化鐵制備氧化鐵/石墨締3D納米微囊時(shí)，惰性氣體采用 氮?dú)?、氣氣或氮?dú)獾取＿M(jìn)一步，所制備得到的氧化鐵/石墨締3D納米微囊分為徑基氧化鐵/石 墨締3D納米微囊和四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊，即加熱溫度為200-300°C時(shí)，得到的氧 化鐵/石墨締3D納米微囊為徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊;加熱溫度為300-700°C時(shí)，得到 的氧化鐵/石墨締3D納米微囊為四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊。
[0024] 本發(fā)明還對(duì)所制備的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊和四氧化Ξ鐵/石墨締3D納 米微囊分別進(jìn)行了TEM和沈M(scanning electron microscope，即掃描電子顯微鏡）表征， 請(qǐng)參考附圖3-6。從附圖3-6中能夠看出本發(fā)明制備的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊能夠 很好的包覆徑基氧化鐵，且徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊中的徑基氧化鐵仍然保持棒狀 結(jié)構(gòu)；四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊同樣能夠很好的包覆四氧化Ξ鐵，且四氧化Ξ鐵/石 墨締3D納米微囊中的徑基氧化鐵仍然保持棒狀結(jié)構(gòu)，且單獨(dú)的一個(gè)徑基氧化鐵/石墨締3D 納米微囊或四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊中大約含有10-20顆納米徑基氧化鐵或四氧化 二鐵。
[0025] 本發(fā)明同樣對(duì)所制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊進(jìn)行了 TEM和SEM表征，請(qǐng)參考 附圖7-8。從附圖7-8中能夠看出本發(fā)明制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊能夠很好的包覆 零價(jià)鐵，零價(jià)鐵呈現(xiàn)為粒徑是5-lOnm的圓形小顆粒，且零價(jià)鐵均勻地分散在石墨締微囊的 內(nèi)部，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)團(tuán)聚。
[0026] 本發(fā)明提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的制備方法先分別通過(guò)石墨粉氧化和Ξ 價(jià)鐵鹽水解反應(yīng)得到氧化石墨締和徑基氧化鐵，進(jìn)而將氧化石墨締和徑基氧化鐵通過(guò)氣溶 膠法得到氧化鐵/石墨締3D納米微囊，最后將氧化鐵/石墨締3D納米微囊在氨氣/氣氣環(huán)境 中高溫般燒得到零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊。本發(fā)明提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的制 備方法將徑基氧化鐵作為前驅(qū)體獲得分散于石墨締3D微囊內(nèi)部的氧化鐵或零價(jià)鐵納米顆 粒，有效地解決直接使用四氧化Ξ鐵作為前驅(qū)體時(shí)顆粒在石墨締內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚，使用 零價(jià)鐵作為前驅(qū)體時(shí)顆粒無(wú)法包裹進(jìn)入石墨締內(nèi)部等問(wèn)題，同時(shí)也防止石墨締在使用時(shí)發(fā) 生團(tuán)聚、堆疊等導(dǎo)致比表面積減小、性能減弱的現(xiàn)象發(fā)生。本發(fā)明提供的方法所制備的零價(jià) 鐵/石墨締3D納米微囊中的鐵納米顆粒分散性好，結(jié)構(gòu)、尺寸可控，且能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存并保持 穩(wěn)定，有效避免鐵納米材料，尤其是納米零價(jià)鐵顆粒極其不穩(wěn)定、容易純化、團(tuán)聚的缺點(diǎn)。
[0027] 本發(fā)明提供的方法所制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊能夠用于染料脫色、重金 屬吸附等污染環(huán)境修復(fù)，達(dá)到還原降解重金屬，含氯有機(jī)物脫氯的目的，是一種潛在的環(huán)境 修復(fù)材料。同時(shí)，零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊呈超順磁性，具有磁飽和強(qiáng)度高的良好磁學(xué)性 能，因此，零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊不僅能夠用于反應(yīng)完成后材料的快速分離而且還能夠 用于磁共振顯像等磁性材料應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使 用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng) 的前提下，還可W根據(jù)運(yùn)些附圖獲得其它的附圖。
