一種pH響應的熒光銀納米簇、制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料領域，具體說，是提供一種pH響應的焚光銀納米簇及其制備方法和用途。
[0002]技術背景:
目前常規(guī)用來測量pH的方法，如酸堿指示劑滴定法、電位滴定法等，但是這些方法普遍存在一些缺點，如檢測成本較高、pH響應靈敏度低、不能實時檢測等缺陷。
[0003]熒光貴金屬納米簇是一種尺寸小于10nm，具有強烈的激發(fā)依賴性的新型的發(fā)光納米材料。由于量子尺寸效應及介電限域效應的影響，焚光貴金納米簇具有獨特的光電性質，由此使其廣泛應用于發(fā)光顯示、激光、檢測及生物醫(yī)學等領域。相比于其他用熒光檢測的PH響應物質，如有機染料、半導體量子點以及熒光蛋白質等，表面修飾的貴金屬納米簇由于其良好的水溶性和穩(wěn)定性、低毒性、檢測靈敏和抗干擾等優(yōu)點，而使得其在生物醫(yī)學領域有良好的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供了一種pH響應的熒光銀納米簇及其制備方法，制得的熒光銀納米簇具有較強的熒光與很好的PH響應性，在葡萄糖檢測、pH傳感等方面有良好的應用前景。
[0005]pH響應的熒光銀納米簇，是通過在銀納米簇表面修飾含pH響應基團的4-羧基苯硼酸制得。本發(fā)明提供的PH響應的熒光銀納米簇，其中所述熒光銀納米簇的水溶液在pH為1.5-11.0范圍內有熒光響應性。
[0006]本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的pH響應的焚光銀納米簇的制備方法，包括以下步驟:
(1)在容器中加入適量蒸餾水，再加入適量的硝酸銀的水溶液(0.025mol/L)，邊攪拌邊加入一定量的還原劑，2-5min后，置于恒溫反應適當時間，得到發(fā)橙色熒光的銀納米簇水溶液；
(2)取一定量的制備的銀納米簇水溶液，用旋轉蒸發(fā)儀將水溶液旋干，再加入1mL的有機溶劑溶解，依次加入一定量EDC、NHS、pH響應物質，調pH至7-8，常溫下攪拌反應24h;
(3)將上述產物濃縮后在乙醇溶液中透析48h，除去未反應的pH相應物質和副產物，得到純化的pH響應的銀納米簇；
(4)用酸堿液調pH，同時測量熒光，得到其pH響應的熒光圖譜；
步驟(I)中，所述的還原劑為谷胱甘肽；
步驟(I)中，所述硝酸銀與谷胱甘肽的摩爾比為2: 3-3: 4；
步驟(I)中，所述的恒溫為0°C ；反應時間為12—48h，最佳反應時間為24h ；
步驟(2)中，所述的有機溶劑為甲醇或二甲基亞砜，最佳有機溶劑為二甲基亞砜;所述pH響應物質為4-羧基苯硼酸；
步驟(2)中，EDC、NHS的濃度為10mmol/L;
步驟(2)中，銀納米簇與pH響應物質的質量比為1:20-1:50; 步驟(4 )中，所述的酸為Imo I /L鹽酸溶液，堿液為Imo I /L的氫氧化鈉溶液；
本發(fā)明還提供一種如上述方法制備的pH響應的焚光銀納米簇。
[0007]本發(fā)明制得的pH響應的熒光銀納米簇應用于pH傳感。
[0008]本發(fā)明制得的pH響應的熒光銀納米簇用于葡萄糖檢測。
[0009]本發(fā)明提供了一種pH響應的熒光銀納米，其中以發(fā)光性質穩(wěn)定、低毒性和良好的生物相容性的新型熒光銀納米簇作為發(fā)光載體，并利用PH響應物質(4-羧基苯硼酸)修飾，制備的PH響應的熒光銀納米簇檢測pH和葡萄糖濃度等。本發(fā)明的pH響應的熒光銀納米簇，當溶液的PH發(fā)生變化時，其熒光發(fā)射波長不變化，但其熒光強度隨著溶液的pH升高而增強，隨著溶液PH的降低而減弱。因此，可以用來利用本發(fā)明的熒光銀納米簇監(jiān)測溶液的pH的變化。
【附圖說明】
[0010]圖1為所有實施例1制備的熒光銀納米簇的熒光發(fā)射圖譜(最大激發(fā)波長是420nm，最強發(fā)射峰是565nm)。
[0011]圖2為實施例1制備的pH響應的熒光銀納米簇的熒光pH響應圖譜(pH升高，熒光增強，反之，熒光減弱，激發(fā)波長為420nm)。
[0012]圖3為實施例2制備的pH響應的熒光銀納米簇的熒光pH響應圖譜(pH升高，熒光增強，反之，熒光減弱，激發(fā)波長為420nm)。
[0013]圖4為實施例3制備的pH響應的熒光銀納米簇的熒光pH響應圖譜(pH升高，熒光增強，反之，熒光減弱，激發(fā)波長為420nm)。
【具體實施方式】
[0014]下面結合非限制性的具體實施例進一步示例性地詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明實施例中所使用的試劑均可市購得到。
[0015]實施例1:
在圓底燒瓶中加入9mL蒸餾水，再加入0.8mL的硝酸銀的水溶液(0.025mol/L)，邊攪拌邊加入0.03mmol的谷胱甘肽，2min后，放于0°C恒溫反應24h，得到銀納米簇水溶液。然后用旋轉蒸發(fā)儀將水溶液旋干，再加入1mL的甲醇溶解，依次加入19mg EDC、11.9mg NHS,24mg4-羧基苯硼酸，調pH至7，常溫下攪拌反應24h，將上述產物濃縮后在乙醇溶液中透析48h，得到純化的pH響應的4-羧基苯硼酸功能化的銀納米簇。用HCl和NaOH逐步調pH，測熒光，得到其PH響應的熒光圖譜。圖2示出了本實施例制備的4-羧基苯硼酸功能化的銀納米簇pH傳感的熒光圖譜，溶液pH從1.76變化到10.55時，熒光不斷增強(所用激發(fā)波長為420nm)。
