本發(fā)明涉及材料工程及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過去二十年中，由于具有單分子級別的靈敏度，表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為生命保健、環(huán)境監(jiān)測和食品安全等領(lǐng)域的高效分析檢測手段。在各種sers材料中，貴金屬納米材料的優(yōu)勢在于其表面等離子體共振(lspr)能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生極強(qiáng)的局域電磁場，表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)特性。在這些貴金屬納米材料中，金以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性及生物兼容性而備受人們關(guān)注。到目前為止，人們發(fā)展了多種制備技術(shù)已經(jīng)合成了納米棒、納米立方體、納米片和納米海膽等形貌的金納米顆粒等。通過改變這些金納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌，人們可以有效地調(diào)節(jié)其表面等離子體共振特性。但是，單獨(dú)的金納米顆粒發(fā)出的sers信號通常較弱，并且附著于金納米顆粒表面的拉曼分子的穩(wěn)定性常常受到配體解離或交換的損害。因此，銀殼層被包裹于金納米顆粒外以提高拉曼分子的穩(wěn)定性和拉曼信號的輸出強(qiáng)度。同時，要進(jìn)一步獲得極強(qiáng)的sers信號輸出，在納米結(jié)構(gòu)內(nèi)構(gòu)建小于10納米的間隙是十分必要的。因此，采用先進(jìn)的納米制造技術(shù)制作新穎的具有納米間隙的金銀復(fù)合材料，以獲得更好的sers性能是當(dāng)前檢測領(lǐng)域的一個熱門研究方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料及其制備方法和應(yīng)用，其具有極高強(qiáng)度的sers信號輸出。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料，其特征在于：該核殼納米蘑菇材料由金納米內(nèi)核、包裹在所述的金納米內(nèi)核表面的銀納米包覆層、包裹在所述的銀納米包覆層表面的聚合物外層、位于所述的聚合物外層表面的銀殼層四部分組成，其中，所述的金納米內(nèi)核為粒徑為35～40納米的金納米顆粒，所述的銀納米包覆層為厚度為2～10納米的銀納米層，所述的聚合物外層為厚度為5～10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，所述的銀殼層為厚度為90～130納米的蘑菇頭狀銀納米層。

上述的具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

步驟一：金納米內(nèi)核的制備：將氯金酸水溶液加熱至90～120攝氏度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)15～25分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金納米內(nèi)核，其粒徑為35～40納米；

步驟二：金/銀核殼納米材料的制備：取步驟一制得的金納米內(nèi)核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入由4-疏基苯甲酸和氫氧化鈉溶于水制得的水溶液，靜置1.5～2.5小時后，邊劇烈攪拌邊逐次加入水合肼水溶液和硝酸銀水溶液，反應(yīng)11～13小時結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料；

步驟三：金/銀/聚合物核殼納米材料的制備：將步驟二制得的金/銀核殼納米材料離心濃縮后，加入到含有分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿(鈉鹽)和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由二甲基甲酰胺和去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后于100～120攝氏度下加熱1.5～2.5小時，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料；

步驟四：金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的制備：將步驟三制得的金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由硝酸銀和檸檬酸鈉溶于水制成的混合溶液中，于室溫下邊攪拌邊緩慢滴加抗壞血酸水溶液，反應(yīng)1小時結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料。

所述的步驟一具體為：將50～100毫升的濃度為10毫克/毫升的氯金酸水溶液加熱至90～120攝氏度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入0.75～1.5毫升的濃度為10毫克/毫升的檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)15～25分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金納米內(nèi)核。

所述的步驟二具體為：取步驟一制得的全部金納米內(nèi)核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入8～24微升的濃度為0.00057毫摩爾/毫升的4-疏基苯甲酸水溶液和8～24微升的濃度為0.25毫摩爾/毫升的氫氧化鈉水溶液，靜置1.5～2.5小時后，邊劇烈攪拌邊逐次加入10～30微升的濃度為0.01毫摩爾/毫升的水合肼水溶液和10～30微升的濃度為0.01毫摩爾/毫升的硝酸銀水溶液，反應(yīng)11～13小時結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料。

所述的步驟三具體為：將步驟二制得的全部金/銀核殼納米材料離心濃縮后，加入到含有0.05～0.1毫克的分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿(鈉鹽)和0.5～1毫克的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900～1800微升的二甲基甲酰胺和200～400微升的去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后于100～120攝氏度下加熱1.5～2.5小時，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料。

所述的步驟四具體為：將步驟三制得的1～2毫升的金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由2～4毫克的硝酸銀和6～12毫克的檸檬酸鈉溶于水制成的9～18毫升的混合溶液中，于室溫下邊攪拌邊緩慢滴加2～4毫升的濃度為2毫克/毫升的抗壞血酸水溶液，反應(yīng)1小時結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料。

所述的步驟一至所述的步驟四中的離心后收集沉淀過程中離心處理的離心速度為5000～15000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為5～30分鐘；所述的步驟三中的金/銀核殼納米材料離心濃縮過程中離心處理的離心速度為5000～15000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為5～30分鐘。