[0029] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的氧化石墨締的TEM圖；
[0030] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的徑基氧化鐵的TEM圖；
[0031] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊的TEM圖；
[0032] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊的沈Μ圖；
[0033] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的ΤΕΜ圖；
[0034] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的沈Μ圖；
[0035] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的ΤΕΜ圖；
[0036] 圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的沈Μ圖；
[0037] 圖9是本發(fā)明實(shí)施例提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的制備流程圖；
[0038] 圖10是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備溫度為300°C所制備的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納 米微囊的TEM圖；
[0039] 圖11是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備溫度為400°C所制備的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納 米微囊的TEM圖；
[0040] 圖12是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備溫度為500°C所制備的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納 米微囊的TEM圖；
[0041] 圖13是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備溫度為600°C所制備的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納 米微囊的TEM圖；
[0042] 圖14是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備溫度為700°C所制備的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納 米微囊的TEM圖；
[0043] 圖15是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備溫度為300 °C、400°C、500°C、600 °C和700°C所制 備的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的XRD(X-ray dif打action,即X射線衍射)圖；
[0044] 圖16是本發(fā)明實(shí)施例提供的般燒溫度為30(TC所制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微 囊的TEM圖；
[0045] 圖17是本發(fā)明實(shí)施例提供的般燒溫度為40(TC所制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微 囊的TEM圖；
[0046] 圖18是本發(fā)明實(shí)施例提供的般燒溫度為600°C所制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微 囊的TEM圖；
[0047] 圖19是本發(fā)明實(shí)施例提供的般燒溫度為300°C、400°C和600°C所制備的零價(jià)鐵/石 墨締3D納米微囊的X畑圖；
[0048] 圖20是本發(fā)明實(shí)施例提供的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊的磁滯曲線圖；
[0049] 圖21是本發(fā)明實(shí)施例提供的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的磁滯曲線圖；
[0050] 圖22是本發(fā)明實(shí)施例提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的磁滯曲線圖；
[0051] 圖23是本發(fā)明實(shí)施例提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊和純零價(jià)鐵材料對(duì)化(VI) 的去除率對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 本發(fā)明實(shí)施例提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的制備方法及應(yīng)用，解決了納米 微囊中顆粒易團(tuán)聚的問(wèn)題。