[0016]實施例2:
在圓底燒瓶中加入9mL蒸餾水，再加入0.8mL的硝酸銀的水溶液(0.025mol/L)，邊攪拌邊加入0.03mmol的谷胱甘肽，2min后，放于0°C恒溫反應30h，得到銀納米簇水溶液。然后用旋轉蒸發(fā)儀將水溶液旋干，再加入I OmL的二甲基亞砜溶解，依次加入19mg EDC、11.9mgNHS、24 mg 4-羧基苯硼酸，調pH至7，常溫下攪拌反應24h，將上述產物濃縮后在乙醇溶液中透析48h，得到純化的pH響應的4-羧基苯硼酸功能化的熒光銀納米簇。用HCl和NaOH逐步調pH，測熒光，得到其pH響應的熒光圖譜。圖3示出了本實施例制備的4-羧基苯硼酸功能化的銀納米簇PH傳感的熒光圖譜，pH從2.65變化到10.88時，熒光不斷增強，(所用激發(fā)波長為420nm)。
[0017] 實施例3:
在圓底燒瓶中加入9mL蒸餾水，再加入0.8mL的硝酸銀的水溶液(0.025 mol/L)，邊攪拌邊加入0.03 mmol的谷胱甘肽，2min后，放于0°C恒溫反應36h，得到銀納米簇水溶液。然后用旋轉蒸發(fā)儀將水溶液旋干，再加入1 mL的二甲基亞砜溶解，依次加入19mgEDC、11.9mgNHS、32mg 4-羧基苯硼酸，調pH至8，常溫下攪拌反應18h，將上述產物濃縮后在乙醇溶液中透析48h，得到純化的pH響應的4-羧基苯硼酸功能化的熒光銀納米簇。用HCl和NaOH逐步調PH，測熒光，得到其pH響應的熒光圖譜。圖4示出了本實施例制備的4-羧基苯硼酸功能化的銀納米簇PH傳感的熒光圖譜，溶液pH從3.23變化到10.19時，熒光不斷增強，(所用激發(fā)波長為420nm)。
【主權項】
1.一種pH響應的化熒光銀納米簇，是通過在銀納米簇表面修飾含pH響應基團的4-羧基苯硼酸。2.根據(jù)權利要求1所述的pH響應的熒光銀納米簇，其特征是，所述熒光銀納米簇的水溶液在PH為1.5-11.5范圍內有熒光強度響應性，其熒光強度隨pH的升高而增強，隨pH的降低而減弱。3.—種pH響應的熒光銀納米簇的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)在容器中加適量蒸餾水，再加入適量的硝酸銀的水溶液(0.025mol/L)，邊攪拌邊加入一定量的還原劑，2-5min后，恒溫反應適當時間，得到發(fā)橙色光的銀納米簇水溶液； (2)取一定量的銀納米簇水溶液，用旋轉蒸發(fā)儀將水溶液旋干，再加入適量的有機溶劑溶解，依次加入一定量EDC、NHS、pH響應物質，調pH至7-8，常溫下攪拌反應適當時間； (3)將上述產物濃縮后在乙醇溶液中透析48h，除去未反應的pH響應物質，得到純化的pH響應的銀納米簇； (4 )用酸堿液一邊調pH，一邊測熒光，得到其pH響應的熒光圖譜。4.根據(jù)權利要求3所述的一種PH響應的化焚光銀納米簇的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的還原劑為谷胱甘肽。5.根據(jù)權利要求4所述的一種pH響應的熒光銀納米簇的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述硝酸銀與谷胱甘肽的摩爾比為2: 3-3: 4。6.根據(jù)權利要求3所述的一種pH響應的熒光銀納米簇的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的恒溫為0°C;反應時間為12-48h，最佳反應時間為24h。7.根據(jù)權利要求3所述的一種pH響應的熒光銀納米簇的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的有機溶劑為甲醇或二甲基亞砜，最佳有機溶劑為甲基亞砜；反應時間為12-24h08.根據(jù)權利要求3所述的一種pH響應的熒光銀納米簇的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，述pH響應物質為4-羧基苯硼酸。9.根據(jù)權利要求1或2所述的pH響應的化熒光銀納米簇在pH傳感中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種pH響應的熒光銀納米簇，是通過還原硝酸銀制備的熒光銀納米簇表面修飾含pH響應基團的物質。本pH響應的熒光銀納米簇的制備方法包括如下步驟：（1）制備發(fā)橙色光的銀納米簇水溶液；（2）4-羧基苯硼酸功能化熒光銀納米簇（3）透析除去未反應的4-羧基苯硼酸和副產物；（4）用酸堿液調pH，測熒光，得到其pH響應的熒光圖譜。本發(fā)明制得的產品無毒，其具有較強的熒光、很好的pH響應性，在葡萄糖檢測、pH傳感等方面有良好的應用前景。
【IPC分類】B82Y20/00, C09K11/58, G01N21/64
【公開號】CN105542757
【申請?zhí)枴緾N201510948806
【發(fā)明人】廖博, 鄧曉婷, 申少華, 易守軍, 曾文南
【申請人】湖南科技大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月18日