具有3d網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載貴金屬納米簇的sers基底及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料工程及納米技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù) 載貴金屬納米簇的SERS基底及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于貴金屬納米顆粒具有優(yōu)良的催化、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，其已被廣泛應(yīng)用 在化學(xué)反應(yīng)、藥物輸運(yùn)、微電子和生物傳感等領(lǐng)域。在生物傳感領(lǐng)域，貴金屬納米粒子通常 被用來作為表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS)基底，SERS技術(shù)具有優(yōu)異的指紋譜識別特性，因而能 夠檢測具有極低濃度的待測物質(zhì)。這種靈敏的探測能力主要是基于貴金屬納米粒子的局域 表面等離子體共振特性所形成增強(qiáng)的局域電磁場。目前為止，為進(jìn)一步增強(qiáng)SERS信號強(qiáng) 度，已開發(fā)出大量具有獨(dú)特形貌的貴金屬納米粒子，如納米二聚體，納米立方體，納米星以 及納米海膽等來獲得更高的局域電磁場強(qiáng)度。但是由于貴金屬具有較高的化學(xué)活性，一般 這些具有特殊形貌的納米材料容易變形，進(jìn)而失去SERS活性。而且這些結(jié)構(gòu)的制備工藝復(fù) 雜，成本較高，實驗中采用的表面活性劑和還原劑等的殘留物容易污染環(huán)境。因此，雖然具 有相對較低的SERS活性，但具有制備方法簡單及性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)的類球形貴金屬納米顆 粒仍然被廣泛采用。因此，現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向如何獲得貴金屬納米球的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)來進(jìn)一 步增強(qiáng)其SERS信號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載貴金屬納米簇的SERS基 底及其制備方法。
[0004] 為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載貴金屬納米簇的 SERS基底的制備方法，其是利用水熱反應(yīng)法制備負(fù)載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維（即負(fù)載有 周期性3D網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)鈷酸鎳的碳纖維），使鈷酸鎳納米棒在碳纖維上生長為規(guī)則的周期 性3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后利用磁控濺射技術(shù)將貴金屬納米顆粒涂覆于上述負(fù)載有鈷酸鎳納米 棒的碳纖維表面，獲得具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載貴金屬納米簇的SERS基底。
[0005] 所述水熱反應(yīng)法的具體過程為：將碳纖維依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分 別超聲洗滌20-30min，然后置于60°C真空干燥箱中干燥12h;將干燥后的碳纖維置于高壓 反應(yīng)釜中，將鈷鹽、鎳鹽和氟化銨按摩爾比1 :2 :6溶于去離子水后注入上述高壓反應(yīng)釜中， 于100°C反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出碳纖維，用無水乙醇和去離子水反復(fù) 沖洗，最后置于60°C真空干燥箱中干燥12h，即得負(fù)載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維。
[0006] 所述磁控濺射技術(shù)具體為：將負(fù)載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維置于射頻磁控濺射系 統(tǒng)中，控制濺射工作壓力為〇. 1-0. 9Pa，濺射功率為20-150W，濺射速度為〇,j-1Α/s,濺射 時間為10-120S，濺射厚度為10_200nm，自轉(zhuǎn)速度為5-20rpm，通過向碳纖維表面濺射貴金 屬納米顆粒，獲得具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載貴金屬納米簇的SERS基底。
[0007] 本發(fā)明中涉及的貴金屬包括金、銀或銅等金屬良導(dǎo)體。所述貴金屬納米顆粒的粒 徑為 20-150nm。
[0008] 本發(fā)明制備方法的原理圖見圖1。