[0053] 為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，并使本發(fā)明實(shí) 施例的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù) 方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0054] 請(qǐng)參考附圖9,附圖9示出了本發(fā)明實(shí)施例提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的制 備流程圖，W下具體實(shí)施例均W附圖9所示的制備流程圖為基礎(chǔ)。
[0化5] 實(shí)施例1
[0化6] S101:按照石墨粉、NaM)3和KMn化的質(zhì)量比為2:1:6，此S〇4、去離子水和出化的體積 比為2:3:1制備氧化石墨締，具體為:在濃度為95 %的出S化中加入石墨粉和NaN〇3，并置于冰 浴環(huán)境中，劇烈攬拌分散，至溶液呈墨綠色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的濃度為 O.lg/ml;
[0化7] S102:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下攬拌化，不放熱后，升溫至30°C繼續(xù)攬拌 30min，得到混合液b;
[005引S103:在所述混合液b中加入去離子水，升溫至95°C，攬拌30min并發(fā)生反應(yīng)，得到 混合液C ;
[0059] S104:停止加熱后，在所述混合液C中加入濃度為30 %的出化，攬拌并反應(yīng)；
[0060] S105:反應(yīng)完成后，經(jīng)稀鹽酸和水分別洗涂后，在溫度為60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0061 ] S106:將FeCl3加去離子水中配成濃度為O.Olmol/g的溶液，將配置好的溶液放置 于70°C的水浴中攬拌12h并反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗涂后，在溫度為60°C的真 空干燥箱中干燥得到徑基氧化鐵；
[0062] S107:將所述氧化石墨締和所述徑基氧化鐵分別加去離子水配成濃度為O.lmg/ml 的氧化石墨締溶液和0.25mg/ml的徑基氧化鐵溶液；
[0063] S108:將所述氧化石墨締溶液和所述徑基氧化鐵溶液超聲混勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0064] S109:將所述前驅(qū)體溶液放置于超聲起霧裝置中超聲起霧，得到氣溶膠顆粒；
[0065] S110:將所述氣溶膠顆粒在氮?dú)猸h(huán)境下，在溫度為200°C條件下在管式加熱爐中快 速加熱并發(fā)生反應(yīng)，在管式加熱爐的另一端使用過(guò)濾裝置收集樣品，得到徑基氧化鐵/石墨 締3D納米微囊；
[0066] Sill:將所述徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊置于體積分?jǐn)?shù)為4%/96%的氨氣/氣 氣環(huán)境中，400°C條件下般燒化，得到零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊。
[0067] 實(shí)施例2
[006引 S201:按照石墨粉、NaN化和KMn化的質(zhì)量比為2:1:6，此S04、去離子水和出化的體積 比為3:3:1制備氧化石墨締，具體為:在濃度為95 %的出S化中加入石墨粉和NaN03，并置于冰 浴環(huán)境中，劇烈攬拌分散，至溶液呈墨綠色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的濃度為 0.15g/ml;
[0069] S202:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下攬拌化，不放熱后，升溫至35 °C繼續(xù)攬拌 30min，得到混合液b;
[0070] S203:在所述混合液b中加入去離子水，升溫至100°C，攬拌30min并發(fā)生反應(yīng)，得到 混合液C ;
[0071] S204:停止加熱后，在所述混合液C中加入濃度為30 %的出化，攬拌并反應(yīng)；
[0072] S205:反應(yīng)完成后，經(jīng)稀鹽酸和水分別洗涂后，在溫度為60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0073] S206:將化Cl3加去離子水中配成濃度為O.lmol/g的溶液，將配置好的溶液放置于 80°C的水浴中攬拌12h并反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗涂后，在溫度為60°C的真空 干燥箱中干燥得到徑基氧化鐵；
[0074] S207:將所述氧化石墨締和所述徑基氧化鐵分別加去離子水配成濃度為0.5mg/ml 的氧化石墨締溶液和Img/ml的徑基氧化鐵溶液；
[0075] S208:將所述氧化石墨締溶液和所述徑基氧化鐵溶液超聲混勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0076] S209:將所述前驅(qū)體溶液放置于超聲起霧裝置中超聲起霧，得到氣溶膠顆粒；