上述的具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的應(yīng)用，其特征在于：所述的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料在增強(qiáng)sers信號輸出方面的用途。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1)本發(fā)明首次公開了一種具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料，該核殼納米蘑菇材料由金納米內(nèi)核、包裹在金納米內(nèi)核表面的銀納米包覆層、包裹在銀納米包覆層表面的聚合物外層、位于聚合物外層表面的銀殼層四部分組成，具有新穎的多層核殼結(jié)構(gòu)和新奇的蘑菇狀結(jié)構(gòu)(核殼之間所具有的大量納米間隙以及蘑菇狀結(jié)構(gòu)的曲率較大的尖端位置在外來激發(fā)光的作用下可以產(chǎn)生大量的sers熱點(diǎn))，其中兩親性的嵌段共聚物，特別是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影響sers信號的輸出。

2)本發(fā)明采用種子誘導(dǎo)法制備金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料，具有緊密相連的金核銀殼及相距僅為10納米左右的內(nèi)外兩層銀納米層，在外來激發(fā)光的作用下，它們產(chǎn)生的表面局域電磁場之間能夠發(fā)生相互耦合作用，產(chǎn)生熱點(diǎn)區(qū)域，使得該金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料具有極高強(qiáng)度的sers信號輸出。

3)本發(fā)明采用種子誘導(dǎo)法制備，制備工藝簡單，周期短，產(chǎn)量高，易于推廣及大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例一中制備的金納米內(nèi)核的透射電子顯微鏡照片；

圖2為本發(fā)明實施例一中制備的金/銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例一中制備的金/銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明實施例一中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片；

圖5為利用本發(fā)明實施例一中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測結(jié)果；

圖6為本發(fā)明實施例二中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片；

圖7為利用本發(fā)明實施例二中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測結(jié)果；

圖8為本發(fā)明實施例三中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片；

圖9為利用本發(fā)明實施例三中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測結(jié)果。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。實施例中使用的拉曼光譜檢測儀bws415購自美國必達(dá)泰克公司(b&wtekinc.)。

實施例一：

本實施例提出的一種具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一：將50毫升的濃度為10毫克/毫升的氯金酸水溶液加熱至100攝氏度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入0.75毫升的濃度為10毫克/毫升的檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，以10000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得金納米內(nèi)核。

步驟二：取步驟一制得的全部金納米內(nèi)核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入8微升的濃度為0.00057毫摩爾/毫升的4-疏基苯甲酸水溶液和8微升的濃度為0.25毫摩爾/毫升的氫氧化鈉水溶液，靜置2小時后，邊劇烈攪拌邊逐次加入10微升的濃度為0.01毫摩爾/毫升的水合肼水溶液和10微升的濃度為0.01毫摩爾/毫升的硝酸銀水溶液，反應(yīng)12小時結(jié)束后，以10000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料。

步驟三：將步驟二制得的全部金/銀核殼納米材料以10000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘濃縮后，加入到含有0.05毫克的分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿(鈉鹽)和0.5毫克的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升的二甲基甲酰胺和200微升的去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后于110攝氏度下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，以10000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料。

步驟四：將步驟三制得的1毫升的金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由2毫克的硝酸銀和6毫克的檸檬酸鈉溶于水制成的9毫升的混合溶液中，于室溫下邊攪拌邊緩慢滴加2毫升的濃度為2毫克/毫升的抗壞血酸水溶液，反應(yīng)1小時結(jié)束后，以10000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料。

本實施例制備得到的具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料由金納米內(nèi)核、包裹在金納米內(nèi)核表面的銀納米包覆層、包裹在銀納米包覆層表面的聚合物外層、位于聚合物外層表面的銀殼層四部分組成，其中，金納米內(nèi)核為粒徑為36納米的金納米顆粒，銀納米包覆層為厚度為5.5納米的銀納米層，聚合物外層為厚度為8.5納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，銀殼層為厚度為125納米的蘑菇頭狀銀納米層。

本實施例制備得到的具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料可應(yīng)用在增強(qiáng)sers信號輸出方面。

圖1顯示出了本實施例中制備的金納米內(nèi)核的透射電子顯微鏡照片。

圖2顯示出了本實施例中制備的金/銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片。從圖2中可以看出，所制備的金/銀核殼納米材料為核殼結(jié)構(gòu)。

圖3顯示出了本實施例中制備的金/銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片。從圖3中可以看出，所制備的金/銀/聚合物核殼納米材料為三層核殼結(jié)構(gòu)。

圖4顯示出了本實施例中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片。從圖4中可以看出，所制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料為四層核殼結(jié)構(gòu)。

圖5給出了利用本實施例中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測光譜圖。從圖5中可以看出，該金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料具有良好的sers信號增強(qiáng)效應(yīng)，其在1078cm^-1處的拉曼信號強(qiáng)度達(dá)到6500。圖5中橫坐標(biāo)為拉曼位移(ramanshift)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(intensity)。

