一種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，通過將碳納米管與陰離子表面活性劑或陰離子聚電解質于水熱條件下進行反應修飾，使得碳納米管表面帶有負電荷，從而利用LDHs層間陰離子可置換插入的原理與LDHs復合在一起形成復合材料，本發(fā)明的有益效果是：將經陰離子修飾后帶負電荷的碳納米管插層進LDHs層間，既利用了碳納米管表面官能團的吸附作用，又解決了碳納米管不能單獨作為超純氨中金屬離子吸附劑的問題，同時碳納米管與LDHs層板的靜電作用又大大增強了碳納米管本身對金屬離子的吸附作用，起到了遠遠超過碳納米管與LDHs單獨使用的作用。
【專利說明】一種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種復合材料的制備方法，尤其涉及一種碳納米管與LDHs復合材料的制備方法，屬于復合材料技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，我國的LED技術及相關產業(yè)得到了迅猛發(fā)展，隨著LED等光電子產業(yè)的發(fā)展，市場對電子氣體的純度提出了更高要求，所以極大推動了上游關鍵配套材料超純氨的提純研究。
[0003]7N電子級超純氨是一種非常重要的新型光電子材料，也是MOCVD技術制備GaN的重要基礎材料，LED生產中用到的氮化鎵是半導體材料，所以在生產過程中，需要對原料中的金屬離子進行嚴格控制，但是，目前國內外對超純氨中金屬離子的純化工藝，主要是利用氨氣的理化性質采用多步逐級純化，包括汽化、冷凝、吸附、精餾、終端純化、冷凍等技術提純氨氣，這些氨的純化工藝通常對水分和H2、02、N2、CH4、C0等輕組分雜質有較好的效果，而對金屬離子去除的效果不理想。
[0004]碳納米管具有獨特的結構和奇異的性質，自碳納米管被首次發(fā)現以來，其性能和應用都得到廣泛的研究，碳納米管是由類似石墨的六邊形網格所卷曲而成的中空和兩端封閉的多層管狀物，碳納米管直徑在幾納米到幾十納米之間，長度可達數微米，其層片間距一般為0.34nm，由于其具有極大的比表面積和化學穩(wěn)定性，以及獨特的電子結構、孔腔結構和吸附性能，優(yōu)良的電子傳導性，特殊的孔腔空間立體選擇性，導致其對于反應物種和反應產物具有特殊的吸附性能，碳納米管可以通過靜電吸引、吸附沉淀以及金屬離子與碳納米管的表面官能團的化學作用來吸附金屬離子，但是碳納米管不能直接放置于超純氨中，這樣雖然能夠去除金屬離子，但在去除后碳納米管就不能和超純氨分離，會對超純氨造成新的污染，所以碳納米管要附著在其他材料上進行工作。
[0005]層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類陰離子層狀化合物，又稱水滑石，LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的，具有可嵌入陰離子的結構，LDHs的結構如夾心面包狀，兩邊由二價和三價的金屬離子正電荷片組成，中間是陰離子和水分子，LDHs的主體層板和層間客體的組成和結構的特殊性，賦予了 LDHs眾多特殊的性能，LDHs層間的陰離子可與具有各種特殊功能的陰離子進行交換，從而合成具有不同性能的插層結構材料。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明針對現有超純氨中金屬離子吸附技術存在的不足，提供一種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下:
[0008]—種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0009]l)LDHs的制備:將可溶性的鎂鹽和鋁鹽置于去離子水中溶解配制成總濃度為
0.5mol/L的溶液A，Mg:Al = 1: 2，在不斷攪拌條件下將堿溶液B逐滴加入溶液A中，在此過程中保持溶液PH值9?1，堿溶液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3?5小時，過濾，反復洗滌至中性，將所得產品置于80?100 °C的烘箱中6?1小時制成溶膠；
[0010]2)碳納米管的酸化:向碳納米管中加入氧化性酸的水溶液，110?130°C條件下回流2?5小時，離心分離，用清水洗滌至中性，得到酸化的碳納米管；
[0011]3)制備帶負電荷的碳納米管:將步驟2)中所得的酸化的碳納米管加入到陰離子聚電解質或陰離子表面活性劑的水溶液中，超聲波處理I?3小時，之后于50?70°C水浴中攪拌條件下反應4?10小時，所述陰離子聚電解質或陰離子表面活性劑的水溶液濃度為I?10g/L，所述碳納米管與陰離子聚電解質或陰離子表面活性劑的重量比為1:(0.01?0.1)，反應完后離心分離去除未反應的陰離子聚電解質或陰離子表面活性劑，得到表面帶有負電荷的碳納米管；