[0077] S210:將所述氣溶膠顆粒在氣氣環(huán)境下，在溫度為300°C條件下在管式加熱爐中快 速加熱并發(fā)生反應(yīng)，在管式加熱爐的另一端使用過(guò)濾裝置收集樣品，得到徑基氧化鐵/石墨 締3D納米微囊；
[0078] S211:將所述徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊置于體積分?jǐn)?shù)為4%/96%的氨氣/氣 氣環(huán)境中，700°C條件下般燒化，得到零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊。
[0079] 實(shí)施例3
[0080] S301:按照石墨粉、NaN化和KMn化的質(zhì)量比為2:1:6，此S〇4、去離子水和出化的體積 比為3:3:1制備氧化石墨締，具體為:在濃度為95 %的出S化中加入石墨粉和NaN〇3，并置于冰 浴環(huán)境中，劇烈攬拌分散，至溶液呈墨綠色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的濃度為 0.15g/ml;
[0081 ] S302:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下攬拌化，不放熱后，升溫至40°C繼續(xù)攬拌 30min，得到混合液b;
[0082] S303:在所述混合液b中加入去離子水，升溫至98°C，攬拌30min并發(fā)生反應(yīng)，得到 混合液C ;
[0083] S304:停止加熱后，在所述混合液C中加入濃度為30 %的出化，攬拌并反應(yīng)；
[0084] S305:反應(yīng)完成后，經(jīng)稀鹽酸和水分別洗涂后，在溫度為60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0085] S306:將化Cl3加去離子水中配成濃度為O.lmol/g的溶液，將配置好的溶液放置于 90°C的水浴中攬拌12h并反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗涂后，在溫度為60°C的真空 干燥箱中干燥得到徑基氧化鐵；
[0086] S307:將所述氧化石墨締和所述徑基氧化鐵分別加去離子水配成濃度為1. Omg/ml 的氧化石墨締溶液和2.5mg/ml的徑基氧化鐵溶液；
[0087] S308:將所述氧化石墨締溶液和所述徑基氧化鐵溶液超聲混勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0088] S309:將所述前驅(qū)體溶液放置于超聲起霧裝置中超聲起霧，得到氣溶膠顆粒；
[0089] S310:將所述氣溶膠顆粒在氣氣環(huán)境下，在溫度為700°C條件下在管式加熱爐中快 速加熱并發(fā)生反應(yīng)，在管式加熱爐的另一端使用過(guò)濾裝置收集樣品，得到四氧化Ξ鐵/石墨 締3D納米微囊；
[0090] S311:將所述四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊置于體積分?jǐn)?shù)為4 % /96 %的氨氣/氣 氣環(huán)境中，600°C條件下般燒化，得到零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊。
[0091 ]實(shí)施例4
[0092] S401:按照石墨粉、NaM)3和KMn化的質(zhì)量比為2:1:6，此S〇4、去離子水和出化的體積 比為2:3:1制備氧化石墨締，具體為:在濃度為95 %的出S化中加入石墨粉和NaN〇3，并置于冰 浴環(huán)境中，劇烈攬拌分散，至溶液呈墨綠色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的濃度為 O.lg/ml;
[0093] S402:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下攬拌化，不放熱后，升溫至35 °C繼續(xù)攬拌 30min，得到混合液b;
[0094] S403:在所述混合液b中加入去離子水，升溫至98°C，攬拌30min并發(fā)生反應(yīng)，得到 混合液C ;
[009引 S404:停止加熱后，在所述混合液C中加入濃度為30 %的出02，攬拌并反應(yīng)；
[0096] S405:反應(yīng)完成后，經(jīng)稀鹽酸和水分別洗涂后，在溫度為60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0097] S406:將Fe2(S化)3加去離子水中配成濃度為0.05mol/g的溶液，將配置好的溶液放 置于80°C的水浴中攬拌12h并反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗涂后，在溫度為60°C的 真空干燥箱中干燥得到徑基氧化鐵；
[0098] S407:將所述氧化石墨締和所述徑基氧化鐵分別加去離子水配成濃度為0.5mg/ml 的氧化石墨締溶液和2mg/ml的徑基氧化鐵溶液；
[0099] S408:將所述氧化石墨締溶液和所述徑基氧化鐵溶液超聲混勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0100] S409:將所述前驅(qū)體溶液放置于超聲起霧裝置中超聲起霧，得到氣溶膠顆粒；
[0101] S410:將所述氣溶膠顆粒在氣氣環(huán)境下，在溫度為300°C條件下在管式加熱爐中快 速加熱并發(fā)生反應(yīng)，在管式加熱爐的另一端使用過(guò)濾裝置收集樣品，得到四氧化Ξ鐵/石墨 締3D納米微囊；