[0009] 本發(fā)明還提供利用上述方法制備的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載貴金屬納米簇的SERS 基底。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0011] (一）利用水熱反應(yīng)法制備得到的周期性3D網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)鈷酸鎳是由鈷酸鎳納 米棒排列組成，這些納米棒具有大量平整表面，有利于后續(xù)涂覆的貴金屬納米顆粒在其上 形成均勻的具有納米尺度間距的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。同時，這些極細(xì)的鈷酸鎳納米棒具有納米級的 尖端結(jié)構(gòu)，可以使其上的貴金屬納米粒子進(jìn)一步團(tuán)聚，在外來激發(fā)光的作用下形成顯著增 強(qiáng)的電磁場。另外，鈷酸鎳的周期性結(jié)構(gòu)使得基底上的SERS活性點(diǎn)均勻分布，這種新型的 SERS基底能夠發(fā)出均勻一致的SERS信號。
[0012] (二）在磁控濺射貴金屬納米顆粒的過程中，通過改變?yōu)R射的功率、速度、時間、厚 度和自轉(zhuǎn)速度等可以有效地控制貴金屬納米顆粒的涂覆量，從而可以有效地控制后續(xù)SERS 信號的強(qiáng)度，獲得多種具有不同SERS信號強(qiáng)度的基底，實現(xiàn)高靈敏度的可控檢測。另外，磁 控濺射法綠色高效，避免傳統(tǒng)的貴金屬納米顆粒的化學(xué)制備中采用大量的表面活性劑和還 原劑等容易對環(huán)境造成污染的缺點(diǎn)。
[0013] (三）本發(fā)明制備工藝簡單、成本低、耗時少、產(chǎn)率高，易于推廣及大規(guī)模生產(chǎn)，由 于所述SERS基底的承載物為碳纖維（炭布），因此，制備的SERS基底可彎曲，可裁剪，易攜 帶，便于應(yīng)用于臨床生物醫(yī)學(xué)檢測，特別適合應(yīng)用于高靈敏度生物化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載貴金屬納米簇的SERS基底的制備方法的原 理圖；其中，CFC為碳纖維。
[0015] 圖2為本發(fā)明實施例1中制備的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載金納米團(tuán)簇的SERS基底 電子顯微鏡照片。
[0016] 圖3為利用本發(fā)明實施例1中制備的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載金納米團(tuán)簇的SERS 基底對拉曼標(biāo)記分子4-MBA進(jìn)行拉曼信號檢測的結(jié)果。
[0017] 圖4為本發(fā)明實施例2中制備的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載銀納米團(tuán)簇的SERS基底 電子顯微鏡照片。
[0018] 圖5為利用本發(fā)明實施例2中制備的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載銀納米團(tuán)簇的SERS 基底對拉曼標(biāo)記分子4-MBA進(jìn)行拉曼信號檢測的結(jié)果。
[0019] 圖6為本發(fā)明實施例3中制備的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載銅納米團(tuán)簇的SERS基底 電子顯微鏡照片。
[0020] 圖7為利用本發(fā)明實施例3中制備的具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載銅納米團(tuán)簇的SERS 基底對拉曼標(biāo)記分子4-MBA進(jìn)行拉曼信號檢測的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0021] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施 例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。炭布 (碳纖維）為市售產(chǎn)品，型號3K。拉曼光譜檢測儀BWS415購自美國必達(dá)泰克公司（B&WTek Inc.) 〇
[0022] 實施例1具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載金納米團(tuán)簇的SERS基底的制備
[0023] 具有3D網(wǎng)狀構(gòu)造的負(fù)載金納米團(tuán)簇的SERS基底的制備方法包括以下步驟：
[0024] 利用水熱反應(yīng)法制備負(fù)載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維（即負(fù)載有周期性3D網(wǎng)狀立 體結(jié)構(gòu)鈷酸鎳的柔性炭布），使鈷酸鎳納米棒在碳纖維上生長為規(guī)則的周期性3D網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)。具體過程為：將碳纖維依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲洗滌20-30min，然 后置于60°C真空干燥箱中干燥12h;將干燥后的碳纖維置于高壓反應(yīng)釜中，將鈷鹽、鎳鹽和 氟化銨按摩爾比1 :2 :6溶于去離子水后注入上述高壓反應(yīng)釜中，于100°C反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié) 束后，自然冷卻至室溫，取出碳纖維，用無水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗，最后置于60°C真空 干燥箱中干燥12h，即得負(fù)載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維。
[0025] 將上述負(fù)載有鈷酸鎳納米棒的碳纖維置于射頻磁控濺射系統(tǒng)中，控制濺射工作壓 力為0. 3Pa，