[0012]4)制備碳納米管/LDHs復合物:將步驟3)中所得的碳納米管加入到步驟I)所得的溶膠中，碳納米管與溶膠的重量比為1: (20?30)，后將二者的混合物置于50?70°C水浴中攪拌條件下進行離子交換反應，反應時間6?8小時，反應完畢后抽濾洗滌，干燥，得到碳納米管/LDHs復合物。
[0013]進一步，步驟I)中所述鋁鹽和鎂鹽為硝酸鋁和硝酸鎂，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液。
[0014]進一步，步驟2)中所述氧化性酸是指硝酸、硫酸、高錳酸、次氯酸中的一種或幾種的混合物。
[0015]進一步，步驟3)中所述的陰離子聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、木質素磺酸鈉中的一種或多種，所述的陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
[0016]進一步，所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]I)將經陰離子修飾后帶負電荷的碳納米管插層進LDHs層間，既利用了碳納米管表面官能團的吸附作用，又解決了碳納米管不能單獨作為超純氨中金屬離子吸附劑的問題，同時碳納米管與LDHs層板的靜電作用又大大增強了碳納米管本身對金屬離子的吸附作用，起到了遠遠超過碳納米管與LDHs單獨使用的作用；
[0019]2)整個制備過程反應條件溫和，操作簡單，易于實現。
[0020]本發(fā)明所得的復合物可填充于超純氨預純化階段的干燥器內，代替原來普通除水除氧的分子篩，也可作為吸附劑置于超純氨的輸送管路內。
【具體實施方式】
[0021]以下結合實例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0022]實施例1:
[0023]一種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0024]I)稱取 150g Al(NO3)3.9H20和51.3g Mg(NO3)2.6H2O溶于 1200mL去離子水中，配制成總濃度為0.5mol.L—1的混合鹽溶液，稱取80g NaOH溶于400ml去離子水中配制成5mol.L—1的NaOH溶液，在攪拌條件下將NaOH溶液逐滴加入到混合鹽溶液中，在滴加過程中保持體系pH值在9?10，NaOH溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3小時，將所得產物過濾，使用去離子水反復洗3次，置于100°C恒溫干燥箱中6小時制得固含量為2被％的水滑石溶膠；
[0025]2)稱取10g深圳納米港有限公司購買的直徑20?40nm，長度I?2μπι的多壁碳納米管，向其中加入3mol/L的硝酸500ml，加熱至120°C下回流3小時，降溫至室溫，離心分離，清水洗滌至中性，得到酸化的碳納米管；
[0026]3)稱取步驟2)中所得的酸化的碳納米管50g加入到500ml濃度為6g/L的聚苯乙烯磺酸鈉(簡稱PSS)水溶液中，首先置于20Hz超聲器中超聲2小時，后置于60°C水浴中攪拌條件下反應5小時，反應完后離心分離去除未反應的PSS，得到表面帶有負電荷的碳納米管；
[0027]4)取步驟3)中所得的碳納米管20g置于400g步驟I)中所得的溶膠中，將二者的混合物置于50°C水浴中攪拌條件下進行離子交換反應，反應6小時后抽濾洗滌，干燥，得碳納米管/LDHs復合物。
[0028]實施例2:
[0029]一種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0030]I)稱取 150g Al(NO3)3.9H20和51.3g Mg(NO3)2.6H2O溶于 1200mL去離子水中，配制成總濃度為0.5mol.L—1的混合鹽溶液，稱取80g NaOH溶于400ml去離子水中配制成5mol.L—1的NaOH溶液，在攪拌條件下將NaOH溶液逐滴加入到混合鹽溶液中，在滴加過程中保持體系pH值在9?10，NaOH溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3小時，將所得產物過濾，使用去離子水反復洗3次，置于100°C恒溫干燥箱中6小時制得固含量為2被％的水滑石溶膠；
[0031]2)稱取10g深圳納米港有限公司購買的直徑20?40nm，長度I?2μπι的多壁碳納米管，向其中加入5mol/L的硫酸500ml，加熱至130 V下回流2小時，降溫至室溫，離心分離，清水洗滌至中性，得到酸化的碳納米管；
[0032]3)稱取步驟2)中所得的酸化的碳納米管50g加入到500ml濃度為lg/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，首先置于20HZ超聲器中超聲I小時，后置于70°C水浴中攪拌條件下反應4小時，反應完后離心分離去除未反應的十二烷基苯磺酸鈉，得到表面帶有負電荷的碳納米管；
[0033]4)取步驟3)中所得的碳納米管30g置于750g步驟I)中所得的溶膠中，將二者的混合物置于60°C水浴中攪拌條件下進行離子交換反應，反應8小時后抽濾洗滌，干燥，得碳納米管/LDHs復合物。