[0102] S411:將所述四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊置于體積分?jǐn)?shù)為4%/96%的氨氣/氣 氣環(huán)境中，500°C條件下般燒化，得到零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊。
[0103] 實(shí)施例5
[0104] S501:按照石墨粉、NaN化和KMn化的質(zhì)量比為2:1:6，此S〇4、去離子水和出化的體積 比為2:3:1制備氧化石墨締，具體為:在濃度為95 %的出S化中加入石墨粉和NaN〇3，并置于冰 浴環(huán)境中，劇烈攬拌分散，至溶液呈墨綠色，得到混合液a,且混合液a中石墨粉的濃度為 O.lg/ml;
[01化]S502:在所述混合液a中加入KMn化，0°C下攬拌化，不放熱后，升溫至35 °C繼續(xù)攬拌 30min，得到混合液b;
[0106] S503:在所述混合液b中加入去離子水，升溫至95°C，攬拌30min并發(fā)生反應(yīng)，得到 混合液C ;
[0107] S504:停止加熱后，在所述混合液C中加入濃度為30 %的出化，攬拌并反應(yīng)；
[0108] S505:反應(yīng)完成后，經(jīng)稀鹽酸和水分別洗涂后，在溫度為60°C的真空干燥箱中干燥 得到氧化石墨締；
[0109] S506:將Fe2(S化)3加去離子水中配成濃度為0.05mol/g的溶液，將配置好的溶液放 置于80°C的水浴中攬拌12h并反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水洗涂后，在溫度為60°C的 真空干燥箱中干燥得到徑基氧化鐵；
[0110] S507:將所述氧化石墨締和所述徑基氧化鐵分別加去離子水配成濃度為0.5mg/ml 的氧化石墨締溶液和2mg/ml的徑基氧化鐵溶液；
[0111] S508:將所述氧化石墨締溶液和所述徑基氧化鐵溶液超聲混勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0112] S509:將所述前驅(qū)體溶液放置于超聲起霧裝置中超聲起霧，得到氣溶膠顆粒；
[0113] S510:將所述氣溶膠顆粒在氣氣環(huán)境下，在溫度為500°C條件下在管式加熱爐中快 速加熱并發(fā)生反應(yīng)，在管式加熱爐的另一端使用過(guò)濾裝置收集樣品，得到四氧化Ξ鐵/石墨 締3D納米微囊；
[0114] S511:將所述四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊置于體積分?jǐn)?shù)為4 % /96 %的氨氣/氣 氣環(huán)境中，400°C條件下般燒化，得到零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊。
[0115] 本發(fā)明提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的制備方法能夠通過(guò)控制四氧化Ξ鐵/ 石墨締3D納米微囊的制備溫度得到微囊內(nèi)四氧化Ξ鐵形貌不同的石墨締3D納米微囊。在本 發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，選取四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的制備溫度為300°C、40(rC、50(rC、600 °C和700°C，反應(yīng)氣氛為氮?dú)猓难趸F/石墨締3D納米微囊的其它制備條件均相同。對(duì)在 不同制備溫度下所制備的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊進(jìn)行TEM和XRD表征，具體請(qǐng)參考 附圖10-15。從附圖10-14中能夠看出，隨著原料徑基氧化鐵失水程度的提高，微囊內(nèi)部的四 氧化Ξ鐵棒狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部逐漸出現(xiàn)越來(lái)越多的孔桐，直至制備溫度為600°C時(shí)，微囊內(nèi)部的 四氧化Ξ鐵形成完全中空的結(jié)構(gòu)，當(dāng)制備溫度提高到70(TC時(shí)，四氧化Ξ鐵的棒狀結(jié)構(gòu)完全 崩塌。從附圖15中能夠看出，雖然制備四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的制備溫度不同，但 是所制備得到的四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的晶型結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化，運(yùn)說(shuō)明制備 溫度并不影響四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的晶型，僅僅是影響四氧化Ξ鐵/石墨締3D納 米微囊的形貌。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的溫度控制即可有效控制四氧化Ξ鐵的微觀形貌，且化學(xué)性 質(zhì)基本保持穩(wěn)定。本發(fā)明提供的制備辦法能夠有效減輕材料密度，進(jìn)而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