實施例二：

本實施例提出的一種具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一：將75毫升的濃度為10毫克/毫升的氯金酸水溶液加熱至100攝氏度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入1.125毫升的濃度為10毫克/毫升的檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘收集沉淀，即得金納米內(nèi)核。

步驟二：取步驟一制得的全部金納米內(nèi)核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入16微升的濃度為0.00057毫摩爾/毫升的4-疏基苯甲酸水溶液和16微升的濃度為0.25毫摩爾/毫升的氫氧化鈉水溶液，靜置2小時后，邊劇烈攪拌邊逐次加入20微升的濃度為0.01毫摩爾/毫升的水合肼水溶液和20微升的濃度為0.01毫摩爾/毫升的硝酸銀水溶液，反應(yīng)12小時結(jié)束后，以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料。

步驟三：將步驟二制得的全部金/銀核殼納米材料以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘濃縮后，加入到含有0.075毫克的分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿(鈉鹽)和0.75毫克的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1350微升的二甲基甲酰胺和300微升的去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后于110攝氏度下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料。

步驟四：將步驟三制得的1.5毫升的金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由3毫克的硝酸銀和9毫克的檸檬酸鈉溶于水制成的13.5毫升的混合溶液中，于室溫下邊攪拌邊緩慢滴加3毫升的濃度為2毫克/毫升的抗壞血酸水溶液，反應(yīng)1小時結(jié)束后，以5000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料。

本實施例制備得到的具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料由金納米內(nèi)核、包裹在金納米內(nèi)核表面的銀納米包覆層、包裹在銀納米包覆層表面的聚合物外層、位于聚合物外層表面的銀殼層四部分組成，其中，金納米內(nèi)核為粒徑為40納米的金納米顆粒，銀納米包覆層為厚度為4.5納米的銀納米層，聚合物外層為厚度為8.5納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，銀殼層為厚度為105納米的蘑菇頭狀銀納米層。

本實施例制備得到的具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料可應(yīng)用在增強(qiáng)sers信號輸出方面。

圖6顯示出了本實施例中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片。從圖6中可以看出，所制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料為四層核殼結(jié)構(gòu)。

圖7給出了利用本實施例中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測光譜圖。從圖7中可以看出，該金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料具有良好的sers信號增強(qiáng)效應(yīng)，其在1078cm^-1處的拉曼信號強(qiáng)度達(dá)到6000。圖7中橫坐標(biāo)為拉曼位移(ramanshift)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(intensity)。

實施例三：

本實施例提出的一種具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一：將100毫升的濃度為10毫克/毫升的氯金酸水溶液加熱至100攝氏度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入1.5毫升的濃度為10毫克/毫升的檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，以15000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后收集沉淀，即得金納米內(nèi)核。

步驟二：取步驟一制得的全部金納米內(nèi)核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入24微升的濃度為0.00057毫摩爾/毫升的4-疏基苯甲酸水溶液和24微升的濃度為0.25毫摩爾/毫升的氫氧化鈉水溶液，靜置2小時后，邊劇烈攪拌邊逐次加入30微升的濃度為0.01毫摩爾/毫升的水合肼水溶液和30微升的濃度為0.01毫摩爾/毫升的硝酸銀水溶液，反應(yīng)12小時結(jié)束后，以15000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料。

步驟三：將步驟二制得的全部金/銀核殼納米材料以15000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘濃縮后，加入到含有0.1毫克的分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿(鈉鹽)和1毫克的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升的二甲基甲酰胺和400微升的去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后于110攝氏度下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，以15000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料。

步驟四：將步驟三制得的2毫升的金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由4毫克的硝酸銀和12毫克的檸檬酸鈉溶于水制成的18毫升的混合溶液中，于室溫下邊攪拌邊緩慢滴加4毫升的濃度為2毫克/毫升的抗壞血酸水溶液，反應(yīng)1小時結(jié)束后，以15000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料。

本實施例制備得到的具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料由金納米內(nèi)核、包裹在金納米內(nèi)核表面的銀納米包覆層、包裹在銀納米包覆層表面的聚合物外層、位于聚合物外層表面的銀殼層四部分組成，其中，金納米內(nèi)核為粒徑為35納米的金納米顆粒，銀納米包覆層為厚度為2納米的銀納米層，聚合物外層為厚度為10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，銀殼層為厚度為104納米的蘑菇頭狀銀納米層。

本實施例制備得到的具有sers活性的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料可應(yīng)用在增強(qiáng)sers信號輸出方面。

圖8顯示出了本實施例中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的透射電子顯微鏡照片。從圖8中可以看出，所制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料為四層核殼結(jié)構(gòu)。

圖9給出了利用本實施例中制備的金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料的拉曼檢測光譜圖。從圖9中可以看出，該金/銀/聚合物/銀核殼納米蘑菇材料具有良好的sers信號增強(qiáng)效應(yīng)，其在1078cm^-1處的拉曼信號強(qiáng)度達(dá)到5000。圖9中橫坐標(biāo)為拉曼位移(ramanshift)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(intensity)。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。