[0034]實施例3:
[0035]一種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0036]I)稱取 150g Al(NO3)3.9H20和51.3g Mg(NO3)2.6H2O溶于 1200mL去離子水中，配制成總濃度為0.5mol.L—1的混合鹽溶液，稱取80g NaOH溶于400ml去離子水中配制成5mol.L—1的NaOH溶液，在攪拌條件下將NaOH溶液逐滴加入到混合鹽溶液中，在滴加過程中保持體系pH值在9?10，NaOH溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3小時，將所得產物過濾，使用去離子水反復洗3次，置于100°C恒溫干燥箱中6小時制得固含量為5被％的水滑石溶膠；
[0037]2)稱取10g深圳納米港有限公司購買的直徑20?40nm，長度I?2μπι的單壁碳納米管，向其中加入3mol/L的高錳酸500ml，加熱至110°C下回流5小時，降溫至室溫，離心分離，清水洗滌至中性，得到酸化的碳納米管；
[0038]3)稱取步驟2)中所得的酸化的碳納米管50g加入到500ml濃度為10g/L的木質素磺酸鈉水溶液中，首先置于20HZ超聲器中超聲I小時，后置于50°C水浴中攪拌條件下反應10小時，反應完后離心分離去除未反應的木質素磺酸鈉，得到表面帶有負電荷的碳納米管；
[0039]4)取步驟3)中所得的碳納米管20g置于600g步驟I)中所得的溶膠中，將二者的混合物置于70°C水浴中攪拌條件下進行離子交換反應，反應8小時后抽濾洗滌，干燥，得碳納米管/LDHs復合物。
[0040]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: I )LDHs的制備:將可溶性的鎂鹽和鋁鹽置于去離子水中溶解配制成總濃度為0.5mol/L的溶液A，Mg: Al = 1: 2，在不斷攪拌條件下將堿溶液B逐滴加入溶液A中，在此過程中保持溶液pH值9?10，堿溶液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3?5小時，過濾，反復洗滌至中性，將所得產品置于80?100 °C的烘箱中6?1小時制成溶膠； 2)碳納米管的酸化:向碳納米管中加入氧化性酸的水溶液，110?130°C條件下回流2?5小時，離心分離，用清水洗滌至中性，得到酸化的碳納米管； 3)制備帶負電荷的碳納米管:將步驟2)中所得的酸化的碳納米管加入到陰離子聚電解質或陰離子表面活性劑的水溶液中，超聲波處理I?3小時，之后于50?70°C水浴中攪拌條件下反應4?1小時，所述陰離子聚電解質或陰離子表面活性劑的水溶液濃度為I?I Og/L，所述碳納米管與陰離子聚電解質或陰離子表面活性劑的重量比為1:(0.01?0.1)，反應完后離心分離去除未反應的陰離子聚電解質或陰離子表面活性劑，得到表面帶有負電荷的碳納米管； 4)制備碳納米管/LDHs復合物:將步驟3)中所得的碳納米管加入到步驟I)所得的溶膠中，碳納米管與溶膠的重量比為1:(20?30)，后將二者的混合物置于50?70°C水浴中攪拌條件下進行離子交換反應，反應時間6?8小時，反應完畢后抽濾洗滌，干燥，得到碳納米管/LDHs復合物。2.根據權利要求1所述的吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述鋁鹽和鎂鹽為硝酸鋁和硝酸鎂，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液。3.根據權利要求1所述的吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述氧化性酸是指硝酸、硫酸、高錳酸、次氯酸中的一種或幾種的混合物。4.根據權利要求1所述的吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的陰離子聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、木質素磺酸鈉中的一種或多種，所述的陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。5.根據權利要求1所述的吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種。6.—種如權利要求1-5中任一項所述的吸附超純氨中金屬離子的碳納米管/LDHs復合材料的制備方法制備所得的碳納米管/LDHs復合材料。7.—種如權利要求6所述的碳納米管/LDHs復合材料在吸附超純氨中金屬離子領域的應用。
【文檔編號】B01J20/08GK105854793SQ201610195223
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】劉琴
【申請人】煙臺智本知識產權運營管理有限公司