[0116] 本發(fā)明還提供了不同般燒溫度對(duì)零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊形貌的影響。在本發(fā) 明的實(shí)驗(yàn)中，選取四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊的般燒溫度為300°C、40(rC和600°C，反應(yīng) 氣氛為體積分?jǐn)?shù)為4%/96%的氨氣/氣氣，制備零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊的其余條件均相 同。對(duì)在不同般燒溫度下所制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊進(jìn)行TEM和XRD表征，具體請(qǐng)參 考附圖16-19。從附圖16-19中能夠看出，隨著加氨溫度的提高，微囊內(nèi)部的零價(jià)鐵顆粒尺寸 逐漸減小，顆粒在囊內(nèi)的分散程度逐漸提高，其結(jié)晶度也大為增強(qiáng)。本發(fā)明提供的制備辦法 能夠方法簡(jiǎn)單易操作，能夠有效提高石墨締內(nèi)部零價(jià)鐵的活性和穩(wěn)定性，極大增強(qiáng)材料的 性能。
[0117] 本發(fā)明還對(duì)所制備的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊、四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米 微囊和零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊進(jìn)行了磁學(xué)性能檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:采用實(shí)施例 1所制備的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊、四氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊和零價(jià)鐵/石墨 締3D納米微囊為原料，使用乙醇多次洗涂上述Ξ種材料，自然風(fēng)干后，在溫度為60°C的真空 干燥箱中干燥2地。分別稱取2mg干燥后的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊、四氧化Ξ鐵/石 墨締3D納米微囊和零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊，并分別加入載體膠囊中，使用棉花密封后， 測(cè)定樣品的磁滯曲線，磁滯曲線的測(cè)試圖請(qǐng)參考附圖20-22。從附圖20-22中能夠看出，本發(fā) 明實(shí)施例制備的徑基氧化鐵/石墨締3D納米微囊表現(xiàn)出反鐵磁性，且飽和磁化強(qiáng)度較低；四 氧化Ξ鐵/石墨締3D納米微囊呈現(xiàn)出鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度Ms增加到50. lemu/g，磁性得到 顯著提高；加氨還原后的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊呈現(xiàn)超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度Ms可達(dá) 126.6emu/g，由此能夠說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊具備非常優(yōu)良 的磁學(xué)性能，能夠應(yīng)用于磁共振顯像等磁性材料領(lǐng)域。
[0118] 本發(fā)明對(duì)所制備的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊及純零價(jià)鐵材料的污染修復(fù)性能進(jìn) 行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)修復(fù)對(duì)象為Cr(VI)水溶液。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:采用實(shí)施例1所制備的零價(jià)鐵/ 石墨締3D納米微囊和純零價(jià)鐵材料為原料，干燥后分別稱取2.Omg上述兩種原料，并分別加 入到10ml濃度為20mg/L的化(VI)水溶液中，放置于轉(zhuǎn)速為15化/min的旋轉(zhuǎn)振蕩圓盤(pán)中進(jìn)行 反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，每隔一定時(shí)間取樣，將取樣通過(guò)0.45WI1濾膜過(guò)濾后，測(cè)定化(VI)含量， 并計(jì)算去除率。在本次實(shí)驗(yàn)中，多次重復(fù)使用測(cè)試零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊及純零價(jià)鐵材 料對(duì)Cr(VI)進(jìn)行去除，去除率的計(jì)算公式如下= ，其中，η%為t時(shí)刻體系對(duì)燈 心0. (VI)的去除率;C日為Cr (VI)的初始濃度，mg/L; Ct為Cr (VI)在t時(shí)刻的濃度，mg/L。測(cè)試結(jié)果請(qǐng) 參考附圖23,從附圖23中能夠看出，兩種材料在初次使用時(shí)，去除率均可達(dá)到80% W上，但 第二次循環(huán)利用時(shí)，純零價(jià)鐵材料去除效率迅速下降到41%，而到第四次循環(huán)時(shí)，純零價(jià)鐵 材料完全喪失去除效果。本發(fā)明提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊則能夠保持較好的修復(fù) 活性，在前六次循環(huán)使用中仍可W保持65% W上的去除效率。由此能夠說(shuō)明本發(fā)明提供的 零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊能顯著增強(qiáng)零價(jià)鐵在使用過(guò)程中的活性和持久性，從而提高材 料的使用效率。
[0119] 通過(guò)上述兩種性能測(cè)試，本發(fā)明提供的零價(jià)鐵/石墨締3D納米微囊具有良好的磁 學(xué)性能和CHVI)污染修復(fù)能力，且本方法制備簡(jiǎn)單，操作易控，性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)體系易于分 離，重復(fù)利用率高，環(huán)境友好，是潛在的多功能環(huán)境、醫(yī)學(xué)材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0120] W上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明 的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括： SO 1:在濃度為95 %的!125〇4中加入石墨粉和NaN03，并置于冰浴環(huán)境中，劇烈攪拌分散， 得到混合液a; S02:在所述混合液a中加入KMn〇4，0 °C下攪拌，不放熱后，升溫至30-40 °C繼續(xù)攪拌，得到 混合液b; S03:在所述混合液b中加入去離子水，升溫至95-100°C，攪拌均勻并發(fā)生反應(yīng)，得到混 合液c; S04:停止加熱后，在所述混合液c中加入H2〇2，攪拌并反應(yīng)； S05:反應(yīng)完成后，經(jīng)洗滌、真空干燥得到氧化石墨烯； 506 :將三價(jià)鐵鹽加去離子水放置于70-90°C的水浴中攪拌并反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)洗 滌、真空干燥得到羥基氧化鐵； 507 :將所述氧化石墨烯和所述羥基氧化鐵分別加去離子水配成濃度為0.1-lmg/ml的 氧化石墨烯溶液和0.25-2.5mg/ml的羥基氧化鐵溶液； S08:將所述氧化石墨烯溶液和所述羥基氧化鐵溶液超聲混勻，得到前驅(qū)體溶液； S09:將所述前驅(qū)體溶液超聲起霧，得到氣溶膠顆粒； S10:將所述氣溶膠顆粒在惰性氣體環(huán)境下，200-700°C條件下加熱反應(yīng)，得到氧化鐵/ 石墨稀3D納米微囊； S11:將所述氧化鐵/石墨烯3D納米微囊置于氫氣/氬氣環(huán)境中，400-700°C條件下煅燒 2-4h，得到零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零價(jià)鐵/石墨烯3D納米微囊的制備方法，其特征在于，所述石 墨粉、所述NaN03和所述KMn〇4的質(zhì)量比為2:1:6。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法，其特征在于，步驟 S01-S05中所述H2S〇4、所述去離子水和所述H2〇2的體積比為2-3:3:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法，其特征在于，所述混 合液a中石墨粉的濃度為0.1-0.15g/ml。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法，其特征在于，所述三 價(jià)鐵鹽為FeCl3或Fe 2(S〇4)3。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法，其特征在于，所述三 價(jià)鐵鹽加去離子水后的濃度為〇. 01-0. lmol/g。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法，其特征在于，所述惰 性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法，其特征在于，步驟S10 中， 加熱溫度為200-30(TC時(shí)，得到的所述氧化鐵/石墨烯3D納米微囊為羥基氧化鐵/石墨 稀3D納米微囊； 加熱溫度為300-700°C時(shí)，得到的所述氧化鐵/石墨烯3D納米微囊為四氧化三鐵/石墨 稀3D納米微囊。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零價(jià)鐵/石墨稀3D納米微囊的制備方法，其特征在于，步驟S05 中，所述洗滌包括稀鹽酸洗滌和去離子水洗滌;步驟S06中，所述洗滌為去離子水洗滌。10. -種如權(quán)利要求1所述的零價(jià)鐵/石墨烯3D納米微囊的應(yīng)用，其特征在于，所述零價(jià) 鐵/石墨烯3D納米微囊應(yīng)用于污染環(huán)境修復(fù)以及磁性材料應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK105833809SQ201610160633
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月21日
【發(fā)明人】呂曉書(shū), 張玉玲, 蔣光明, 張賢明
【申請(qǐng)人】重慶工商大學(xué), 重慶工商大學(xué)科技開(kāi)發(fā)總公司